Introducción

Rudolf Diesel inventó un motor de encendido por compresión, utilizando productos líquidos
de petróleo. Este invento causó gran interés en el mundo, que se extendió hasta lograr una
alta posición en la industria de países del primer mundo, esto logró un rápido crecimiento de
las emisiones de gases que se obtenían de las primeras refinerías que lograron provocar
cambios desfavorables en el cambio climático.

Para mejorar esta problemática se creó el protocolo de Kioto que buscaba reducir las
emisiones de carbono (CO2), metano (CH4), óxido nitroso (N2O), hidrofluorocarbonos
(HFC), perfluorocarbonos (PFC), y hexafluoruro de azufre (SF6). Esto no ha sido suficiente
para reducir la contaminación por las emisiones de los gases; por eso que las
investigaciones actuales buscan desarrollar métodos amigables con el medio ambiente.

Es así como nace el biodiesel, que va de la mano con el Diesel, pero a diferencia de este
último presenta mayores ventajas como es estar libre de azufre, ser un material renovable y
que se obtiene de materias sencillas como lo es el aceite de cocina ya usado.

El Biodiesel es obtenido mediante la transesterificación, ya que es el ejemplo más sencillo

de ejemplo de los mecanismos de sustitución nucleofílica en el grupo acilo catalizada por un
acilo por un ácido y una base, obteniendo como producto final un líquido compuesto de una
mezcla de ésteres de metilo de los ácidos grasos.

Los catalizadores más utilizados en la industria son los catalizadores básicos, esto porque
sus mecanismos de reacción permiten que sean más rápidos y de menor costo, sin
embargo, la mayoría son homogéneos lo que hace difícil su recuperación una vez obtenido
el biodiesel.

Marco teórico

El biodiesel es un combustible que se encuentra en estado líquido, que posee grandes

ventajas como ser un compuesto libre de azufre, con un punto de inflamación alto, una
mejor eficiencia lubricante y un mejor índice de cetano y sobre todo que es extraído a partir
de materias primas renovables, todo lo anterior lo convierte en producto con gran potencial
para la industria petroquímica.

La molécula del Biodiesel posee en el extremo de su cadena un grupo funcional: Éster

La producción de biodiesel se realiza a través de un proceso industrial que involucra una

transesterificación. Este proceso se puede realizar mediante dos métodos convencionales;
simples y de bajo costo:

a) Procesos continuos
b) Proceso discontinuo o Batch

Los procesos continuos son idóneos para trabajar en plantas de mayor capacidad y una
alimentación uniforme, caso contrario con los proceso batch.

proceso discontinuo o Batch

estos reactores presentan la ventaja de estar equipados con agitación y con un
condensador de reflujo. en el proceso se lleva en una sola fase la agitación rápida para
correcta mezcla en el reactor del aceite, el catalizador y el alcohol, posteriormente se realiza
la separación, purificación y estabilización del biodiesel.

continuo

Este método se basa en una sola etapa, generalmente este método utiliza reactores de tipo
tubular. el mecanismo de esta reacción debido al movimiento turbulento ,causan la
dispersión de pequeñas gotas en la fase oleosa sobre la del alcohol.

Transesterificación

Hoy en día, existen varios procesos para realizar modificaciones a las

propiedades químicas de los aceites y así poderlos convertir en biodiesel tales
como: pirólisis, micro emulsificación dilución, transesterificación etc​11​.
Actualmente el biodiesel es comercialmente producido por la reacción de
transesterificación también conocida como alcohólisis, este proceso se lleva a
cabo a partir de la interacción de aceites vegetales con un alcohol y el principal
propósito de esta reacción es la reducción de la viscosidad del aceite.

Como se muestra en la figura 3, durante esta reacción consecutiva y reversible,

un mol de triglicéridos que se encuentran en el aceite actúa con un mol de
alcohol para formar un mol de éster metílico (FAME) en cada etapa en ausencia o
presencia de un catalizador. Por lo tanto, según la estequiometría de la reacción,
por cada mol de triglicérido se necesitan tres moles de metanol y se obtienen tres
moles de ésteres metílicos y un mol de glicerina (subproducto).

