Cuantica

UNED Tema 7
Física Cuántica II. UNED

MÉTODO VARIACIONAL
UNED
7.1. PRINCIPIOS VARIACIONALES
UNED
• Sea I[y(x)] una expresión integral de la forma
Z x1
I[y(x)] = F (x, y(x), y 0 (x), ..., y (n) (x))dx, (7.1)
x0
donde el integrando es una función F que depende de la función y(x) y sus n primeras derivadas. Una
expresión de este tipo recibe el nombre de funcional pues la integral I[y(x)] toma un valor diferente
UNED
para cada función y(x) que aparece en el integrando. El problema fundamental del cálculo variacional
consiste en determinar para qué función y(x) el funcional I[y(x)] alcanza un valor extremo (máximo
o mínimo).
En la teoría de funciones ordinarias decimos que una función y(x) alcanza un valor extremo para
x = x0 cuando una variación innitesimal de primer orden en la variable x sólo da lugar a variaciones de
2
segundo orden en el valor de la función, es decir, cuando y(x0 + ∆x) − y(x0 ) = O(∆x ). Generalizando
esta denición, se dice que el funcional I[y(x)] alcanza un extremo para y(x) si la variación I[y(x) +
UNED
δy(x)] − I[y(x)] es solamente del orden de ||δy(x)||2 siendo δy(x) una pequeña corrección a la función
y(x). (||δy(x)|| representa la norma de δy(x) igual a la raíz cuadrada del producto escalar, es decir,
||y||2 ≡ hy|yi.)
Puede entonces demostrarse que la función y(x) que optimiza el funcional debe ser solución de la
ecuación diferencial
∂F d ∂F d2 ∂F n d
n ∂F
UNED
− 0
+ 2 00
+ ... + (−1) n (n)
=0 (7.2)
∂y (x) dx ∂y (x) dx ∂y (x) dx ∂y (x)
que se conoce como ecuación de Euler-Poisson.1
• Muchas teorías físicas pueden formularse en forma variacional. El caso más conocido es el de la
formulación lagrangiana de la mecánica que parte del principio de mínima acción. Este principio
arma que de todas las posibles trayectorias que puede seguir una partícula para ir desde el punto q0
en el instante t0 al punto q1 en el instante t1 , la trayectoria q(t) que realmente sigue la partícula es
UNED
aquella que minimiza un funcional, la acción,
Z t1
S[q(t)] = L(t, q, q̇)dt,
t0
siendo L=T −V la función lagrangiana del sistema que, en el caso de la mecánica, sólo depende de
q(t) y su primera derivada. La ecuación de Euler-Poisson se reduce así a la ecuación de Euler-Lagrange
∂L d ∂L
− =0 (7.3)
∂q dt ∂ q̇
1
Para una excelente introducción al cálculo variacional es recomendable el libro Ecuaciones diferenciales y cálculo variacional
de L. Elsgoltz (Editorial MIR, Moscú; reeditado por Paraninfo, Madrid).
147
UNED
FÍSICA CUÁNTICA II.
Física Cuántica II. UNED MÉTODO VARIACIONAL
que, cuando se expresa la lagrangiana en coordenadas cartesianas, da lugar a la segunda ley de

2
Newton. .
UNED
Otro caso bien conocido es el de la óptica geométrica formulada a partir del principio de Fermat
donde se trata de minimizar el camino óptico. Y también la estática basada en el principio de los
trabajos virtuales, la termodinámica de procesos irreversibles lineales formulada a partir del funcional
de Onsager-Machlup, etc. Todo esto no quiere decir, ni mucho menos, que cualquier teoría se pueda
deducir a partir de un principio variacional. Tampoco se pretende aquí dar una formulación variacional
de la mecánica cuántica (aunque existe una formulación de este tipo, debida a Feynman, que utiliza
un principio de mínima acción generalizado).
UNED
• Nuestro objetivo aquí es mucho más modesto: se trata simplemente de aplicar un método
variacional para la obtención aproximada de autovalores de la ecuación de Schrödinger
estacionaria. Esto se justica por el hecho de que cualquier problema de cálculo de autovalores
de operadores autoadjuntos se puede formular de forma variacional. Esto se conoce a veces
como Principio de Rayleigh, aunque, en realidad, se trata de un teorema fácilmente demostrable.
Consideremos un sistema cuántico cuyo hamiltoniano es Ĥ y el funcional
UNED
E[φ] = hφ|Ĥ|φi, (7.4)
que no es sino el valor medio de la energía en el estado cuántico |φi. Busquemos ahora cuál es el estado
|φi de mínima energía, es decir, el que optimiza (o minimiza) el funcional E[φ]. Puesto que
E[φ + δφ] = hφ + δφ|Ĥ|φ + δφi = hφ|Ĥ|φi + hδφ|Ĥ|φi + hφ|Ĥ|δφi + hδφ|Ĥ|δφi
UNED
resulta
δE = E[φ + δφ] − E[φ] = hδφ|Ĥ|φi + hφ|Ĥ|δφi + hδφ|Ĥ|δφi = 2Rehδφ|Ĥ|φi + hδφ|Ĥ|δφi.
No obstante, debemos imponer una condición adicional. En efecto, si |φi representa un estado
cuántico, la función debe estar normalizada a la unidad, es decir, debemos buscar el mínimo del
funcional para funciones de norma constante. Al igual que en la teoría de extremos condicionados
UNED
de funciones, esta condición se introduce mediante un multiplicador de Lagrange λ. En denitiva, el
funcional que hay que optimizar es E[φ] − λhφ|φi. Procediendo como antes, es fácil ver que
δ(E[φ] − λhφ|φi) = 2 Rehδφ|Ĥ|φi − 2λRehδφ|φi + hδφ|Ĥ|δφi − hδφ|δφi.
Ahora, si queremos que el valor del funcional permanezca constante frente a variaciones de primer
orden de la función φ(x) debe satisfacerse
UNED

Re hδφ|Ĥ|φi − λhδφ|φi = 0 (7.5)
cualquiera que sea δφ. En denitiva, para el estado |φmin i que minimiza la energía debe cumplirse
Ĥ|φmin i = λ|φmin i (7.6)
de modo que los estados |φmin i que optimizan el funcional de la energía son precisamente los
estados propios de la ecuación de Schrödinger estacionaria, y los multiplicadores de Lagrange λ son
las correspondientes autoenergías. La solución no es única, puesto que estamos buscando mínimos
relativos.
2
El hecho de que en (7.1) hayamos utilizado la notación y(x) para la función mientras que en (7.3) consideramos funciones
q(t) no debería dar lugar a confusión
148
UNED
7.2. MÉTODO DE RITZ
• Por otra parte, es fácil ver que la energía del estado fundamental de un sistema cuántico es un mínimo
absoluto del valor del funcional hφ|H|φi para kets |φi normalizados. En efecto, supongamos que |ψ n i
son los estados propios normalizados del hamiltoniano con autoenergías En ordenadas de menor a
UNED
mayor energía (E1 ≤ E2 ≤ E3 ≤ ...) y que, por consiguiente, constituyen una base ortonormal del
espacio de Hilbert correspondiente. Es decir, cualquier otro estado |φi puede escribirse en la forma
X X
|φi = cj |ψ j i con cj = hψ j |φi |cj |2 = 1,
j j
de modo que
UNED
X X X
E[φ] = |cj |2 hψ j |H|ψ
b ji = |cj |2 Ej ≥ E1 |cj |2 = E1 =⇒ E[φ] ≥ E1 . (7.7)
j j j
Con más generalidad, es fácil ver que si |φi es ortogonal a los k−1 primeros estados propios se
tiene
X X
cj = 0 con j < k =⇒ E[φ] = |cj |2 Ej ≥ Ek |cj |2 = Ek =⇒
UNED
j≥k j≥k

