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Tesis n1993 Colombano PDF
Tesis n1993 Colombano PDF
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Intendente Güiraldes 2160 - C1428EGA - Tel. (++54 +11) 4789-9293
UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES
Tema de tesis
Autor
Claudio Gabriel Colombano
Director de Tesis
Dr. Osvaïdo Enrique Troccoli
Lugar de Trabajo
Departamento de Quimica Inorganica, Anaïitica y
Quimica Fisica
Cïaudio G. Colombano
Octubre, 1986
INDICE
Introduccion 1
Símbolos y abreviaturas utilizados en el texto 3
CAPITULO
2: Espectrometria de 1uminiscencia sincrónica.
2.1. Introducción. 3“
2.2. Bases teóricas de 1a espectrometría sincrónica. 40
2.3. La seña] sincronica. 43
2.4. Posición de 1a seña] sincrónica en e] espectro.
Ecuaciones matematicas.
Ancho de banda espectral de la sefiaï sincrónica.
Reducción de] ambito espectral.
Disminución de las interferencias producidas por
dispersión Rayïeigh y Raman. U1 I}
Apéndice A.
BibliograFia.
- 1.
El objetivo del presente trabajo es el de estudiar las
propiedades FotoFIsicas y ouímicas de los derivados de la
cumarina mediante el analisis espectral.
Dicho analisis espectral se llevo a cabo-empleando las
técnicas analíticas de esoectrometria de luminiscencia
convencional y sincronica. Comoherramienta complementaria, se
utilizó la técnica absorciometrica.
La interpretacion de los espectros obtenidos permitió
postular mecanismos de excitación due exolican los resultados
exoerimentales.
Las definiciones de FotoFIsica y Fotoouímica son
variadas e incluso existe cierta suoerposicion para algunos
autores. Cuando en este trabajo se hace referencia a procesos
FotoFisicos o procesos FotoFisicos proimarios, se quiere
representar a los procesos due ocurrren entre una determinada
especie y cuanto de radiacion, como por ejemplo, la
absorción o la emision de radiacion Fluorescente.
Por otra parte, los procesos Fotoouimicos involucran
reacciones ouimicas de las esoecies excitadas, comoser una
reaccion acido base, un proceso de Fototautomerizacion, etc.
Las cumarinmas son productos naturales que se hallan
ampliamente distribuidas en la naturaleza. Tanto la cumarina
como los derivados estudiados, la 7-hidroxicumarina, y la
ó-metoxi-7-hidroxicumarina Fueron aisladas de la PÜA HUEPU
(Gramineae). Tienen gran utilidad en la produccion de laseres
de colorantes para la region del ultravioleta, y ademas son
poderosos agentes blanoueadores de uso industrial.
.2
Se han medido, previa calibracion del espectrómetro de
luminiscencia, los rendimientos cuánticos de Fluorescencia de
las diferentes especies de las cumarinas.
Parte de los resultados de este trabajo, dieron origen a
las siguientes publicaciones:
sulFato de quinina.
CAPITULO 1
ELECTRONICOS EXCITADÜS
BH <===> B + H (1)
4}
vibracionales
32
v "ii-i'veles' .
S3
ÉW-
'T'
L é 7 31
NW:
i
l
h a
í fluorescencia
l
l
l
= I
Figura 1.1
BH‘
Figura 1.2
-11.
Este fenomeno se denomina CRUCEINTERSISTEMAy es un oroceso en
el cual no hay bérdida de energía. Desoués de este proceso, la
molécula ouede decaer al estado fundamental emitiendo un cuanto
de l Jz, dando origen a la FÜSFÜRESCENÜIA, o a través de un
proceso no radiativo. La velocidad de este oroceso de cambio de
soin es, generalmente, muchomás lenta oue la corresoondiente a
la transición So {--- S . Es oor esta razon due los tripletes
1
son más suceotibles de sufrir r=acciones fotoouimicas que los
corresoondientes estados singuletes [16].
Estos brocesos fotofisicos primarios se observan en la
figura 1.1 [17].
Si se considera nuevamente el eouilibrio (1), la base B
deberá absorber a una Frecuencia diferente desbués due se
+
orotono. Suooniendo due BH absorbe a una Frecuencia mayor due
B, y due se encuentran en una solución de oH igual al oKa del
+
estado fundamental, de tal manera due (BH ) = (B).
+
Desoues de oue la solucion fue irradiada, (BH )* se
encontrará en un nivel energético mayor due la molécula excitada
(B)* y exhibirá una fuerte tendencia a convertirse en (B)*,
suponiendo due los efectos de entrooía son desoreciables7 tal
como se demostrará oosteriormente. En otras oalabras, se
transformará en un ácido más fuerte.
En las cercanías de los 300 nm, donde absorben la
5
mayoria de las moleculas de interes7 la frecuencia es de 10
-1 -1
segundos , due corresbonde abroximadamente, a 400 kd.mol .
+
Así, un corrimiento de ar. nm entre fin l esoectro de B y EH
corresoonde abroximadamente a 40 kd.mol , lo cual lleva a un
-12
—1
de cada especie.
IF = F + k’F“ (7)
IF“ = F’ + kF (e)
+
de B, y la intensidad a la longitud de onda de BH . De manera
similar, k’ se obtiene a partir de mediciones de soluciones que
solo contengan la especie B. Reordenando las ecuaciones (7) y
(8) se puede obtener la verdadera intensidad de Fluorescencia en
términos de IF, IF', k y k“:
REACCIONES DE PRÜTÜNACIÜN
SINGULETE
_ k1
(31)BH+ i
H2(H+)=k“2
kq “F “‘t
Figura 1.3
-22
solvente u otros inhibidores (q), por Fluorescencia (F), o
transiciones al estado triplete (T) por intercruzamiento de
sistemas. Las constantes primadas se refieren a la especie
+
basica B(S ) y las sin primar al acido conjugado BH (S ).