Figura 1: Reacción de transesterificación​12

La reacción de transesterificación de los triglicéridos de ácidos grasos es una

reacción relativamente lenta que requiere un ácido o base fuerte para ser
catalizada. Se han usado diferentes sistemas de catalizadores para promover
estas reacciones y permitir trabajar bajo condiciones de temperaturas menores​13​.
Los resultados obtenidos de los estudios sobre la transesterificación de aceites
vegetales para la obtención de biodiesel se muestran en la tabla 1. En esta tabla
se resumen los principales parámetros de reacción que se han estudiado.

Materias primas

Alcoholes

El metanol y el etanol son alcoholes utilizados con más frecuencia son usados durante la
transesterificación, debido a su bajo costo y por sus ventajas físicas o químicas.

Aceites

Las moléculas de ésteres de triglicerilo junto con el glicerol son los componentes principales
del aceite o la grasas, son utilizados para el estudio del biodiesel debido a las propiedades
fisicoquímicas que presentan los ácidos grasos.

Durante la síntesis de biodiesel se requiere de una variable crucial para lograr llevar a cabo
la transesterificación de triglicéridos , una actividad catalítica. La naturaleza del catalizador
durante una síntesis puede ser de tres maneras: homogéneos, heterogéneos, que a su vez
se dividen en ácidos y básicos y por último los enzimáticos.

Los catalizadores heterogéneos se convierte en un gran potencial en la industria ya que

estos pueden ser reutilizables debido a que no presentan afinidad con el alcohol, mientras
los catalizadores homogéneos son lo contrario y presentan afinidad por alguna de las
materias primas.

En la industria los catalizadores básicos son los más utilizados para la síntesis de biodiesel,
puesto que los rendimientos que presentan son mayores al 98% en un periodo corto de
tiempo, entre los catalizadores de este tipo se encuentran el hidróxido de sodio (NaOH),
hidróxido de potasio (KOH) en estado anhidro y el metilato de sodio (NaOMe) sin embargo
la desventaja de estos es su toxicidad y su flamabilidad.

óxido de calcio

entre los óxidos de metales destacan el MgO y el CaO por su buena actividad catalítica. el
CaO es un óxido usado comúnmente como catalizador en la transesterificación debido a su
alta basicidad, buena solubilidad, no es tóxico, estable al aumentar la temperatura, alta
disponibilidad y bajo costo. El CaO puede ser envenenado por el dióxido de carbono y agua
para formar una capa de carbonato de calcio e hidróxido de calcio en la superficie, debido a
esto el CaO debe ser calcinado a altas temperaturas para remover estas capas. es
importante el retiro de estas capas ya que no muestran actividad catalítica Los catalizadores
sólidos tienen gran potencial para ser usados durante largos periodos de tiempo
permitiendo un proceso continuo que mejore la economía del proceso de producción y
debido a que el catalizador no se consume en la reacción puede ser separado de los
productos finales con facilidad reduciendo considerablemente los costos de producción
SEPARACIÓN

En el proceso de fabricación de biodiesel a través de la transesterificación, los productos

son el biodiesel y la glicerina , con algo de agua y la posible formación de jabón no
deseado.Los productos son líquidos, pero también son inmiscibles (no se disuelven entre sí)
y tienen diferentes gravedades específicas.

Gravedad
Material específica
(g/cm​3​)

Glicerina 1.26

0.88
Biodiesel

Metanol
0.7
9

En el procesamiento en un reactor Batch, se utiliza la separación por gravedad, y los

productos permanecen en el reactor; el reactor se utiliza también como un decantador. Por
lo que una vez que termina la reacción, la mezcla se asienta sin agitación. Después de 4-8
horas, la capa de glicol se asienta en la parte inferior (porque tiene una mayor gravedad) y
el biodiesel se asienta en la parte superior. Sin embargo, si se utiliza una instalación de flujo
continuo, los productos se separan demasiado lento, por lo que se utiliza una centrífuga.

Una centrifugadora hará girar los líquidos a una velocidad muy alta, lo que ayuda a
promover la separación de la densidad.

Una de los inconvenientes que pueden ocurrir durante la separación es la formación de una
capa que contiene agua y jabón, entre el glicol y el biodiesel. Eso dificultará el proceso de
separación.

Otro problema es que el glicerol contiene 90% del catalizador y 70% del exceso de metanol.
En otras palabras, la fracción de glicerol es una especie de “basura” en el proceso. La capa
de biodiesel también contiene algunos contaminantes, como jabón, metanol residual,
glicerol libre y catalizador residual.