=⇒ E[φ] ≥ Ek si φ|ψ j = 0 con j < k, (7.8)
de modo que Ek es un mínimo del funcional hφ|H|φi cuando nos limitamos a funciones ortogonales a
las k−1 primeras funciones propias.
UNED
• Evidentemente no nos basta con encontrar una cota superior para la energía; lo que buscamos es
una cota superior cuyo valor esté próximo a E1 (o a Ek , en el caso más general). En otras palabras,
lo que tratamos de encontrar son soluciones aproximadas al problema variacional (7.5).
Un método matemático general para llegar a este valor es el llamado método de Ritz: consiste en
escoger un conjunto de r estados normalizados {|φj i}j=r
j=1 linealmente independientes y que satisfagan
UNED
las condiciones de contorno propias del problema en cuestión. No es necesario que sean ortonormales,
aunque esto es conveniente puesto que simplica los cálculos como veremos dentro de un momento.
Dichos estados generan un subespacio de dimensión r del espacio de los estados E, y cualquier ket |φi
normalizado de dicho subespacio se puede escribir como combinación lineal
r
X
|φi = cj |φj i con hφ|φi = 1 (7.9)
j=1
UNED
Según hemos visto más arriba, si |φi está normalizado se debe cumplir E[φ] ≡ E(c1 , c2 , ..., cr ) ≥ E1 ,
donde ahora E[φ] depende de los coecientes cj del desarrollo. Es decir, el problema variacional se
reduce a minimizar la función de r coecientes complejos E(c1 , c2 , ..., cr ) pero con la condición de
ligadura hφ|φi ≡ Q(c1 , c2 , ..., cr ) = 1 que se introduce mediante un multiplicador de Lagrange ε. En
tal caso, las r ecuaciones
∂E(c1 , c2 , ..., cr ) ∂Q(c1 , c2 , ..., cr )

−ε = 0 con j = 1, 2...r (7.10)
∂cj ∂cj
junto con la propia condición de ligadura, nos proporcionan los r coecientes cj del estado que minimiza
el funcional E[φ] dentro del subespacio generado por los kets |φj i que, si han sido convenientemente
elegidos, constituirán una aproximación al estado fundamental |ψ 1 i escrito en términos de una
149
UNED
FÍSICA CUÁNTICA II. MÉTODO VARIACIONAL
|φj i. Más aún, el resto de las soluciones a (7.10) nos darán aproximaciones
combinación lineal de los kets
al primer estado excitado |ψ 2 i, al segundo |ψ 3 i, etc.3
UNED
• Procedamos ahora a escribir de manera más operativa la ecuación (7.10). A partir del desarrollo
genérico (7.9) tenemos que
r X
X r
E(c1 , c2 , ..., cr ) = hφ|Ĥ|φi = c∗i hφi |Ĥ |φk i ck
i=1 k=1
r
XX r
Q(c1 , c2 , ..., cr ) = hφ|φi = c∗i hφi |φk i ck
UNED
i=1 k=1
Por tanto, (7.10) se escribe como
r
X
c∗i hφi |Ĥ φj − ε φi |φj = 0 con j = 1, 2, ..., r

i=1
y tomando complejos conjugados
UNED
r
X

hφj |Ĥ |φi i − ε φj |φi ci = 0 con j = 1, 2, ..., r (7.11)
i=1
Las r ecuaciones que aparecen en (7.11) se pueden escribir matricialmente como
    
hφ1 |Ĥ |φ1 i − ε hφ1 |Ĥ |φ2 i − ε hφ1 |φ2 i ... hφ1 |Ĥ |φr i − ε hφ1 |φr i c1 0
UNED
 hφ |Ĥ |φ i − ε hφ |φ i hφ2 |Ĥ |φ2 i − ε ... hφ2 |Ĥ |φr i − ε hφ2 |φr i   c2   0 
 2 1 2 1
  ..  =  .. 
   
. . .
. . .

 . . .  .   . 
hφr |Ĥ |φ1 i − ε hφr |φ1 i hφr |Ĥ |φ2 i − ε hφr |φ2 i ... hφr |Ĥ |φr i − ε cr 0
(7.12)
donde hemos utilizado que hφi |φi i = 1. Lo anterior es un sistema de r ecuaciones homogéneo que sólo
tiene soluciones no nulas para los valores de ε que satisfacen la ecuación secular generalizada
UNED

hφ1 |Ĥ |φ1 i − ε hφ1 |Ĥ |φ2 i − ε hφ1 |φ2 i ... hφ1 |Ĥ |φr i − ε hφ1 |φr i

hφ |Ĥ |φ i − ε hφ |φ i hφ2 |Ĥ |φ2 i − ε ... hφ2 |Ĥ |φr i − ε hφ2 |φr i
2 1 2 1
=0 (7.13)

. . .
. . .

. . .

hφ |Ĥ |φ i − ε hφ |φ i hφ |Ĥ |φ i − ε hφ |φ i ... hφ | |φ
Ĥ ri − ε

r 1 r 1 r 2 r 2 r
que al ser una ecuación polinómica de grado r admite r soluciones (puede que alguna repetida) para
el multiplicador ε.
UNED
Supongamos que c1 , c2 , ..., cr es una solución no trivial de (7.12) que ya satisface la condición de
ligadura, esto es,
r X
X r
Q(c1 , c2 , ..., cr ) = c∗i hφi |φk i ck = 1
i=1 k=1
P
Entonces, el valor esperado de la energía para el estado |φi = j cj
φj será
r X
X r r
X r
X
E(c1 , c2 , ..., cr ) = hφ|Ĥ|φi = c∗i hφi |Ĥ |φk i ck = c∗i hφi |Ĥ |φk i ck
i=1 k=1 i=1 k=1
3
Observe que el número cuántico que designa al estado estacionario empieza desde 1. En muchos otros casos (el oscilador
armónico) empezamos a contar desde cero.
150
UNED
y usando (7.11)
r r r X
r
UNED
X X X
E(c1 , c2 , ..., cr ) = c∗i ε hφi |φk i ck = ε c∗i hφi |φk i ck = ε
i=1 k=1 i=1 k=1
por tanto, las soluciones de la ecuación secular (7.13) son los valores esperados de la energía
de los estados que optimizan el funcional E[φ].
• El método es más fácil de entender si consideramos que los estados {|φj i}j=r
j=1 son ortonormales, ya
UNED
que entonces la ecuación secular (7.13) se reduce a

hφ1 |Ĥ |φ1 i − ε hφ1 |Ĥ |φ2 i ... hφ1 |Ĥ |φr i

hφ |Ĥ |φ i hφ |Ĥ |φ i − ε ... hφ2 |Ĥ |φr i
2 1 2 2
=0

. . .
. . .

. . .

hφ |Ĥ |φ i hφr |Ĥ |φ2 i ... hφr |Ĥ |φr i − ε
r 1
UNED
y entonces se ve claramente que lo único que hemos hecho ha sido obtener las autoenergías del
hamiltoniano Ĥ restringido al subespacio de Hilbert generado por los estados {|φj i}j=r
j=1 .
En otras palabras, el método de Ritz consiste simplemente en tomar una porción nita
del espacio de los estados, en concreto la envolvente lineal de {|φj i}j=r
j=1 , y hallar las
autoenergías del hamiltoniano en dicho subespacio de Hilbert. De esta manera, dichas
autoenergías tenderán a las exactas a medida que r → dim(E). Por otra parte, es más tedioso que
difícil probar que si ε1 , ε2 , ..., εr son las r soluciones de la ecuación central del método de Ritz (7.13),
UNED
se cumple que
εi ≥ Ei (7.14)
donde Ei es la i-ésima autoenergía (E1 ≤ E2 ≤ E3 ≤ ....) del hamiltoniano Ĥ .