1 + 1
La constante de velocidad para la disociación de BH (S ) se
1
representa con k y la constante para la recombinacion esta
1 +
caracterizada por la constante de primer orden k (H ), la
2
cual se resume en k” , ya que la concentracion de protones es
'T)
dx/dt + ax = k” y (12)
2
dy/dt + a’y = k x (13)
donde
donde:
m = (a - a’f' + 4k k’
1 2
c= (a+a’+1/rn-)/2
d= (a+a'--/rï.')/2
y x e y son 105 valores de x e y a t = O.
O Ü +
En los casos en los cuaïes, soïamente es excitada BH
6 B, y no existe conversion instantánea, es decir que no se
desexcita antes de que se alcance e] estado estacionario, 1as
ecuaciones (14) y (15) se simplifican considerabïemente haciendo
K = U a y = O. Las expresiones pueden simp1iFicarse aún
más cuando se justifican determinadas simplificaciones en 1as
magnitudes de a y a . Si y = t y e1 pH es suFicientemente
LI
e 1eva do , j
ue tal nar-ra
n ¡e ue , k’ uncda des P'riars=
e-’ - g +rcnter
' a a
O
¡as demás constantes, 1as ecuaciones (14) y (15) se transforman
en (16) y (17):
-t/¿
x = x e (lá)
o
-t/c-,’ —t/¡,
y = [k x (a - a0](e - e ) (17)
1 o
dP/dt + aP = k’ P’ (18)
o! =Sk’
o F P’dt (21)
oo = H (k + k + k ) = k Go (22)
1,0 , ,
a
‘E’ RÜH 1
"9 .x III
0.5 P 3."
é
e
x
b R0
Ü 2 4 6 8 1o
pH
Figura 1.4
i mo}
T ñ. zuitterion
’\ cañon
0.5
9:é
'ZH.‘1 0 1pH
Figura 1.5
La aplicación de estas ecuaciones puede ilustrarse a
través de dos casos diferentes.
CASO 1
-1
k/(k +k +k +k)=k/(k +60)
1 1 F q T 1 1
-1 +
(Ó/Óo)/(Ó’/oo’) = (k Go) + (k 6o’/k'60)(H ) (28)
1 2 1
+
(ÓADo)/(Ó’/Óo’) = [k Go’/(1 + k'Go)J(H ) (30)
2 1
relajación
entalpía=
fluorescencia
absorcidh
relajacidh
Figura 1.6
-33
EN EL ESTADO EXCITAÜÜ
EXCITADÜ
¡em = Zexc + A)
Por lo tanto, Is se puede escribir en Funcion de este
parametro,
Is = K.c.d.ExC)em-A))Em(üem) (ó)
Figura 2.1
,13
Y.ímímw
h....
-45
-1 -1 2
Ex()exc) = (EAo,exc)expE-(lexc - Ao,exc ) /2€exc J (7)
3 h
—") 2
chexc =G"e;-<c(2 1n2)V1/(Ao,e>r.c -6'e;-<c 21n2) (B)
—1
C'exc = {[1 + (cfiexc/Ao,exc)21h— nrfiexumnzflln 4
(9)
If
If
'
Á A“ '
' MÍ:
Figura 2.2
-48—
_1 _1 z 2
E(As,em) = exp{-[(As,em -V)o,em ) /25em J
- E()s,em - Ai) -V)o,exc32/25exc2} (11)
-1 —1
R()exc) = R()o,exc)/E1 + ()o,exc —)exc ) (2/Awexc) J
(19)
para el caso de un espectro de excitación, dondeZÁNexces el
ancho en la mitad del pico del espectro representado en número
de onda ( 1-1). Los resultados que obtuvieron experimental
mente condujeron a la conclusión de que no hay diFerencia entre
usar una distribucion lorentziana y una distribución gaussiana;
tampoco es necesario representar el espectro como suma o
producto de dos distribuciones, como por ejemplo la Función de
Voigt [91,97].
-51.
2.5.- ANCHÜ DE BANDA ESPECTRAL DE LA SENAL SINCRÜNICA
¿3A
Figura 2.3
-53
mente). La intensidad aumentara proporcionaïmente con 1a
intensidad de excitación pero e] ancho de banda medio
permanecerá inaïterado, Figura 2.3(b). Sin embargo, si se
utiliza e] método sincrónico, 1a seña] mostrara un pico más
agudo con una intensidad due corresponde a1 maximo va1or IFl
obtenido trabajando con exc Fija, Figura 2.3(c).
Este eFecto de disminución de] ancho de banda [El ¡Il
a EM 'Es
x', "me
fib (b)
A.M A (Mm WA,
/_\F¿“AA
¿CAA
UA.
á
MMAM-{As A “3)
¿3A
Figura 2.4
-56
í
U!
Figura 2.5 ‘ ,7
(A) Representacion esquematica de un espectro clasico de Fluorescencia
1. Espectro total. 2. Espectro proveniente de la dispersion
3. Espectro teorico de Fluorescencia.
’99
69/; \.
\ AM esnm-‘
_Figura 2.6
Lineas de contorno correspondientes a La dispersion Ramandel agua mostrando
la diferencia entre )E:c y la dispersion RamoncomoFuncion defiezc.