El catalizador en el biodiesel es extremadamente problemático si se llegase a introducir en

sistemas de combustible. Una forma de mejorar la separación es lavando con agua caliente,
ya que los contaminantes son solubles en agua, pero el biodiesel no lo es.

El lavado con agua eliminará contaminantes como el jabón, el metanol residual, la glicerina
y el catalizador. El agua debe ablandarse (eliminando los iones) y estar caliente (tanto el
biodiesel como el agua deben estar a 60 ° C). Se necesita una mezcla completa con el agua
de lavado para poder eliminar todos los contaminantes, pero la intensidad de el mezclado
debe controlarse para que no se formen emulsiones entre el biodiesel y el agua. Algunas
veces se agrega ácido en el proceso de lavado para separar los jabones. Sin embargo, la
última parte del lavado debe estar libre de ácidos, por lo que puede ser necesario agregar
un paso extra al proceso para neutralizar el glicerol.

LAVADO

Hay más de una forma de implementar el proceso de lavado. Para los procesos por lotes,
dos de los métodos son: a) rociado de agua y b) burbujeo de aire (consulte la Figura 9.13)

Para la primera, se rocía una fina niebla de agua de arriba hacia abajo, las gotas de agua
entran en contacto con el biodiesel a medida que el agua fluye hacia abajo, separando las
impurezas. Y el burbujeo de aire es un método que utiliza el aire como una fase móvil. Las
burbujas de aire atraviesan una capa de agua y llevan esa agua hacia arriba. Cuando las
burbujas de aire estallan en el camino, las gotas de agua se liberan y caen sobre el
biodiesel en la parte inferior, en contacto con el biodiesel y eliminando las impurezas. Puede
ser un proceso relativamente lento; una combinación de los dos también es posible.
Para los procesos de flujo continuo, se utilizan diferentes equipos, que normalmente
incorporan algún tipo de proceso de flujo a contracorriente. El biodiesel más ligero se
introduce en la parte inferior y el agua más pesada se introduce en la parte superior y, a
medida que fluyen, los fluidos entran en contacto entre sí, de manera que el biodiesel en la
parte superior elimina las impurezas y el agua que fluye hacia abajo contiene los
contaminantes. La Figura 9.14 muestra dos tipos de unidades de contracorriente: a) sistema
de lavado a contracorriente yb) extractor de disco giratorio.

Ambas unidades contienen materiales para aumentar la interacción entre el agua y el

biodiesel. Para el sistema de contraflujo, el empaque aumenta la interacción, mientras que
para el extractor de disco giratorio, los discos giran alrededor a medida que el fluido fluye a
través de ellos.

Sin embargo, el paso más problemático en la producción de biodiesel es el lavado con

agua. Requiere agua caliente y ablandada, algún método de tratamiento de aguas
residuales y separación de agua / metanol. El agua también se puede eliminar mediante
secado al vacío. Uno de los métodos alternativos para eliminar el agua es el uso de
materiales absorbentes como el silicato de magnesio. Una vez que el silicato de magnesio
elimina el agua, se puede regenerar calentándose y evaporando el agua. El metanol
también debe ser eliminado del biodiesel; Un método para hacer esto es vaporización
instantánea de metanol.

Considerando que es un poco cantidad de producto (20 L) no se requiere operación

continua por lo que se elegirá el método intermitente de separación con una centrifugación y
burbujeo de aire. El sistema de lotes nos proporciona una mayor flexibilidad y el proceso
puede ajustarse en función de materias primas. Sin embargo, en un entorno comercial e
industrial, lo más probable es que se use un sistema de flujo continuo debido a una mayor
producción y sistemas de separación de alto volumen, lo que aumentará el rendimiento.

Material

Equipo

· Parrilla con agitación magnética

· Horno tubular felisa

· Balanza Boeco BBI-31 (230 g)

· Cromatografo de gases Varian CP-3800

· Mufla Thermolyne 62700 (1200°C)

· Sistema de recirculación SEV

· Centrifuga BOECO M-240

· Reactor de cristal tipo batch

Materiales

· Termómetro (250°C)

· Micro pipeta

· Espátula

· Crisol

· Matraz de 6L

· Pipeta

· Vasos de precipitado

Reactivos

· Óxido de calcio [99.9%}

· Estándar de calcio [1000 ppm]

· Ácido nítrico [70%]

· Urea 99%

· Acetato de calcio

· Agua desionizada

· Metanol HPLC

· Heptano HPLC

· Heptadecanoato de metilo

· Monolitos de Alúmina

Metodología

ETAPA 1: OBTENCIÓN DE GAMMA-ALÚMINA

Durante esta etapa se tuvo como meta verificar que el soporte seleccionado (Al2O3) no
presenta actividad catalítica por sí solo en la reacción de transesterificación, se definió la
alúmina precursora y se validaron las condiciones de calcinación propuestas por SASOL el
proveedor de las boehmitas.

