Ingeniería Química - Univ.

Valladolid Equilibrio entre fases

Tema 4 : Equilibrio entre fases

• Cálculo del equilibrio L-V en mezclas reales:
• Mediante ecuaciones de estado
• Método γ-φ (gamma-phi).
• Coeficientes de actividad y fugacidad.
• Ecuaciones de correlación: van Laar, NRTL.
• Otros tipos de equilibrio
• Equilibrio líquido-líquido binario y ternario.
• Equilibrio gas-líquido.
• Equilibrio sólido-líquido.

Termodinámica Aplicada – 2006/07 p.1

Ingeniería Química - Univ. Valladolid Equilibrio entre fases

EQUILIBRIO ENTRE FASES MEDIANTE ECUACIONES DE ESTADO

• General, válida para cualquier equilibrio entre fases.

⎛ φˆi I ⎞ I • Coeficientes de fugacidad :

= ⎜ II ⎟ xi
II
xi
⎜ φˆ ⎟ ⎝ i
(
∫0 )
⎛⎜ φˆ I = P Z i I − 1 d ln P ⎞⎟ tabulados para diferentes ecuaciones.
⎠
⎝ i ⎠ • Ecuación de estado → diferentes Zi para cada fase.
• Un solo componente Psat=f(T) .
• Sistemas multicomponentes:
• Reglas de mezcla → Coeficientes de interacción binaria (ajuste).
• Ventajas:
• Generalidad. Predicción (desde los componentes puros).
• Dependencia del ELV y ELL con la P (altas presiones)
• Mezclas de componentes subcríticos + supercríticos.
• Problemas:
• Fuertes desviaciones en fase líquida (alcohol-alcano)
→ Reglas de mezcla EOS-GEX .
• Cercanías del punto crítico. Solubilidad crítica (ELL)
• Carga de cálculo.
Termodinámica Aplicada – 2006/07 p.2
Ingeniería Química - Univ. Valladolid Equilibrio entre fases

EQUILIBRIO ENTRE FASES MEDIANTE EL MÉTODO γ-φ

• Criterio general de equilibrio:

(
fˆi = fˆi fˆ → fugacidad en la mezcla
V L
)
• Definición de actividad y coeficiente de actividad:

fˆi
ai = o = xiγ i → fˆi = xiγ i fi o
fi
• Método γ-φ :
xi φˆi P V
V V
⎛ φˆi V → Ecuación de Estado ⎞
xi φˆi P = xi γ i fi → K i =
V V V L L 0 ⎜ ⎟
L L 0 ⎜ γ L → Ecuación de correlación ⎟
x i γ i fi ⎝ i ⎠

0
• fi → Fugacidad de i puro en fase líquida , a P y T del sistema (no de saturación):

( ) ( )
0
fi VL SAT 0 SAT SAT ⎡V SAT ⎤
ln SAT
= PT − Pi → fi = φi Pi exp ⎢ L PT − Pi ⎥
fi RT ⎣ RT ⎦

• Factor de Poynting: exp ⎢ L PT − Pi

⎡V
( SAT
)⎤⎥ , = 1 salvo a muy altas presiones.
⎣ RT ⎦

Termodinámica Aplicada – 2006/07 p.3

Ingeniería Química - Univ. Valladolid Equilibrio entre fases

EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR MEDIANTE EL MÉTODO γ-φ

• Expresión general:
⎡V SAT ⎤
yiφˆi P = xiγ iφi Pi exp ⎢ L PT − Pi ⎥
SAT SAT
( )
⎣ RT ⎦
∑ xiγ iφi Pi FPi = PT
SAT SAT

• Simplificaciones usuales:
• Presiones bajas y moderadas (10-20 atm) : FP → 1

γ iφi SAT Pi SAT

yiφˆi P = xiγ iφi , , yi =
SAT SAT
Pi xi
φˆi P

• Además, vapor mezcla de gases ideales

γP SAT
φˆi = φi SAT = 1 → yi = i i xi
P
• Además, fase líquida ideal (GE = HE-TSE = 0)
SAT
P
γ i = 1 → yi = i xi → Ley de Dalton (Pi=yiP) → Pi = xi Pi
SAT
(Ley de Raoult)
P

Termodinámica Aplicada – 2006/07 p.4

Ingeniería Química - Univ. Valladolid Equilibrio entre fases

COEFICIENTES DE FUGACIDAD Y DE ACTIVIDAD

• Coeficiente de fugacidad de un componente en una mezcla (parcial) :

fˆi fi
φˆi = ,, substancia pura → xi = 1 , φi =
xi p p

• Cálculo (Ecuaciones de estado) :

⎛ ∂ ln φ ⎞ p ⎛ __ ⎞ dp __ ⎛∂Z⎞
d G i = V i dp = RTd ln fˆi ,, ln φˆi = ⎜⎜ ⎟⎟ = ∫ ⎜ Z − 1⎟ ,, Z = ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ ∂ ni ⎠ p,T , x j ≠ i
0
⎝ ⎠ p ⎝ ∂ ni ⎠ p,T , x j ≠ i

• Tabulación de expresiones para coeficientes de fugacidad parciales.