Ranuras exc. = em = 10 nm; (-.-). Excitacion sincroníca,A3\ = 65 nm; (- -).
Excitacion sincronica conAï>constante.
es decir
Na ='>«e><c_Á/(-l—)«e:><c) (23)
FLUÜRESCENEIA SINCRÜNIÜA
i'm
11(A) oC SIex-:('>x+
-0 :>:).Te;-<u:('>\+ M).Le><-:('/\+ x) d}: ('25)
— - l:
muy) aC Ilf>)Ae:>:-:'Á/[() —)exc))e><c3 (-27)
Así, 1a seña] eléctrica, que es una Función de Ios
diFerentes parámetrds de] aparatü, puede ser expresado por [106]
7 _
[(l/Aexc) -(1/Aem)]10 = AÚ= cónstante (2?)
_ 7
AUR= [(I/Aexc) - (l/Aem)]10 (30)
-1
donde AilR es la energia de la transición Ramanen cm ,3kexc
y )\em son las longitudes de onda de excitación y de emisión (nm)
de la transición Raman.
La Figura 2.6 muestra que las rectas que representan la
dispersión Rayleigh y Raman divergen, manteniendo entre ellas
una diFerencia de energía constante. Esta es la relación basica
que Fundamenta el desarrollo de la LSED. En esta técnica, la
recta con-AD= constante deFinida en el grafico de luminiscencia
total, Figura 2.ó(-.-.) es paralela a la recta correspondiente a
la dispersión Raman (---), por lo tanto su contribución al
espectro total se minimiza y hasta puede desaparecer. Asi, la
LSEE reduce la señal Raman de manera similar a la reducción de
la señal Rayleigh en la ELS con constante [112].
EXPCACÑC) E"p
Asrk
¡H
l ¡ )
G .
Expo‘) / Ex?(¡effi‘ AAF)
A En? (ACM)
Figura 2.7
CAPITULO 3
INSTRUMENTAL UTILIZADÜ
CALIBRACIDN DEL ESPECTRÜMETRÜ DE LUMINISCENCIA
-68
INSTRUMENTAL UTILIZAÜÜ.
3.1.- APARATÜS
-A.d
IÜ.B = 10(1 - 10 ) (1)
donde Pp es 1a cFiciencia
LI
cuantica relativa de] Fototubo
muïtiplicador, Lp es e] ancho de banda re1ativo para un dado
ancho de ranura, y TD es la Fracción de 1uz transmitida por el
monocromador. E1 espectro de emision verdadero puede ser
calcuIado a partir de 1a curva observada dividiendo cada
ordenada por e1 correspondiente valor 3;.
La cantidad Sp es e] Factor de sensibilidad espectral
de 1a combinacion monocromador-Fototubo; Sp es proporciona] a 1a
señaï de] Fototubo due debería observarse si 1a ranura de
entrada se ilumina una Fuente de distribucion espectraï
constante. cambio, se i]umina 1a ranura de entrada
\
de]
monocromador una Fuente diFusa de distribucion espectra]
-75.
conúcida, de ta] manera, due e] ce1imadür este cümoïetamente
iïuminadú, y 1a resnuesta de] thütubü registrada en Función de]
númerü de dnda es RsT 1a sensibi1idad S se determina seaün:
= Rs/(dü/d5)s (ó)
en einstein/s.pm [50].
Este métüdü nd se anïica en 1a región de] uïtravidïeta
debida a due nd es nesibïe dbtener 1amdaras UVcuya distribución
esnectra] se cünúzca cen exactitud. E1 métüdd descrintd nor
Parker [134] nara 1a calibración en esta región hace USÜde una
ventana Fïuerescente due permite medir directamente e] producto
P Du
T—.
M = HE = HIÜ(2,303.a M
.Ü,d)(1)f (S)
M«IIü.a M
.Óf (9)
MIRROR
M(T)IR _
gmmammü
"ÏÜ
é: ‘ ———:] TOTALEMISSION
v III i nccsssomr
60200)“\“" |- - coupmsnoa——su1'l 1”” como)
GRAÍING 6mm“;
RHODÁM|NE
. CELL
BEAM y N
—SPLH’TER ’ É
a .' POLISHED fl
t‘ ‘ sunnce
M' “‘1' I. t MIRROR
WT“ g“ suu‘r‘ren m ¡l
É
4 y .
¡í
I. ‘r
¡upon MIRROR
«
// \ M(F)2 M(F)2¡
I
SAM
PLE , /
Figura 3.1
-79
Para medir rendimientos cuanticos de F1uorescencia con
este instrumento, soIo es necesario conocer e1 vaïor de SD para
corregir e] espectro de emision, ya que 1as variaciones debidas
a 1a dependencia de Io con } son compensadas electrónicamente.
2,5 2393
314 °143
4,5 s21:
KE
l _-E/M (11)
Q
F: =P’ . A (17)
>
,Q 2
donde Eh>J = cuantps/s.cm .nm.
La Figura 3.2 muestra 1a distribución espectra] de 1a
lampara de tungstenp en Función de 1a 1pngitud de pnda (E>); 1a
respuesta de1 sistema mpnpcrpmador - Fptpmuïtiplicaddr (M)
cuandp se i1umina la ranura de entrada con e] Fiïamentp de
wo“
80
m . o
8-
KÏ(CUANTos.s4.0nf%nan
5m G
0 l l Amm) I
Figura 3.2
CAPITULO 4
Figura 4.1
-86
Tabla I= Lüngitudes de anda de absürciún (nm) y absertividad
moïar de las cumarinas en metane].