Se seleccionó la fase gamma de la alúmina (γ-Al2O3) como soporte debido a que es la fase
más porosa de las estructuras y presenta una excelente estabilidad térmica. La γ-Al2O3 se
puede obtener de manera comercial pero también es posible obtenerla mediante la
calcinación de la bohemita, precursor del óxido.

Para obtener la fase gamma es necesario someter a la boehmita a un tratamiento térmico

previo, tal como se menciona en los antecedentes.

La temperatura de calcinación es una variable importante ya que tiene un efecto directo en

la estructura cristalina final. No obstante, las condiciones de calcinación ya son
proporcionadas por el proveedor SASOL para obtener las propiedades físicas finales. La
calcinación se ejecutó en un horno tubular, la boehmita se dejó calcinar durante 5 horas
usando una rampa de 2°C/min hasta alcanzar una temperatura de 550°C.

SEGUNDA ETAPA

La finalidad de la segunda etapa va de la mano con el objetivo principal del presente

trabajo, definir el tipo de impregnación adecuado para la preparación del catalizador y así
poder precisar a detalle la metodología. Una vez que se obtuvo la fase gamma de la
alúmina y se evaluaron las boehmitas precursoras se procede con la etapa de
impregnación.

Se seleccionó el Acetato de calcio Ca(C2H3O2)2 como sal precursora del CaO debido a su
disponibilidad y bajo costo. Como se explicó previamente a temperaturas superiores a
700°C el acetato de calcio se descompone a CaO.

ETAPA 3: SECADO

Cada uno de los catalizadores preparados en este trabajo fueron sometidos a una etapa de
secado para remover la mayor cantidad de líquido que permanece en el interior de los
poros, la temperatura de secado fue de 80°C a través de una estufa.

ETAPA 4: ACTIVACIÓN

La activación se realiza mediante la calcinación, durante esta etapa el precursor catalítico

se convierte en su forma activa.

El nivel mínimo de temperatura de calcinación es de 600°C ya que por debajo de esta

temperatura el catalizador se inactiva pues predominan especies como CaCO3 que como
se mencionó en el marco teórico son especies que no presentan actividad catalítica3.

Por otra parte el nivel máximo de temperatura es de 1000°C pues la fase gamma de la
alúmina que es altamente porosa comienza a cambiar a fase alfa y el aumento de
temperatura provoca la disminución de área superficial.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL (BIODIESEL)

Material

· 1 reactor Batch automatizado de acero inoxidable.

· 1 bomba de recirculación.
· 2 m de manguera de látex para vacío.

· 1 cubeta.

· 2 parrillas de calentamiento.

· 6 vasos de precipitado (1 L × 2, 2 L × 2 y 3 L × 2).

· 1 embudo de separación.

· 3 frascos de vidrio con tapa de 1 L.

· 1 espátula.

· Papel para pesar.

· 1 probeta de 1 L.

· 1 esponja para lavar, no fibra.

· Tiras de papel pH con caja.

· 1 medidor de pH.

· 2 termómetros de mercurio.

· Guantes de látex.

· Lentes de seguridad.

· Franela.

Reactivos

· Aceite de semilla de girasol.

· Metanol (​CH3OH​).

· Oxido de Calcio (​CaO​).

· Solución diluida de ácido clorhídrico (​HCL​) o ácido sulfúrico (​H2SO4​) para neutralizar.

Metodología

· Calentar 21.81 L de aceite oleico a una temperatura de 60 °C.

· Agregar lentamente 268.36 g ​CaO en 5.571 L de ​CH3OH​, agitar la mezcla durante

varios minutos. Se debe de tener cuidado, ya que la reacción entre el ​CaO y el ​CH3OH es
exotérmica. La cantidad de ​CaO corresponde al 1.1% en masa de la cantidad total de los
reactivos.