En la práctica el método se simplica extraordinariamente si escogemos los estados φj de forma
apropiada, y es aquí donde interviene la intuición física del problema. Aunque no sepamos la forma
exacta del k -ésimo autoestado |ψ k i sí que podemos tener una idea cualitativa del mismo. En estas
UNED

condiciones basta con elegir unos pocos kets φj de modo que el subespacio generado contenga estados
razonablemente próximos a |ψ k i y así εk será una aproximación (por exceso) muy cercana a Ek .
• Ejemplo 7.a. Consideremos una partícula de masa m que se mueve en una dimensión en el
seno de un pozo cuadrado innito de anchura a centrado en el origen. Aunque sean sobradamente
conocidas, estime usando el método de Ritz las energías E1 y E3 de dicho pozo.
UNED
Solución: Trabajemos todo el rato en la representación de posiciones. Por la simetría del pozo
la función de onda del estado fundamental debe ser una función par, que se anule en las paredes
únicamente (no puede tener ceros dentro del pozo) y con un máximo en el origen. Las funciones más
simples con estas características son del tipo φj (x) = Aj ((1/2)2j − (x/a)2j ) siendo Aj una constante
de normalización. Consideraremos solamente las dos primeras funciones

2 2 4 4
p p
φ1 (x) = 30/a (1/2) − (x/a) ; φ2 (x) = 360/a (1/2) − (x/a)
que ya están normalizadas, y el subespacio lineal de dimensión dos generado por las mismas. Observe
que una combinación lineal arbitraria de φ1 y φ2 nos dará una función par y, dependiendo del valor
de los coecientes, con cero o dos nodos en la región (−a/2, +a/2). Por tanto, el método de Ritz nos
servirá para estimar las energías E1 y E3 del pozo.
151
UNED
Puesto que el hamiltoniano es simplemente la energía cinética dentro del pozo, los elementos de
matriz relevantes son
UNED
+a/2 +a/2 2
~2 d2 φ1 (x) ~2 ~2
Z Z
dφ1 (x)
hφ1 |T̂ |φ1 i = − φ1 (x) dx = dx = ... = 5
2m −a/2 dx2 2m −a/2 dx ma2
~2 +a/2
d2 φ dφ2 (x) 2
~2 +a/2
45 ~2
Z Z
2 (x)
hφ2 |T̂ |φ2 i = − φ2 (x) = dx dx = ... =
2m −a/2 dx2
2m −a/2 dx 7 ma2
~2
Z +a/2 √ ~2

dφ1 (x) dφ2 (x)
hφ1 |T̂ |φ2 i = hφ2 |T̂ |φ1 i = ... = dx = ... = 3 3
2m −a/2 dx dx ma2
√
UNED
4 3
hφ1 |φ2 i = hφ2 |φ1 i = ... =
7
y la ecuación secular correspondiente es
√ √
2 √ ~2 √

~ 4 3 4 3
5 2
−ε 3 3 2
− ε 5−eε 3 3− ε
e

√ ma √ ma 7 = √
√ 7 =0

~2 4 3 45 ~ 2 4 3 45
− −ε 3 3− −e

3 3 2
ε ε ε
7 ma2
UNED
e
ma 7 7 7
donde ε = ma2 ε/~2 .
e Resolviéndola tenemos que las dos soluciones son ε ' 4,935 ; e
e ε ' 51,065, por lo
que
(var) ~2 (var) ~2
E1 ' 4, 935 ; E3 ' 51, 065
ma2 ma2
que deben ser comparados con los valores exactos
π 2 ~2 ~2 9π 2 ~2 ~2
UNED
E1 = ' 4, 935 ; E3 = ' 44, 413 .
2ma2 ma2 2ma2 ma2
Vemos así que el valor estimado variacionalmente para el estado fundamental es prácticamente exacto,
mientras que la cota obtenida para el tercer estado es algo mayor que el valor exacto (un 15 %). Esto
no es de extrañar pues la función de onda del tercer estado debe tener también dos ceros dentro del
pozo (además de anularse en las paredes) y su aproximación mediante una función de prueba de la
forma simple φ = c1 φ1 + c2 φ2 es menos satisfactoria.
UNED
EJERCICIO 7.1. Estime mediante el método de Ritz las energías de los niveles E2
y E4 del pozo innito de anchura a centrado en el origen. Use para ello las funciones
normalizadas, pero no ortonormales

ξ 1 (x) = 2 210/a3 x (1/2)2 − (x/a)2 ; ξ 2 (x) = 4 462/a3 x (1/2)4 − (x/a)4
p p
(var) √ (var) √
= 60 − 18 5 ~2 /(ma2 ); E4 = 60 + 18 5 ~2 /(ma2 ).
UNED
Solución: E2
7.3. EL MÉTODO VARIACIONAL PARAMÉTRICO
• Este método, aunque similar en esencia al de Ritz, consiste en emplear como estado de prueba un
ket normalizado |φ (a)i que depende de un parámetro a (o de varios). El funcional E[φ (a)] es entonces
una función de a
E[φ (a)] = hφ (a) |Ĥ|φ (a)i ≡ E (a)
y la ecuación

∂E (a) ∂hφ (a) |Ĥ|φ (a)i
= =0 (7.15)
∂a a=amı́n ∂a

a=amı́n
152
UNED
7.3. EL MÉTODO VARIACIONAL PARAMÉTRICO
|φ (a)i,
da el valor mínimo del funcional dentro del conjunto de estados de modo que
(var)
E1 ≤ E1 = E (amı́n ) (7.16)
UNED
También aquí, la elección de la familia de estados prueba |φ (a)i debe estar guiada por la intuición
física del problema si queremos obtener una cota superior para la energía próxima al valor verdadero.
Si la función de onda de prueba está escogida de modo que se tenga la seguridad de que hφ (a) |ψ 1 i = 0,
entonces el mínimo de E (a) constituirá una cota superior a la energía del primer nivel excitado.
• La diferencia con el método anterior es que ya no es necesario que el estado de prueba sea una
combinación lineal de un conjunto de estados previamente escogido. La desventaja es que en el
UNED
momento en que tengamos varios parámetros a1 , a2 , ..., ar , las r ecuaciones ∂E (a1 , ..., ar ) /∂aj = 0
no se reducen, por lo general, a un problema matricial y pueden dar lugar a un conjunto de ecuaciones
acopladas trascendentes cuya solución numérica es complicada. Observe que en el método de Ritz, el
multiplicador de Lagrange (ausente en el método paramétrico) a la larga se convertía en una ventaja.
• Finalmente hay que comentar, aunque es bastante obvio, que los métodos de Ritz y paramétrico que
hemos discutido no son excluyentes sino compatibles. Podríamos perfectamente escoger como función
UNED
de prueba una combinación lineal de funciones que, a su vez, dependieran de uno o varios parámetros.
En tal caso, habría que optimizar tanto respecto a los parámetros como respecto a los coecientes de
la combinación lineal.
• Ejemplo 7.b. Usando el método variacional paramétrico, estime las energías fundamental y primera
excitada de un oscilador armónico de pulsación ω usando como funciones de onda prueba las propias
de un pozo cuadrado innito.
UNED
Solución: Como se sugiere, tomemos como funciones de onda prueba
p p
2/a cos(πx/a) si |x| < a/2 2/a sin(2πx/a) si |x| < a/2
φ0 (x; a) = ; φ1 (x; a) =
0 si |x| > a/2 0 si |x| > a/2
donde a > 0). Utilizaremos la función par φ0 para estimar E0 y la