I.— Eumarina
50
Figura 4.2
.39
Para cdmprdbar esta aFirmación, se mdntó una
ereriencia que se basa Fundamentalmente la reacción de
hidróïisis de 1a cumarina en medie alcaïinú [163]:
H H
_ _ ha
+OH—>o: H
C/c:OO‘--+
‘H
(Di:H ,H
z ‘COO"
CÍS trans
+
o QOH o 'H
H0 = —ó 345 450
pH = 0 325 400
325 478
pH = 10 366 453
metano] 325 3?3
100 2 1 100- 1 4 3
l 3 l
t f
(lu)!- G (ua) - \ b
50- 50
0 l 1 I I 0 I l
2.0 300 380 460 350 430 510 590
Mnm) Mnm)
Figura 4.3. _
(a) Espectros de excitación de la 7-hidroxicumarina.
1) Ho =-6; 2) Ho =-4; 3) pH 7.7; 4) pH 11
325- ¿78
H .
325 —¿oo
N
Figura 4.4
-96
inaïteradü, aün a eïevadas cencentraciúnes de acido percïóriCO
(Hp = —4), embargp e] espectrú de emisión cambia
notablemente.
A pH 1 se phserva una banda intensa en 473 nm y una mas
pequeña (muy süïapada) alrededor de 400 nm. Esta úïtima
correspünde a 1a especie neutra, dadp que responde a 1a misma
langitud de pnda de emisión que en metano} neutra (393 nm). El
corrimientp batúcrúmicü de 7 nm cün e] aumente de 1a poïaridad
de] süïvente (metanúï ——-} agua) indica que se deba a un
sistema77 ——-377*.
La banda de resenancia que aparece en 478 nm tiene que
deberse, por supüsición, a un sistema.de alta conjugación como
se postuïa en 1a Farma TAUTÜMERA
(T). Ütros autpres 1e asignan a
«ste tautómerü una estructura de tipp zwitteriün [162,171]:
ri
a) ESTAÜÜ FUNDAMENTAL
CH o _ + CH o
3 66
HO O *‘o
-*“
+H"'
3
‘o
\ Q0
-99.
1,0r
¡A 386
l
342
l
(L5
o l \ A
220 300 400 480
A(nnn
Tabïa II
LO
364
l
\ l
\ /I‘
0,5 v
‘ 5
2 91.
l
5
4<f
0 1
1
1 \
210 290 370 ¿50
A(nn1)
CH3°ÜÓ
H0 H
“Hi
+H*
CHaoÜÓ
H0 o o
Tabïa III
¿s
Í 1.3
100 100 í" N A.
¡f ¡r b
(au) (au) ’
C
50 50..
o 0 I I l l
Figura 4.7
(a) Espectros de excitación de 1a escopoletina.
(b) Espectros de emisión de la esconoletina.
-105
¡40 g \Ï
Figura 4.8
-108—
20 60 65
“\\\¿;>
pH (Ho 10
-6 404 (2,4) 398 (7,7) 403 (18) 392 (58) 417 (84) 419 (95,6)
469 (0,43) 477 (0,36) 488 (0,24)
362 (0,4) 368 (1,1) (2,4) 335 (5,3) 339 (7,5) 3'95 (3,3)
457 (0,54) 432 (0,2) (0,3) 46o (0,3) 456 (0,5) 402 (3,2)
469 (1,3) 463 (0,52) (0,5) 434 (0,4) 517 (0,4) 467 (0,5)
507 (0,4) 479 (1,1) (0,9) 507 (0,5) 524 (0,4)
515 (0,34) (0,25) 409 (3,0)
413 (3,3) 362 (0,13) (12,5) 438 (91) 442 (128) 445 (144)
456 (1,1) 370 (0,13) 423 (27) 415 (3,0)
, (3,1) 421 (10,6) 485 (2,0)
77 433 (0,9) 480 (2,4)
523 (0,35)
464 (3,0)
y)
pH (Ho 7a ao 9o 107 132 154
-6 424 (109) 427 (114) 431 (114) 444 (94) 464 (53) 489 (65)
-4 451 (133)
1,0 403 (9,6) 424 (21,5) 433 (39) 442 (77,5) 458 (119) 474 (111)
418 (13)
7,7 448 (165) 453 (182) 452 (190) 463 (163) 474 (105)
454 (76)
11,0 428 (166) 454 (182) 460 (162) 476 (96) 428 (7,0)
460 (24)
494 (51)
-112
IOOF'
(ua.)
50
O I l
100
(ua)
50—
o _¿1_. 1 l
¡00(
If 1
fila)
5
3 6
50- 4 3
2 z.
0 I i L_;
310 390 470 550
S
Aemmm)
Figura 4.11
Espectros sincrónicos de emisión de 1a umbeliferona.
AX: 20 nm.
1) Ho =-6 (x10); 2) —2 (x50); 3) pH o (x50); 4) 2 (x50)
5) 5,5 (x50); 6) 7.7 (x5).
-116
extrema en 1a escala de pH, vemps que para 1as splucipnes cuyp
pH es superipr a 7, aparece una banda en 421 nm y 1a que se
encpntraba en 398 nm desaparece cpmpïetamente.
Entre estos dps vaIÜres de acidez, se observa un
sistema de dps bandas de emisifin. La banda mas aguda ubicada en
36? nm alcanza su maxima intensidad a pH O, mientras que 1as
bandas con maximo en 465 y 479 nm muestran un aumentp en 1a
intensidad con e] pH.