· Colocar en el reactor el aceite a la temperatura de trabajo, y la solución de ​CaO​.

· Cerrar el reactor, iniciar la agitación y mantener el medio de reacción a una

temperatura de 60 °C durante 3 h.

· Finalizado el tiempo de reacción, descargar el reactor y colocar el producto en el

embudo de separación. Después de varias horas, observar la separación entre la
 glicerina y los FAME (la glicerina es más densa y se deposita en el fondo). Una vez
eliminada la glicerina, recuperar el biodiesel crudo en un vaso de precipitado.

· El biodiesel puede contener impurezas (trazas de catalizador, metanol y glicerina), sin

embargo, estas impurezas son solubles en agua y pueden ser extraídas. En el vaso de
precipitado que contiene el biodiesel, colocar una pequeña cantidad de agua destilada y
agitar suavemente durante 5 min. Posteriormente, colocar la mezcla en el embudo de
separación, y después de 10 min se observará la separación del agua y el aceite (el
agua se depositará en el fondo). Repetir este procedimiento hasta que el agua de lavado
tenga un valor de pH cercano a 7.

· El biodiesel lavado tendrá un aspecto turbio debido a que contiene gotas de agua en
suspensión. Para eliminar el agua, el biodiesel debe ser colocado en un evaporador
rotatorio (rotavapor) durante 1 h.

· Recuperar el biodiesel refinado y analizarlo por cromatografía de gases (CG).

Obtención de la materia prima

Partiendo de la semilla limpia y lista para ser utilizada, el primer paso en la obtención de
aceites es la molienda o molturación de la semilla, la cual se realiza con molinos a martillos,
cilindros o espolones. La finalidad de esta etapa es colapsar las estructuras vegetales para
que el aceite sea liberado de la semilla. Según las características del aceite, se puede
plantear o no el refinado en tanques especiales de acero inoxidable. Los pasos a seguir son
los siguientes:
Las semillas ya molidas pasan a un acondicionador donde se obtiene una masa
homogénea. La masa pasa a una prensa de tornillo, que en un sólo paso prensa la masa
separando el aceite y dejando una "torta proteínica". Este pasa a un tamiz vibratorio con el
fin de proceder a una primera etapa de filtración de grandes impurezas y luego tamizado
pasa a un filtro del que se obtiene crudo filtrado.

Para la producción del biodiesel se busca una semilla bastante oleaginosa, entre las cuales
está la semilla de cártamo y la de girasol, ya que estas contienen gran cantidad de aceite.

En este primer proceso se cuenta en primer lugar un ​silo de almacenaje ​de semillas, este
tiene la misión de guardar la cantidad de semilla necesaria de la campaña anterior para el
biodiesel que abastecerá a la próxima. Por tanto su capacidad debe ser calculada y está
acorde al rendimiento de las semillas en aceite.

La prensa de aceite es la parte más importante pues de aquí se extraerá el aceite., esta va
a depender de el fabricante y los rendimientos que tenga para cada tipo de aceite, en
nuestro caso, se cuenta con un rendimiento del 45%, por lo que la cantidad de materia
prima se obtiene mediante la ecuación:

η = Ac/ g de materia prima donde Ac=aceite extraído

Basándonos en los últimos datos de la SEDAGRO (Secretaría de Desarrollo Agropecuario)

que México es el 44° Lugar a Nivel Mundial en la producción de semilla de girasol y
específicamente el estado de Hidalgo que en último año produjo 85 Toneladas de esta, con
un rendimiento de 2.6 (Ton/ha), en donde ya van incluídas las hectáreas que se trabajan.

Por lo tanto, para obtener la cantidad de aceite que se obtendrá por día, utilizaremos una
prensa Expeller, de esta manera obtendremos la cantidad de aceite que podríamos extraer
en un año para posteriormente utilizarlo para la obtención del biodiesel.

85 toneladas al año, equivalen a 0.2328 Toneladas por día de semillas de girasol,o bien
232800 g por día.
Por tanto, ocupando la ecuación anterior, el aceite extraído, será (0.45)*(232800g) = 104760
g de aceite por día, si lo relacionamos con su densidad ρ = 0.920 g/ml obtenemos que se
obtendrían 113869 ml de aceite por día, 113.86 L/día.