será el parámetro variable (a
función impar φ1 para estimar E1 . Observe que, evidentemente, estas funciones satisfacen los requisitos
exigibles a la función de onda fundamental y primera excitada, respectivamente. φ0 (x) [φ1 (x)] es par
UNED
[impar] y tiene cero [un] nodos (el hecho que se anulen para |x| > a/2 no es relevante ya que un nodo
4
es un cero aislado ).
Para la energía fundamental evaluemos
1
E0 (a) = hφ0 (a)| Ĥ |φ0 (a)i = hφ0 (a)| T̂ |φ0 (a)i + mω 2 hφ0 (a)| x̂2 |φ0 (a)i
2
El primer término es la energía cinética en el estado |φ0 (a)i, es decir, la energía fundamental de un
UNED
pozo innito de anchura a:
π 2 ~2 1
hφ0 (a)| T̂ |φ0 (a)i =
2m a2
El producto escalar en el segundo término es
+a/2 +1/2
π2 − 6 2
Z Z
2 2 πx 2 2
hφ0 (a)| x̂ |φ0 (a)i = cos x dx = 2a2 u2 cos2 πu du = a
a −a/2 a −1/2 12π 2
por lo que
π 2 ~2 1 1 2
2π − 6 2
E0 (a) = + mω a
2m a2 2 12π 2
4
Como hemos anunciado, aquí E0 es la energía fundamental, E1 la del primer nivel excitado, etc.
153
UNED
Esta función alcanza un mínimo para
1/2 1/4
π 2 ~2 1 2

2π − 6 ~ 12
UNED
− + mω amı́n = 0 =⇒ amı́n = π
m a3mı́n 12π 2 mω 2
π −6
y sustituyendo
r
(var) π 2 − 6 ~ω ~ω
E0 = E0 (amı́n ) = ' 1, 136
3 2 2
resultado que aproxima al exacto con un error de un 13,6 %.
UNED
UNED
Busquemos ahora una cota superior para la energía del primer estado excitado del oscilador, para lo
que usamos la función de onda prueba φ1 (x; a). Procediendo de idéntica manera
UNED
1 2π 2 ~2 1 2π 2 − 3 2
E1 (a) = hφ1 (a)| T̂ |φ1 (a)i + mω 2 hφ1 (a)| x̂2 |φ1 (a)i = 2
+ mω 2 a
2 ma 2 24π 2
de donde
1/2 1/4 r
4π 2 − 6 3~ω

~ 12 (var) 3~ω
amı́n = 2π 2
; E1 = E1 (amı́n ) = ' 1, 113
mω 4π − 6 27 2 2
UNED
y el error cometido es, ahora, del 11.3 %. Nótese que para este primer estado excitado el valor óptimo de
a es aproximadamente 1,3 veces mayor que en el caso del estado fundamental. Esto es perfectamente
comprensible. A medida que aumenta la energía de un oscilador armónico la función de onda se
extiende más (en términos clásicos, el movimiento de la partícula es más amplio) y, por consiguiente,
lo que podríamos llamar anchura del pozo cuadrado innito equivalente debe ser mayor.
• Hemos visto en los ejemplos anteriores que la aproximación de nuestra cota superior al verdadero
valor propio de la energía depende de nuestra elección acertada del estado prueba. Una medida de la
UNED
proximidad entre el estado de prueba ya optimizado |φi y el estado fundamental exacto |ψ fun i vendría
dada por la cantidad
δ |φi = 1 − |hφ|ψ fun i|2 (7.17)
No obstante, en algunos problemas concretos el error en la estimación del valor propio puede ser
apreciable incluso en casos en los que δ |φi es casi despreciable. Un caso concreto es el del cálculo de la
energía fundamental en el ejemplo 7.b, en el que δ |φi ∼ 10−2 para la función de prueba que minimiza
el funcional y, sin embargo, el error en la energía fundamental del oscilador era del 14 por ciento.
Esto se explica por el hecho de que la aproximación depende también de la distribución de los
valores propios del sistema considerado. En efecto, para el oscilador armónico tenemos que
∞
X ∞
X
|φi = cn |ψ n i =⇒ δ |φi = 1 − |c0 |2 = |cn |2 (7.18)
n=0 n=1
154
UNED
7.4. COTAS INFERIORES
Ahora bien
∞

2
X 1
E[φ] − Efun = hφ|Ĥ |φi − Efun = |c0 | − 1 Efun + n+ |cn |2 ~ω
UNED
2
n=1
y usando (7.18)
∞ ∞
X 1 X
E[φ] − Efun = |cn |2 n+ ~ω − Efun = ~ω n |cn |2
2
n=1 n=1
de modo que no todos los cn contribuyen de la misma forma al error en la energía sino que su
contribución crece con el índicen. Para el estado prueba del segundo ejemplo ilustrativo, los coecientes
UNED
cn = hφ|ψ n i con n alto son muy pequeños pero no nulos, lo que explica la diferencia entre E[φ] y Efun .
En otras palabras, un error pequeño en la estimación del estado fundamental no implica necesariamente
un error pequeño en la estimación de la energía fundamental.
Lo anterior es un caso bastante especial. Observe que en el caso de la estimación variacional de la

energía fundamental del oscilador armónico, el potencial crece como x2 y las diferencias entre |ψ fun i
y |φi (vea la gura 7.1) se traducen en un error importante en la evaluación del valor esperado de la
energía potencial que, a la larga, compromete la abilidad del método variacional.
UNED
Supongamos, por ejemplo, que buscamos una cota superior para el estado fundamental E1 del
átomo de hidrógeno. Como vimos en el Tema 3, la energía potencial V (r) sólo toma valores apreciables
en un entorno del centro del átomo, situado convencionalmente en r = 0. En ese caso puede probarse
que el error δ |φi de una función de prueba φ(r) es del mismo orden que el error relativo en la estimación
variacional de la energía fundamental de dicho átomo. El valor de δ |φi que sirve como criterio de
proximidad global que tiene en cuenta la similitud de las funciones en todo el dominio de denición de
las mismas también valora el error cometido al estimar la energía fundamental a partir de dicha función
UNED
de onda. En otras palabras, si lo único que nos interesa es una aproximación al valor propio (y no
tanto una aproximación global a la función de onda), puede resultar más sencillo utilizar funciones de
prueba que se aproximen a la función propia exacta sólo en la región donde el potencial es importante,
aunque puedan diferir en regiones donde el potencial es prácticamente despreciable. Observe que esto
no resulta posible en el caso del oscilador armónico debido a que la función energía potencial crece
cuadráticamente a medida que nos alejamos del punto de equilibrio (x = 0) del oscilador.
UNED
7.4. COTAS INFERIORES
• Naturalmente, toda la discusión anterior sobre los errores en las estimaciones obtenidas
variacionalmente es bastante académica ya que hemos estado suponiendo que conocíamos los
verdaderos valores y funciones propias del problema; pero es obvio que si realmente los conociéramos no
tendríamos que recurrir al método variacional. Lo realmente interesante sería encontrar tanto una cota
UNED
superior como una cota inferior para los valores propios reales a partir únicamente de las funciones
de prueba utilizadas, y limitar de esta forma el rango de energías donde se encuentra el autovalor
buscado.
• Supongamos que tenemos un hamiltoniano Ĥ de manera que En y |ψ n i son sus n-ésimos autovalor
y autoestado. Sea |φn i un estado prueba obtenido mediante una estimación variacional de En , por
(var) (var)
lo que si En = hφn |Ĥ|φn i entonces, por (7.14), sabemos que En ≥ En . Construyamos el ket
(½cuidado con sus dimensiones físicas!)