Para un mejpr ana1isis de estas sefiaïes, se representó
graficamente la intensidad de Fluprescencia en Función de] pH.
pH (Ho)
Figura 4.12
-118
de 1a umbeliFerona en e] estado Fundamenta]. Dicho en otras
palabras, Ia variación observada en 1a seña] sincrónica a esta
1ongitud de onda se debe a un cambio de 1a especie absorbente y
de 1a especie emisora. Por 1o tanto, 1a transición que
corresponde a esta banda la asignamos como A’ --} A**.
:4 10 20 30 50 65 139
pH (H0)
408 (1,14) 416 (3,16) 423 (6,50) 437 (15,7) 485 (14,4)
412 (1,33) 479 (0,30) 490 (0,33) 495 (7,7)
468 (0,22)
410 (1,24) 413 (3,44) 423 (7,8) 432 (20,2) 480 (26,8)
-5,79 468 (0,30) 478 (0,34) 488 (0,22)
406 (0,28) 360 (0,09) 411 (1,8) 424 (8,0) 476 (22,0)
469 (0,29) 408 (0,71) 488 (0,26)
413 (0,82)
478 (0,26)
387 (0,13) 359 (0,13) 398 (1,93) 422 (8,78) 426 (18,5) (0,67)
-2,84 400 (0,20) 398 (0,62) 489 (0,22) 4 (15,7)
469 (0,31) 478 (0,28) (29,0)
389 (2,63) 395 (7,05) 399 (15,4) 410 (42,8) 398 (9,5)
-0,22 468 (1,0) 479 (0,7) 485 (0,6) 434 (40,0)
564 (0,18) 471 (51,5)
387 (2,80) 395 (7,45) 400 (16,6) 408 (46,6) 400 (11,0)
469 (1,13) 477 (0,85) 488 (0,60) 435 (46,5)
506 (0,2) 471 (58,0)
-126
Tabla VI. lntensidades sincronicas de emision de la escopoletina en funcion
del pH y del¿:). (Continuacion)
¿5). 10 20 30 50
pH (H0)
388 (3,13) 393 (9,0) 400 (20,0) 410 (55,7) 417 (33,0) 398 (13,5)
0,52 469 (1,03) 478 (0,35) 489 (0,33) 509 (0,53) 435 (55,0)
506 (0,2) 473 (33,0)
388 (2,73) 394 (7,5) 399 (13,0) 409 (45,5) (39,0) 398 (12,0)
420 (1,25) 432 (1,42) 440 (1,5) 460 (1,33) 435 (43,5)
468 (1,17) 478 (0,95) 433 (0,70) 508 (2,37) 472 (33,5)
388 (2,3) 395 (7,55) 401 (13,3) 408 (43,1) (74,0) 393 (10,7)
2,0 470 (1,47) 480 (1,20) 490 (1,0) 433 (52,9)
507 (0,27) 474 (115)
387 (1,40) 393 (4,03) 400 (3,9) 403 (25,0) 420 (41,5) 397 (3,4)
3,0 422 (0,33) 432 (1,13) 441 (1,70) 430 (2,17) 474 (2,0) 433 (33,3)
470 (13,0) 479 (11,4) 433 (9,25) 507 (5,33) 522 (3,2) 474 (103)
506 (1,5) 515 (1,17) 524 (0,33)
388 (1,50) 394 (4,40) 399 (9,5) 410 (23,3) 397 (7,1)
4 0 422 (0,33) 432 (1,30) 444 (1,75) 430 (2,17) 433 (42,3)
468 (14,7) 478 (12,5) 439 (10,1) 507 (5,33) 473 (122)
506 (1,3) 515 (1,3) 523 (0,94) 544 (0,5)
384 (1,50) 392 (4,33) 400 (9,25) 408 (25,3) 396 (3,3)
420 (0,9) 432 (1,47) 442 (2,12) 459 (3,0) 438 (44,2)
467 (13,0) 479 (13,3) 487 (10,9) 507 (3,3) 472 (122)
505 (1,3) 515 (1,42) 524 (1,0)
429 (19,1) 436 (43,0) 442 (100) 452 (263) 498 (107)
467 (11,0) 4,79 (9,4) 439 (7,5)
505 (4,4) 516 (1,20)
Tabla VI. Intensidades sincronicas de emision de la escopoletina en funcion
del pH y delts). (Continuacion)
\A> 1o 20 30 5o 65 139
pH (Ho)
433 (19,0) 440 (49,2) 442 (100) 451 (271) 500 (101)
10,0 469 (10,2) 480 (8,8) 438 (7,5)
506 (4,25) 517 (3,06)
432 (17,5) 43a (43,9) 441 (91,2) 452 (243) 500 (93,5)
11,0 47o (9,25) 479 (7,7) 489 (0,25)
507 (3,3) 516 (2,77)
ï—.———_— ‘128‘
50
Figura 4.14
Bspectros sincrónicos de
emisión. A)10 nm.
1) Ho =-6; 2) —5,8; 3) —5;
4) “278; "2: 6) "1
_131.
R.S.E.I.
PH(H0)
Figura 4.15
-132
ABSÜRCIÜMETRICÜS
386 nm
O¡5“
342nm
Ü l 1 l l 1 l 1
5 G 7 8 9 'IO 11 PH
Figura 4.16
HL A B
Q
N
[09-2
A A386 O A342
7,35
{1
pH
Figura 4.17
Tabla VIII. Linealizacidn de 1a curva de abserbancia ( 886 nm)
vs pH.
FLUÜRESCIMETRICÜS
N a::===:: A“ + H+ (5)
Y
+
4:===::-N + H
QB- _'_
A( 36/.)
A(294)
-6 -'5 -4 -3 'ZH O
Figura 4.18
-142
La Fluorescencia sincrónica se utilizo para evitar 105
problemas de los procedimientos de deconvolucion.