|ξi ≡ Ĥ|φn i − En(var) |φn i = Ĥ − En(var) |φn i (7.19)
(var)
(evidentemente, si |φn i = |ψ n i, entonces = En y |ξi = 0), cuya norma es
En
r r
(var) 2
p 2
hξ|ξi = hφn | Ĥ − En |φn i = hφn | Ĥ − hφn |Ĥ|φn i |φn i = ∆Ĥ .
|φn i
155
UNED
P
H |φn i = i ci |ψ i i
Puesto que los autoestados de b constituyen una base ortonormal, podemos escribir
de modo que
X X X
|ξi = Ĥ ci |ψ i i − En(var) ci |ψ i i = ci (Ei − En(var) )|ψ i i
UNED
i i i
y, por consiguiente
X 2
hξ|ξi = |ci |2 Ei − En(var) .
i
Ahora necesitamos suponer que nuestra elección de la función de prueba |φn i ha sido lo
(var)
sucientemente acertada como para que el valor En esté más próximo a En que a cualquier otro
UNED
autovalor Ei con i 6= n. Entonces
2 X 2
Ei − En(var) ≥ En − En(var) si i 6= n =⇒ hξ|ξi ≥ En − En(var) |ci |2 = En − En(var)

i
y así
2 p
hξ|ξi ≥ En − En(var) =⇒ hξ|ξi ≥ En(var) − En
UNED
p
=⇒ En ≥ En(var) − hξ|ξi = En(var) − ∆Ĥ .
|φn i
En denitiva, incluyendo (7.14)

(var) (var)
Ei − En ≥ En − En si i 6= n =⇒ En(var) ≥ En ≥ En(var) − ∆Ĥ . (7.20)

|φn i
UNED
Conviene insistir que la validez de esta cota inferior a la energía E depende una vez más de nuestra
elección afortunada del estado prueba |φn i. En muchos casos (como ocurre en el átomo de hidrógeno),
los niveles estarán muy juntos y, por consiguiente, es difícil asegurar que se vaya a cumplir la condición
dada en (7.20).
• Ejemplo 7.c. Sea una partícula de masa m en una dimensión cuya energía potencial es V (x) =
4
UNED
γx (oscilador cuártico). Acote su energía fundamental Efun usando el método variacional paramétrico
y la expresión (7.20). Use como función de onda prueba una gaussiana.
Solución: Como indica el enunciado, consideremos la familia de funciones de onda prueba

normalizadas
1 2 2

φα (x) = √ exp −x /(2α )
π 1/4 α
que corresponden al estado fundamental de un oscilador armónico de frecuencia ω = ~/(mα2 ) (note
UNED
que el parámetro aparece ahora como subíndice en la función prueba, lo que es otra notación habitual).
Inmediatamente
+∞
~2
Z
E (α) = hT̂ iφα + hV̂ iφα = +γ x4 φα (x)2 dx
4mα2 −∞
donde hemos hecho uso del conocido valor de la energía cinética en un autoestado de un oscilador
armónico (sencillamente la mitad de la energía total del autoestado, como se deduce del teorema del
virial). Haciendo la integral,
1/6 1/3
~2 ~2 3 × 61/3 γ~4

3γ 4 (var)
E (α) = 2
+ α =⇒ αmı́n = =⇒ Efun = E (αmı́n ) = .
4mα 4 6mγ 8 m2
Para evaluar una cota inferior, necesitamos obtener la incertidumbre de la energía en el estado |φα i≡
mı́n
|φi. Podríamos usar operadores de creación y destrucción, pero al ser la función de onda una gaussiana
156
UNED
7.5. PROBLEMAS
es mejor proceder en la representación de posiciones:
x2
 
~2 1− 2
UNED
~2 ∂ 2

(var)

4 (var)
 αmı́n 4

(var) 
Ĥ − Efun φ (x) = − + γx − E φ (x) = + γx − Efun  φ (x)

fun
2m ∂x2 2mα2mı́n

 
Entonces, haciendo el cambio u = x/αmı́n ,

2
x2

~2 1− 2
UNED
Z +∞ 2 Z +∞  αmı́n 
(var) (var) 
(∆Ĥ)2φ = Ĥ − Efun φ (x) dx = + γx4 − Efun  φ (x)2 dx

 2
2mαmı́n
−∞ −∞  
(var) 2
!2
Efun Z +∞
~2 γα4mı́n 2
2 4
e−u du

= √ (var)
1−u + (var)
u −1
π −∞ 2mα2mı́n Efun Efun
Z +∞ 2

(var) 2
1 4 4 8 (var) 2
UNED
2 −u2
+ u4 − 1

= Efun √ 1−u e du = Efun
π −∞ 3 9 27
de donde r r 1/3
8 3 × 61/3 γ~4

8 (var)
(∆Ĥ)φ = E =
27 fun 27 8 m2
y así
1/3 1/3
γ~4 γ~4

UNED
0,3105 ≤ Efun ≤ 0,6814 .
m2 m2
Nota: Efun está mucho más cerca de la cota superior que de la inferior.
7.5. PROBLEMAS
PROBLEMA 1.- Es sabido que en una dimensión todo pozo cuadrado simétrico nito
UNED
tiene al menos un estado estacionario ligado por pequeña que sea su altura. Sabiendo esto,
demostrar, usando el principio variacional, que cualquier potencial no nulo y puramente
atractivo (es decir, lı́mx→±∞ V (x) = 0 y V (x) < 0 para todo x) tiene al menos un estado
ligado.
Solución:
Sea Ĥ = T̂ + V̂ el hamiltoniano correspondiente al potencial atractivo y sea E la energía de su

estado fundamental. El principio variacional nos dice que el nivel fundamental del potencial satisface
UNED
D E
E ≤ ψ Ĥ ψ para cualquier ψ

y, para que este nivel corresponda a un estado ligado, debe ser E < 0.
Ahora, puesto que el potencial es atractivo, siempre podemos encajar dentro del mismo un pozo
cuadrado Vc (x), de modo que V (x) − Vc (x) < 0 para todo x. Por hipótesis, este pozo cuadrado tiene
al menos un estado ligado de energía Ec < 0 que denotaremos como |φc i. Entonces tenemos
D E D E D E
Ec = φc Ĥc φc = φc T̂ φc + φc V̂c φc < 0.

Además, según el principio variacional

D E D E D E
E ≤ φc Ĥ φc = φc T̂ φc + φc V̂ φc

157
UNED
y así
D E D E D E Z +∞
E − Ec ≤ φc V̂ φc − φc V̂c φc = φc V̂ − V̂c φc = (V (x) − Vc (x)) |φc (x)|2 dx < 0

UNED
−∞
ya que por la forma en la que hemos construido Vc (x), V (x) − Vc (x) < 0. En denitiva
E − Ec < 0 =⇒ E < Ec
y como Ec < 0, tenemos que E < 0: al menos el nivel fundamental del potencial atractivo corresponde
a un estado ligado.
UNED
PROBLEMA 2.- Sean En y |ψ n i los valores propios y vectores propios normalizados
exactos de un sistema (n = 0, 1, 2, ..), y E0var y |ψ var
0 i la energía y el estado fundamental
estimados mediante un método variacional. Demostrar que
E0var ≥ E0 (1 − λ) + λE1 ,
siendo λ = 1 − |hψ 0 |ψ var 2

0 i| .
UNED
Solución:
Puesto que los autoestados exactos |ψ n i constituyen una base ortonormal, el estado |ψ var
0 i puede
escribirse como
∞
X ∞
X
|ψ var
0 i= cn |ψ n i con cn = hψ n |ψ var
0 i y |cn |2 = 1.
n=0 n=0
Entonces
UNED
D E X∞ ∞
X ∞
X
2 2 2 2
E0var = ψ var |cn |2 ,
var
0 Ĥ ψ 0 = |cn | En = |c0 | E0 + |cn | En ≥ |c0 | E 0 + E1
n=0 n=1 n=1
donde la última desigualdad se sigue del hecho de que