DIFERENTES ESPECIES
k1
HX <===> H+ + X’ (7)
k-1
donde
Is,em,re1 = C / Co (11)
Tabla X
Tabla XI
BJ
Q5
Figura 4.19
Tabla XII
FI
-_'fi
+
(cb/won: /(d>/0o)N = k zm )/(1 + k ’6) (15)
L
'7 N 1 c‘
Tabïa XIII
Tabïa XIV
Tabla XV
Tab1a XVI
ESTAÜÜ EXCITAÜÜ
a F absorciometrico
b = titulacion íluorescimetrica
ht)
-—-+
H H
* i
0-.
H
+ H
(w)
-165
La emisión en 420 nm se pbserva también en 1a
4-meti1-7-hidrpHicumarina [183,183]. Hasta e] memento, ninguna
estructura p especie le Fue asignada a dicha transición, perú se
prpppne que la especie resppnsable de 1a transición es un
EXIPLEJÜ en e] estadp excitadü y que se genera a partir de]
zwitteripn p de] tautúmerp.
Esto Fue prppuestp en base a 105 datps obtenidos per
espectrpscopia resueïta en e] tiempp y e] mecanismo generaï
postuïadp es E183] =
'11
-166
AÁ: 218mm
FïSura 4.20
100
T —-—
\
Figura 4.21
k Espectros de emisión sincrónica.
(a.u.) A
A): 220 nm.
l) Ho =-6; 2) -4; 3) -2,8
4) -1: 5) PH 0: 6)5.
50
Figura 4.22
-17?
LA ó-METOXI-7-HIDROXICUMARINA
370
l
Ï:g_3
m___4
5
6
0,1 8
9
10
318
I
265
I
0 1 1 1
0,70
If ¿.62
Ul&) I
2 1
z.
5
6
7
(135“*
o l l
380 ¿60 SÁO 620
Áemmm)
Figura 4.24
Espectros de emisión de la escopoletina en HClO (C)
en función del tiempo.
1) y min.; 2) 7; 3) 14: 4) 32: 5) 47: 6) 62: 7) 98.
174
08
QB
A
0,1.
0 20 1.o ao ao 160356140“
Figura 4.25
1030507090“rm
Figura 4.96
ann -nnnn¡dq utlds prdductús naturaïes [18?] y se la
ut11124 uu“ pFUpÓSItUSsintetices.
Eiguiendü e] mecanismü generaï, la reacción puede
wüuljbir- de manera simpliFicada como se muestra en la Figura
4.27.
Pm: lu tanta, el produrtd que aparece en aridn
perclúricd (c) 1a b,7—dihidrdïicumarina. Según las datos de
la Llhllugldlíd [190], este cümpueuto presenta una banda de
emisiün FIUunescente entre 460 y 470 nm para pH } 4.
Para corrdbürar que el producto obtenido es la
ü,/“dihidlu“iüumaFÍnü, caïentd a reflujd 0,2 m1 de una
—4
unluvihn mv'nhñ|lld Ü,H.IH M estupületina cen ÉO ml de
auidü perclñrico (c) a una temperatura de 55 gradas Ü en baño de
agua, durante tres húras.
De 1a SÜÏUCÍÓHresultante se übtuvierün los espectrds
de absorciún y de emisión. E1 primero (Figura .23 (a)) es
cumpïetamente diferente a1 de 1a solución driginal, es decir, al
tiempd de mezcïar 10s reactivns (t = 0 minutos), Figura 4.28
(b). uhservan ahura des mahimus bien definidos, e] de mayor
thmluíhh ¿e encuentra en 310 nm y e] de menor en 356 nm.
L4 fluUrescente anarce nm cuando 14
süluc incita con una lengitud de onda de 310 nm (máw de
absdrciún).
Además, se midiü 1a intensidad de Fludrescencia a 1as
ldngitudes de anda de excitación de las especies protonadas de
1a cumarina ( l exc = 318 nm), de 1a umbeliferona (3 exc = 430
nm) y de 1a propia escopoletina () exc = 370 nm), obteniédose un
Ho
se:3m wm
.
H
‘gmmaHO
4 H H
+H
o
CI-430H
Ho/
H
’H
Figura 4.97
-178—
Oj70
(L35
21.0 S()O
Mnm)
Figura 4.28
-179
HO
’40 o QÓH
IT'É'LF'I}
lÏ TR‘Ü'ÉLÉÍÜF'I A El I NCRÜN I CA EN LA'ÉJ T I TULACI I CINES
FLUÜREÉCIMETRIÉAS
—G -¿. "2 O 2
Ho(pFÜ
Figura 4.29
-183
solapa con la de] union.
l. 7—h1drux1cumarina.
/\l
',l
: \<0
oH
'“‘
üH
JJ\"o
U
Án+zá37nw :¿78nm
AT .‘iïÏïL
330]“
jog3?;
..186
num“ vh el fundamental, indiaan que el üHhidrilü Fenüïicu
mñs ¿ida en e] estadü excitada que en e] Fundamentaï.
Fun wlru pulïe el Lürbüfillú es mas básice en e1 estadü
jrnda. Fate es e] respúnsahïe de 1a Fütútaum
lumwllsquifin de |4 umbeïiferúna a traves de un mecanismü
onmHzm
o
Ecmmï2< Émfiuf Émmqu
< comun:
Ec
“Z
Ecgm 3m
“2
E: “P
Km
Ec n<<
crm
htc
Zomocomm<
-188
especies coexisten son diferentes en e] estado excitado
respecto del Fundamental.
i) Antraceno en etanol.