P∞ En ≥ E1 para n > 1. Pero λ = 1−|hψ 0 |ψ var 2
0 i| =
1 − |c0 |2 y n=1 |cn |
2
= 1 − |c0 |2 , por lo que

E0var ≥ |c0 |2 E0 + E1 1 − |c0 |2 = E0 (1 − λ) + λE1 (c.q.d.)
UNED
PROBLEMA 3.- Demostrar mediante un cálculo variacional que un potencial V (x)
unidimensional tal que Vmı́n ≤ V (x) < 0 para todo x y que cumple que lı́mx→±∞ V (x) = 0
tiene al menos un estado ligado. Úsese para ello una familia de funciones de onda prueba
formada por gaussianas y demuestre que el mínimo del valor medio de la energía sobre
dicha familia es negativo, independientemente de la forma del potencial V (x).
UNED
Solución:
En el PROBLEMA 1 ya hemos abordado este problema usando el principio variacional (que ya

sabemos que es un mero teorema). Probemos ahora el resultado de otra manera.
Una función de onda prueba normalizada es la gaussiana
x2

1
ψ α (x) = 1/4 √ exp − 2
π α 2α
que corresponde al estado fundamental de un oscilador armónico con longitud natural α. Para esta
función de onda prueba, el valor esperado de la energía es, entonces,
+∞
~2
Z
E (α) = hT̂ iα + hV̂ iα = + V (x) |ψ α (x)|2 dx
4mα2 −∞
158
UNED
7.5. PROBLEMAS
Teniendo en cuenta que
∂ |ψ α (x)|2
2 2
∂ 1 x 1 x
√ 2 2 − 1 |ψ α (x)|2
UNED
= exp − 2 =
∂α ∂α πα α α α
el mínimo de E (α) se alcanza para el parámetro α que verique
+∞
~2 x2
Z
dE (α) 1
=0 =⇒ − 3
+ 2 2 − 1 V (x) |ψ α (x)|2 dx = 0
dα 2mα α −∞ α
esto es, para el parámetro α que cumpla
UNED
+∞ +∞
~2 x2
Z Z
+ V (x) |ψ α (x)|2 dx = 2 V (x) |ψ α (x)|2 dx =⇒
2mα2 −∞ −∞ α2
+∞
x2 ~2
Z
2
=⇒ E (α) = 2 V (x) |ψ α (x)| dx −
−∞ α2 4mα2
Los dos términos del segundo miembro son estrictamente negativos, por lo que
UNED
(var)
Efun = mı́n E (α) < 0.
PROBLEMA 4.- Una partícula de masa m está sometida al potencial unidimensional

V (x) = Cx4 con C > 0. Usando el método variacional, obtenga una cota superior para la
energía del primer nivel excitado del sistema.
Solución:
UNED
Debido a la paridad del sistema físico, el primer estado excitado es el estado impar de menor
energía, por lo que es razonable tomar como función de onda prueba la correspondiente al estado
|ψ 1 (α)i de un oscilador armónico de longitud característica α, siendo así α el parámetro variacional.
Así:
3~2 1 15C 4
E (α) = hψ 1 (α)|T̂ |ψ 1 (α)i + Chψ 1 (α)|x̂4 |ψ 1 (α)i = + α
4m α2 4
donde el primer término es consecuencia directa del teorema del virial, mientras que el segundo bien
UNED
puede evaluarse usando operadores de creación/destrucción o bien directamente efectuando la integral
correspondiente en espacio real.
Minimicemos E (α):
1/6
3~2 1 ~2

dE (α)
=0 =⇒ − + 15Cα3mı́n = 0 =⇒ αmı́n =
=⇒
dα 2m α3mı́n 10mC
2 −2/6 2 4/6 1/3
3~2 9 × 101/3 C~4

UNED
(var) ~ 15C ~
=⇒ E1er. exc. = E (αmı́n ) = + = .
4m 10mC 4 10mC 8 m2
PROBLEMA 5.- Obtener mediante el método variacional una estimación de la energía

del estado fundamental del potencial V (x) = γ |x|,
a) utilizando para ello una función de prueba gaussiana
b) utilizando para ello la función de prueba triangular

α − |x| si |x| < α
ψ α (x) = Nα
0 si |x| > α
Solución:
159
UNED
a) Por un procedimiento similar al del problema 3 con una función gaussiana normalizada se
obtiene
UNED
Z +∞
~2
E (α) = hT̂ iφα + hV̂ iφα = + 2γ xφα (x)2 dx =
4mα2 0
Z +∞
~2 2γ 2 2
~2 γα
= 2
+ √ x exp −x /α dx = 2
+√
4mα α π 0 4mα π
que alcanza un mínimo para
√ 1/3
dE ~2 γ π~2
UNED
=− 3
+√ =0 =⇒ αmı́n =
dα 2mα π 2mγ
y así
2/3 √ 1/3 1/3
~2 π~2 γ 2 ~2

var 2mγ γ
Efun = E (αmı́n ) = √ 2 +√ = 0, 813
4m π~ π 2mγ m
b) En primer lugar normalicemos la función de onda prueba, kψ α k2 = 1,
UNED
+α +α
r
2α3 2
Z Z
2 2 3
Nα2 (α − |x|) dx = 2Nα2 (α − x) dx = N =⇒ Nα = .
−α 0 3 α 2α3
Entonces,
~2 Nα2 +α d (α − |x|) 2 ~2 Nα2 +α d (α − x) 2 3~2

Z Z
hT̂ iα = dx = dx =
2m −α dx m 0 dx 2mα2
UNED
Z +α Z α
g
hV̂ iα = g |x| |ψ α (x)|2 dx = 2gNα2 x (α − x)2 dx = α
−α 0 4
por lo que
3~2 g
E (α) = 2
+ α
2mα 4
que alcanza su mínimo para
1/3
12~2

UNED
αmı́n =
gm
Por tanto
−2/3 1/3 1/3 1/3

3~2 12~2 12~2 3 × 121/3 g 2 ~2 g 2 ~2

var g
Efun = E (αmı́n ) = + = ' 0,859
2m gm 4 gm 8 m m
resultado que es algo menor que el obtenido en el apartado a). Como el método variacional da siempre
UNED
cotas superiores, debemos concluir que el apartado a) da una mejor estimación.
PROBLEMA 6.- Obtener variacionalmente una cota superior a la energía del estado
fundamental de una partícula de masa m y energía potencial V (x) = C |x|n /2, con n =
1, 2, 3, ... y C > 0.
Solución:
El potencial V (x) = C |x|n /2 es simétrico, y su solución para n = 2 es conocida (se reduce al oscilador
armónico). Para otros valores de n, las funciones de onda exactas del estado fundamental tendrán
un comportamiento cualitativo similar a la del oscilador armónico (aunque con un decrecimiento más
rápido para |x| → ∞ si n ≥ 3 y más lento si n = 1). Utilicemos entonces como función de onda prueba
mωx2
mω 1/4
ψ ω (x) = exp −
π~ 2~
160
UNED
7.5. PROBLEMAS
n = 2
que garantiza obtener el resultado exacto para (podríamos haber usado como parámetro
variacional la longitud característica α, pero en este caso usemos la propia pulsación).
El valor esperado de la energía cinética es, usando el teorema del virial,
UNED
~
hT̂ iω = ω
4
mientras que el valor esperado de la energía potencial será
+∞ ∞
mωx2
Z r Z
C n 2 mω n
hV̂ iω = |x| |ψ ω (x)| dx = C x exp − dx
2 −∞ π~ 0 ~
UNED
p
y haciendo el cambio u= mω/~x,
n/2 Z ∞ n/2
C ~ n −u2 C ~ n+1
hV̂ iω = √ u e du = √ Γ
π mω 0 2 π mω 2
donde Γ (s) es la función Gamma. En el caso que nos ocupa, el valor de Γ [(n + 1) /2] dependerá de
que n sea par o impar:
UNED

√ − 1) /2]! si n√es impar
 [(n

n+1
Γ = π (n − 1)!! π
2 
n/2
= n/2 (n − 1) × (n − 3) × ... × 3 × 1 si n es par
2 2
De esta forma
n/2
~ C n+1 ~ 1
E (ω) = ω + √ Γ
4 2 π 2 m ω n/2
UNED
función que alcanza su mínimo para un valor ω mı́n que verique
n/2
0 ~ C n n+1 ~ 1
E (ω mı́n ) = 0 =⇒ −√ Γ n/2+1
=0
4 π4 2 m ω mı́n
y despejando
" #2/(n+2)
n + 1 C ~ n/2

n
= √ Γ
UNED
ω mı́n
π 2 ~ m
n + 1 C 2/(n+2) ~ n/(n+2)

n
= √ Γ
π 2 ~ m
Si ahora sustituimos tendremos que
n/2
~ C n+1 ~ 1 1 1
E (ω mı́n ) = ω mı́n + √ Γ = + ~ω mı́n
UNED
4 2 π 2 m n/2 4 2n
ω mı́n
con ω mı́n dado por la igualdad anterior. Para
p n = 2, y tal como se había anticipado, se tienen los
valores exactos ω mı́n = C/m y E (ω mı́n ) = ~ω mı́n /2.
PROBLEMA 7.- Hacer una estimación, mediante un método variacional, de la

energía del estado fundamental de un potencial atractivo

∞ x≤0
V (x) =
kx x > 0
utilizando funciones de prueba de la forma ψ α (x) = Nα xe−αx Θ(x) siendo Θ(x) la función
escalón de Heaviside.
161
UNED
Solución:
Puesto que el potencial es innito para x ≤ 0, la función de onda del estado fundamental deberá
UNED
anularse para x = 0. Por otra parte, la función de onda tiene que tender suavemente hacia cero para
x → ∞. Además, la función sólo puede tener un máximo. Todas estas condiciones las cumple la función
de prueba ψ α (x) = Nα xe
−αx Θ(x) sugerida en el enunciado.
Conrmada la bondad de la función de prueba, procedamos a su normalización:
Z ∞ Z ∞
2 2 2!
|ψ α (x)| dx = |Nα | x2 exp(−2ax)dx = |Nα |2 =1 =⇒ Nα = 2α3/2 .
0 0 (2α)3
UNED
Así, el valor esperado de la energía cinética es
2
dψ α (x) 2 d (xe−αx )
Z +∞ Z +∞
~2 ~2

3
hT̂ i = dx = 4α dx
2m 0 dx 2m 0 dx
2α3 ~2 +∞ −2αx 2α2 ~2 +∞ −2u ~2 2
Z Z
= e (1 − αx)2 dx = e (1 − u)2 du = α
m 0 m 0 2m
mientras que el de la energía potencial será
UNED
Z ∞ Z +∞ Z +∞
2 3 −2αx 4k 3k 1
hV̂ i = kx |ψ α (x)| dx = 4kα 3
x e dx = u3 e−2u du = .
0 0 α 0 2 α
De esta manera
~2 2 3k 1
E (α) = α +
2m 2 α
UNED
función que alcanza su mínimo para
1/3
~2 αmı́n

dE (α) 3k 3km
=0 =⇒ − 2 =0 =⇒ αmı́n =
dα m 2αmı́n 2~2
y, como consecuencia
5/3 2 2 1/3
(var) 3 ~ k
Efun = E (αmı́n ) = .
2 m
UNED
PROBLEMA 8.- Hacer una estimación de la energía del estado fundamental del
átomo de Helio
a) mediante teoría de perturbaciones a primer orden
b) mediante un método variacional
Solución:
UNED
Antes de hacer cálculos complicados podemos hacer una primera estimación grosera. El átomo de
helio tiene un núcleo de carga Ze = 2e y dos electrones. Llamando ~r1 y ~r2 a las posiciones de los
electrones (supuestos puntuales) respecto del núcleo, el hamiltoniano total del sistema es
b2 b2 2 2 2
b = P1 + P2 − 2e − 2e + e
H
2m 2m rb1 rb2 rb12
1/2
donde r1 = |~r1 |, r2 = |~r2 | y r12 = |~r1 − ~r2 | = r12 + r22 − 2r1 r2 cos (~r1 · ~r2 ) es la distancia entre los
dos electrones. Este hamiltoniano es la suma de dos hamiltonianos de átomos hidrogenoides con Z=2
y un último término que da cuenta de la interacción entre los electrones. Puesto que está interacción es
repulsiva, podríamos pensar que los electrones van a estar lo más alejados que sea posible, es decir, que
r12 = r1 +r2 . Si además suponemos que la distancia de ambos electrones al núcleo es la correspondiente
162
UNED
7.5. PROBLEMAS
r1 = r2 = a0 /Z
al valor medio del radio de la órbita del estado fundamental del átomo hidrogenoide,
y r12 = 2a0 /Z . Entonces, la enería total sería
UNED
Z 2 e2 Z 2 e2 Ze2
E=− − + = −6ER = −81, 6 eV
2a0 2a0 2a0
frente a un valor experimental E (exp) = −78, 8 eV.
Naturalmente el razonamiento anterior no es muy riguroso. En particular hemos supuesto que las
órbitas de los dos electrones son iguales a la órbita que tendría un solo electrón. No obstante, nos da
una idea del valor que vamos a encontrar con métodos más rigurosos.
UNED
a) Para aplicar la teoría de perturbaciones podemos considerar la forma la interacción entre los
electrones como una perturbación b p = e2 /r12
H al hamiltoniano no perturbado
b2 b2 2 2
b 0 = P1 + P2 − 2e − 2e
H
2m 2m rb1 rb2
Este hamiltoniano no perturbado es simplemente la suma de dos hamiltonianos de átomos

hidrogenoides con Z = 2. Por lo tanto la función de onda y la energía del estado fundamental no
UNED
perturbado serán
3
e2

1 Z (0)
Ψ(~r1 , ~r2 ) = ψ 100 (~r1 )ψ 100 (~r2 ) = exp (−Z(r1 + r2 )/a0 ) ; E0 = −2Z 2 ER = −2Z 2 .
π a0 2a0
La corrección a la energía a primer orden será entonces
D E Z 3 2 Z Z exp [−2Z(r + r )/a ]

(1) 1 2 0
UNED
E0 = Ψ(~r1 , ~r2 )Ĥp Ψ(~r1 , ~r2 ) = e2 dr13 dr23 .