Para controïar si 1a calibración de1 sistema
monocromador de emisión - Fotomultipïicador daba resultados
corrrectos se decidio medir e1 rendimiento cuántico de
Fluorescencia de una soluciün de antraceno 2,5.10_ M en
etano], y comparar e] vaïor obtenido con e1 que se encuentra en
la bibïiograFía.
Como estándar de rendimiento cutntico conocido, se
utiïizd una soïución de sulfato de quininn 2,0.10_6 M en
suïFúrico 1,0 N. Esta soïucion se preparo y se controIÓ
absorciométricamente siguiendo 1. tecnica descripte por Fïetcher
[191]. E1 vaïor del rendimiento culntico de esta soïución es
0,546 [151].
Los indices de refrección de este; ¡oïucionel Fueron
medidos a 25 grados C con un ReFractómetro Beïïinghem - Stanïey
Ltd., equipado con Iámpara de sodio.
-191
Las índices de refracción de las distintas soïuciones
se dan en 1a tabla XX.
'ü SÚÏUCiÜfi de sulfatü quinina se excitó con
Iünguitud de ünda de 342 nm, mientras que la de antraceno se
irradió 325 nm, úbteniendose los correspondientes espectros
de emisión.
Tabïa XX
SULFATÜ DE H1204
Figura 4.32
-194
Tabla XXI.
-ó CATIONICA 70,72
1 NEUTRA 4,70
10 ANIÜNICA 83,;0
-6 CATIONICA 10,72
ESCÜPÜLETINA 1 NEUTRA 62,45
10 ANIÜNICA 86,73
ANTRAEENÜ - — - 20,06
SULFATÜ DE
üUININA — — — 34,40
i) Antraceno
Heemplazando en 1; ecuación (17) 109 valores
corrrespondientes a1 antraceno, se obtiene un rendimiento
cuántico de 0,32.
Los datos que aparecen en la bibïiografia pare esta
sustancia en soïucion etanoïica sonl por e] metodo absoluto,
0,27 [151]; 0,30 [144]; reïativo a1 suïfato de quinina, 0,30
[130,1?2]. Considerando que estos datos tienen un error deï
orden de] 5 al 10 Z, se puede ver que 1a concordancia de] dato
obtenido con los mencionados es muy buena.
Esto indica que nuestra calibracion y, por Io tanto,
la de 1os espectros de emision, conduce a resuïtados
collevtos.
0.5 '
Figura 4.33
-201
lvullldluh J|Vr|nnm ebpurtrús de una mesnla equimuldl dr
vïlnpu¡vllhd umbuljfeuuna varldndu dlhhu parAmetru. La mujm
-u4uainn wbpeutral dbtlene Luandp se ppera con un A).= 35
r) í"
s 371
, If 395
(au)
b a
Asem(nm)
Figura 4.35
Espectros sincrónicos de emisión con ¿D\= 25 nm.
a) oqcopoletína b) umbeliferona c) mezcla
-203—
sulvUnlu, «-| rual nd emule en el audutni compreruith entre :1“ v
m5 —9
(H) 1,99.]0 M Sd 3,00.10
-ï m9
(H) 2,01.]0 M Ed B,ÜÚ.10
lun
espeutru+otumetricü
plwüwhuld de
limites
ut1|1Jddú
2,0.10
‘
de
M de
dvtwnnlüh
í,U.IU
esnüpoletina
para e]
M de umbe11+eluna
y 4,0.10
melndu
M de
wnuupnlviina en presencia de 3,0.10 M de umbelirerüna.
—204
“duv Mulwmnll-u.
Í-I I|I.I|('ll|-'l' ll -l III-I -:l|'_.l"l lllhll u IIlI'- l ' l‘.‘
¡u n \ .. I (h 9 I
A Au + h hu 1 h 7
-206—
nn Imé experimenta].
Ü" longiutud de onda de máxima emision.
n r ancho de banda medio cnpoctraï.
— a vuhdI-Ion de que:
Dvd mInlma.
reupJer ida.
Algoritmo general.
El programa comienza solicitando los datos
experimentales (Imax, máx, ancho de banda medio espectral) para
seguidamente definir la Función gaussiana y las derivadas
correspondientes (lineas 5 a 100).
En la linea 110 se invoca al procedimiento "Calculo", y
se limpia la matriz (lineas 130 a 150).
Luego, mediante un doble ciclo, se va generando media
matriz, la que sera posteriormente replicada en Formasimetrica
a la diagonal.
El ciclo interno sólo acepta valores cuya diferencia
entre su intensisdad de emision calculada y la eïperimental
sean, en modulo, menor que la raiz cuadrada del último erro
cuadrado. De esta manera, se trabaja con datos aceptablemente
buenos, mejorandose la convergencia y disminuyendo el error
final.
El clo mas externo va recorriendo todas las
Iunqlludvu de onda experimentadafi, para realizar el calrulo
anterior (lineas 155 a 310).
La: lineam ¡20 a 340 Iepll-un la muirlr dingonulmunle.
Una vez lista la matriz Final, se ejecuta el
procedimiento "Simeq", encargado de resolver el sistema de
ecuac (linea 350) y se eFectúa la correccion de los
parámetroo (linea WÉÉ).
c_c
A partir de la linea 360, se define el procedimiento
-208
UHB‘LIFIROIA
Neutra V
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J'Í‘
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SULFATO DFI
QUININA
-1.
s. '.'
.
BIBLIOGRAFIA
-218—
945.
50. Parker, C.A.; "Photoluminiscence in Soïutions"; Eïsevier;
Lündon, 19ó8.
Natkins, A. R.; J. C. S. Faraday I 1972, 68, 28.
JaFFé, H. H.; Jones, H. L.; d. Org. Chem. 1995, 30, ?ó4.
Rosemberg, d. L.g Brinn, 1.; d. Phys. them. 1972, 76, 355?.
Pace, 1.; Schuïman, S. 6.; J. Phys. Chem. 1972, 76, 1996.
Échuïman, S. 6.; Capomacchia, A. C.; 1972, 289, 1.
Paul, w. L.; Schuïman, S. 8.; Anal Chim. Acta 1974, 69,
195.
Lippert, E.; Z.E1ektrochem. 1957, 5?, 9é¿.
Barker, E. C.; Bride, M. H,; Halïaq 8.; Stamp, A.; d. Chem.
lüói, 1285.
daffé, H. H.; Beveridge, D. L.; danés, H. L.; d. Am. Ehem.
1'64, 3:, 292:.
lirfé H. H.; H. L.; Isahfi, M.; J. Am. Ühem.
1Ü64 8;, 1656.
Bartok, w.; Hartman, R. 8.; LUCthüSl, P. 4.: Phútuchem.
Photübiol. 1965, 4, 499.
Nehry, E. L.; Ragers, L. 9.; d. Am. them. 1?65, H7,
4¿34.
ídÜUr P.; Hanüutk, C. K.; Hhem. IVAN, Hflü .
FÏÏGFhÜPFt, R. H.; dúFFé, H. H.; J. Ürg. Chem. 1?bñ,
4115.
NineFúrdner, d. 0.; Schuïman, S. 8.; Sanders, L. 8.;
Phútúchem. Phútúbioï. 1971, 13, 381.
/:- {z- . Aarún, d. d.; NineFürdner, J. D.; Phútúchem. Phütübioï. 1973,
[-7. Wuï'lly, Í‘. I..; -..'. Am. them. SOC. 1967, 8?, 41.
Yakatan Schuïman, S. U.; J. Phys. Chem. 1972, 76
zw. Liedke, P. Schuïman, S. G. Ana]. Chim. Acfia 1973, 63, 197.
1 1
I ““I 1071-1079.
111. Christian, Ü. 0.; Davidson, El RI! Chef".
H p...
.J. n Inman, E. L.; Ninefordner, d. 0.; Ana]. Chim. Acta 1982,
141, 241-254.
114. Inman, E. L.; Winefúrdner, d. 0.; Anaï. Chim. Acta 1982,
132, -45-_5_
J. B. F. Lïüyd; Anaïyst 1974, 99, 729-7?8.
J. B. F. Llúyd; Analyst 1975, 100, 82-”q.
Bïackledge R. 0.; dourna] of Forensic Sciences, JFCSA 1980
75 (3), €83_338.
J. B. F. Lïüyd; Analyst 1980, 105, 97-109.
Vo_Üinh, T.; Üammage, R. 8.; Ana]. them. 1978, 50, ÉOÏ4M
2053.
120. Lline Love, L. 4.; Ékrilec, M.; Habarta, d. U.; Anal. Ühem.
1980, 52, 754.
[21. tline Luve, L. J.; Shri‘ec, M.; Habartc, d. Ü.; Anal. Ühem.
1?30, 32, 155?.
lJL. Ll1ne ane, L. Ékrileu, M.; Habarta, d. Ü.; Anal. Lhem.
1981, 57, 437.
Femla, H. A.; Clint Love, L. 4.; Annï. Chem. 1984, 56, Éï“
1331.
nienes, 0.; Éhank, Ü. Ü.; App]. Phys. Let t. l 970, 17' 1a?
191.
1 ¡7.-‘1' . Ghanh, P. Ü.; Üienes, A.; TFÚEÏÜ‘Ü, A. M. ; Myer, d. 0.;
App]. Phys. Lett. 1?70, 16, 405"407.
170. CFÜLEÍ, P-; Elrkiacharian, 9-: E0u1a,E.; Meyer, Y. H.; J.
Chim. Physique 1?71, 68, 1333-1390.
171. Ülenes, A.; Shanh, Ü. 8.; Kohn, R.; IEEE d. Quant. Electr.
95-9 1973, 833-843.
172. Millïer_ T. C.; Faulkner, L. RH; AFI-¡1. Chem. 1976, 48, ?ÚP4
17lvl78.
175. Rochlteiner, C. E.¡ Gold, H.S.¡ Buck, R. P.¡ Ant]. Chim.
Acta 1977, 95, 51-58.
-229—
35, 1-¿4u1_-9.
PNL Ülfymüui, |.- Taszner, 9.; Z. NdÍUFFÜFSCh.1982, 37a, 24
265.
Fletcher, A. N.; Photüchem. Phüt0b1olg. 196?, 9, 43:, 444.
192 Medlnger, T.; NiIkLnson, F.; Ïuane. Faraday. San. 1965, Al
620.
Shjzuka, H.; Accuunts Ühem. Resedr. 1985, 18T 141.
Hodgman, Ü.¡ "chdbook of Phyllcs und Chemistry", Lungman
England, 1980.
Rafi, R. 0.; Púmlliü, A. 0.; PhytachemLstry 1985, 24, 2131.
F.; Anti. Lhim. Standju. 1954, H (9), 1493.
Bee, h.; "FÜRTRAN1V in Chemistry“; Lungman, Landon, 1973.
Gilbert, U. U.; Mounts, T. T.; Prmst, A. A.; J. OF Éhem. td
1932, Av <3), 661.