πa30 r12
Esta integral es algo tediosa. Puede resolverse expresando 1/r12 en términos de polinomios de Legendre
y utilizando las propiedades de los armónicos esféricos. No obstante, vamos a seguir aquí una vía
alternativa detallando los diferentes pasos en la integración. Para empezar escribamos la integral en
la forma
Z Z ! Z
exp (−2Zr2 /a0 )
UNED
3 3
1/2 dr2 exp (−2Zr1 /a0 ) d r1 ≡ I(r1 ) exp (−2Zr1 /a0 ) d3 r1
r12 + r22 − 2r1 r2 cos (~r1 · ~r2 )
y hagamos primero la integral sobre las coordenadas r2 , θ2, ϕ2 del segundo electrón. Para ello podemos
jar el vector de posición del primer electrón ~r1 en la dirección del eje Z. Entonces el ángulo que forma
~r2 con ~r1 es el ángulo polar θ2 y la integral angular es
1/2 #π
2π π r12 + r22 − 2r1 r2 cos θ2
Z Z
1
A = dϕ2 1/2 sin θ2 dθ2 = 2π
UNED
0 0 r12 + r22 − 2r1 r2 cos θ2 r1 r2
0
2π h
1/2 1/2
i 2π
r12 + r22 + 2r1 r2 cos θ2 − r12 + r22 − 2r1 r2

= = [(r1 + r2 ) − |r1 − r2 |]
r1 r2 r1 r2

4π/r1 si r1 > r2
=
4π/r2 si r1 < r2
de modo que el integrando en la integral sobre r2 es diferente en el intervalo (0, r1 ) y el intervalo

(r1 , ∞). En denitiva, la integral sobre las coordenadas de la partícula 2 es
Z Z r1 Z ∞
exp (−2Zr2 /a0 ) 4π
I(r1 ) = 3
1/2 dr2 = e−Zr2 /a0 r22 dr2 + 4π e−Zr2 /a0 r22 dr2
r12 r22
+ − 2r1 r2 cos (~r1 · ~r2 ) r1 0 r1
πa30

2r1 −2Zr1 /a0
= 1− 1+ e
8r1 a0
163
UNED
r1 , θ1, ϕ1
La integral sobre las coordenadas de la partícula 1 es ahora
2
πa30 πa30 5a20 5 πa30
Z
2r1 −2Zr1 /a0 −2Zr1 /a0 2 Z
UNED
1− 1+ e e r1 sin θ1 dθ1 dϕ1 = · 4π · 5
= 3
.
8r1 a0 8 4Z 8 Z a0
En denitiva,
2 2
Z3 πa30 5Z e2

(1) 25 Z 5Z
E0 = hΨ(~r1 , ~r2 ) |Hp | Ψ(~r1 , ~r2 )i = e = = ER
πa30 8 Z3 a0 4 2a0 4
y la energía buscada del estado fundamental del átomo de helio es
UNED

(0) (1) 2 5Z
E= E0 + E0 = −2Z + ER = (−8 + 5/2)ER = −74, 8 eV
4
que está un 5 % por encima del valor experimental E (exp) = −78, 8 eV.
b) Una buena función de prueba para el método variacional es
UNED
3
1 Zef
Ψpru (~r1 , ~r2 ) = exp [−Zef (r1 + r2 )/a0 ]
π a0
donde ahora Zef es un parámetro variable. La razón física es que la presencia de un electrón reduce la
carga efectiva que ve el otro electrón, que ya no será la carga Ze del núcleo sino una Zef e cuyo valor
se determinará por minimización.
El funcional a minimizar es entonces
UNED
* + 2
Pb2 2 2
2
1 P
b
2
Zef Zef e
hΨprueba |H| Ψprueba i = Ψprueba + Ψ + Ψprueba + Ψprueba + Ψprueba Ψprueba
2m 2m prueba

rb1 rb2 rb12
Los dos primeros términos se obtienen fácilmente teniendo en cuenta los valores medios para átomos
hidrogenoides estudiados en el tema 3.
* +
Pb2 Pb22
UNED
1 2
Ψprueba + Ψ = 2Zef ER
2m 2m prueba
2 2 e2

Ze Z
Ψprueba + Ψprueba = −4ZZef ER
rb1 rb2
En cuanto al tercer término, lo hemos calculado en el apartado a)
2
e 5
UNED
Ψprueba Ψprueba = Zef ER
rb12 4
En denitiva,
D E 5

2
Ψprueba H Ψprueba = 2Zef − 4ZZef + Zef ER
b
4
que tiene un mínimo para
5 5 5
4Zef − 4Z + =0 =⇒ Zef = Z − =2− = 1, 69
4 16 16
y así
E0var = −77, 5 eV
tan solo un 1,7 % por encima del valor experimental.
164

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UNED Tema 7

Física Cuántica II. UNED

que, cuando se expresa la lagrangiana en coordenadas cartesianas, da lugar a la segunda ley de

Consideremos un sistema cuántico cuyo hamiltoniano es Ĥ y el funcional

E[φ + δφ] = hφ + δφ|Ĥ|φ + δφi = hφ|Ĥ|φi + hδφ|Ĥ|φi + hφ|Ĥ|δφi + hδφ|Ĥ|δφi

δE = E[φ + δφ] − E[φ] = hδφ|Ĥ|φi + hφ|Ĥ|δφi + hδφ|Ĥ|δφi = 2Rehδφ|Ĥ|φi + hδφ|Ĥ|δφi.

δ(E[φ] − λhφ|φi) = 2 Rehδφ|Ĥ|φi − 2λRehδφ|φi + hδφ|Ĥ|δφi − hδφ|δφi.

Ĥ|φmin i = λ|φmin i (7.6)

∂E(c1 , c2 , ..., cr ) ∂Q(c1 , c2 , ..., cr )

Por tanto, (7.10) se escribe como

y tomando complejos conjugados

Las r ecuaciones que aparecen en (7.11) se pueden escribir matricialmente como

donde Ei es la i-ésima autoenergía (E1 ≤ E2 ≤ E3 ≤ ....) del hamiltoniano Ĥ .

7.3. EL MÉTODO VARIACIONAL PARAMÉTRICO

donde a > 0). Utilizaremos la función par φ0 para estimar E0 y la

Para la energía fundamental evaluemos

Esta función alcanza un mínimo para

Lo anterior es un caso bastante especial. Observe que en el caso de la estimación variacional de la

En denitiva, incluyendo (7.14)

Solución: Como indica el enunciado, consideremos la familia de funciones de onda prueba

Entonces, haciendo el cambio u = x/αmı́n ,

Sea Ĥ = T̂ + V̂ el hamiltoniano correspondiente al potencial atractivo y sea E la energía de su

Además, según el principio variacional

siendo λ = 1 − |hψ 0 |ψ var 2

donde la última desigualdad se sigue del hecho de que

En el PROBLEMA 1 ya hemos abordado este problema usando el principio variacional (que ya

Una función de onda prueba normalizada es la gaussiana

el mínimo de E (α) se alcanza para el parámetro α que verique

esto es, para el parámetro α que cumpla

PROBLEMA 4.- Una partícula de masa m está sometida al potencial unidimensional

PROBLEMA 5.- Obtener mediante el método variacional una estimación de la energía

b) En primer lugar normalicemos la función de onda prueba, kψ α k2 = 1,

~2 Nα2 +α d (α − |x|) 2 ~2 Nα2 +α d (α − x) 2 3~2

−2/3 1/3 1/3 1/3

El valor esperado de la energía cinética es, usando el teorema del virial,

PROBLEMA 7.- Hacer una estimación, mediante un método variacional, de la

Conrmada la bondad de la función de prueba, procedamos a su normalización:

mientras que el de la energía potencial será

Este hamiltoniano no perturbado es simplemente la suma de dos hamiltonianos de átomos

La corrección a la energía a primer orden será entonces

D E  Z 3 2 Z Z exp [−2Z(r + r )/a ]

de modo que el integrando en la integral sobre r2 es diferente en el intervalo (0, r1 ) y el intervalo

y la energía buscada del estado fundamental del átomo de helio es

b) Una buena función de prueba para el método variacional es

tan solo un 1,7 % por encima del valor experimental.

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En denitiva, incluyendo (7.14)

En el PROBLEMA 1 ya hemos abordado este problema usando el principio variacional (que ya

el mínimo de E (α) se alcanza para el parámetro α que verique

−2/3 1/3 1/3 1/3

Conrmada la bondad de la función de prueba, procedamos a su normalización:

D E Z 3 2 Z Z exp [−2Z(r + r )/a ]