E
E Gi
• G : energía libre parcial molar en exceso de i →
i ln γ i =
RT

• Se propone una expresión para GE (Q) y se derivan los coeficientes:

GE ⎛ ∂Q ⎞ ⎛ ∂Q ⎞
≡ Q = f (x1 , x 2 , ... , x i ) → ln γ i = Q i = Q + ⎜⎜ ⎟⎟ − ∑ x k ⎜⎜ ⎟⎟
RT ∂x
⎝ i ⎠T , p , n k ⎝ ∂x k ⎠T , p , n j ≠ k
j ≠i

Termodinámica Aplicada – 2006/07 p.5

Ingeniería Química - Univ. Valladolid Equilibrio entre fases

CORRELACION DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

MODELO DE VAN LAAR

• Desarrollado desde la Ec. de van der Waals para soluciones regulares.
2 2
A12 A21 x1 x 2 ⎡ A21 x 2 ⎤ ⎡ A12 x1 ⎤
Q= ln γ 1 = A12 ⎢ ⎥ , , ln γ 2 = A21 ⎢ ⎥
A12 x1 + A21 x 2 ⎣ A12 x1 + A21 x 2 ⎦ ⎣ A12 x1 + A21 x 2 ⎦

• Los parámetros pueden calcularse a partir de uno o varios puntos de equilibrio:

2 2
⎡ x ln γ 2 ⎤ ⎡ x1 ln γ 1 ⎤
A12 = ⎢1 + 2 ⎥ ln γ 1 , , A21 = ⎢1 + ⎥ ln γ 2
⎣ x 1 ln γ 1 ⎦ ⎣ x 2 ln γ 2⎦

• O de los coeficientes de actividad a dilución infinita: A12 = ln γ 1∞ ,, A21 = ln γ 2∞

n ⎛ ⎡ n
⎤
2
⎞
• Multicomponentes: ∑ x j Aij ⎜ ⎢ ∑ x A ⎥
⎟
⎜ j ij
⎟
ln γ i = j = 1 ⎜1 − ⎢ j =1
⎥ ⎟
1 − xi ⎜ ⎢ n n
⎥
⎢ ∑ x j Aij + (1 − xi ) ∑ xi Aji ⎥
⎟
⎜ ⎣ i= j i= j ⎦ ⎟
⎝ ⎠
• No incluye dependencia de la T.
• Puede representar el equilibrio líquido-líquido.

Termodinámica Aplicada – 2006/07 p.6

Ingeniería Química - Univ. Valladolid Equilibrio entre fases

CORRELACION DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD: NRTL

• Non Random Two Liquids (Renon y Prausnitz).
• Mezclas regulares, composiciones (f.m.) locales.
• Binarios: 3 parámetros: Gij , Gji y el parámetro de no distribución al azar 0<αij=αji <1

⎡ ⎡ 2
⎤ ⎧ G12 = exp ( −α 12τ 12 )
G 21 ⎤ τ 12 G12 ⎪
ln γ 1 = x ⎢τ 21 ⎢2
⎥ + ⎥ , donde ⎨ ( g 12 − g 22 )
⎢⎣ ⎣ x1 + x 2 G 21 ⎦
2
( x 2 + x1G12 ) 2 ⎥⎦ ⎪ τ 12 =
⎩ RT
ln γ 1∞ = τ 21 + τ 12 G12

• (gij-gii) parámetros energéticos. Permiten considerar la influencia de la temperatura.

• Tercer parámetro:
• 0.20 < αij < 0.47; reglas ambiguas, prueba y error o ajuste.
• LEMF(Marina y Tassios) : αij = -1
• siempre 0.2 para líquido-líquido.
• Multicomponentes (a partir de binarios):

∑xτ G ⎧ ⎡ ∑ xkτ k j Gk j ⎤ ⎫ ⎧
⎪τ i j =
( gi j − g j j )
, τ ii = 0
j ji ji
⎪ x j Gi j ⎢τ − K ⎥ ⎪ , donde
ln γ i = J
+ ∑⎨ ⎬ ⎨ RT
∑x G k ki j ⎪ ∑ xk Gk j
⎢ ij
⎣⎢
∑k k k j ⎦⎥ ⎪
x G ⎥
( i j i j ) ii
⎪G = exp −α τ , G = 1
k ⎩ k ⎭ ⎩ ij
Termodinámica Aplicada – 2006/07 p.7
Ingeniería Química - Univ. Valladolid Equilibrio entre fases

EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO MEDIANTE EL MÉTODO γ - φ

Presión exacta del equilibrio

II

fˆi = fˆi
I II
I
I I I 0 II II 0 II γi I
x i γ i fi = x i γ i f i → xi = II x i
γi
Fugacidad de i puro a P y T

• Modelo que represente la escisión en dos líquidos → NRTL, van Laar, UNIQUAC ...

x1 , x2 ... xn ⎫
{ }
I I I
x1 γ 1 = x1 γ 1
I I II II
⎬ → γ 1
I
, γ 2
I
...γ n
I

P, T ⎭ x2 γ 2 = x2 γ 2
I I II II Resolución del
sistema

x1 , x2 ... xn ⎫
{ }
II II II
...
⎬ → γ 1
II
, γ 2
II
...γ n
I

⎭ xn γ n = xn γ n
P, T I I II II
II II II
x 1 , x 2 ... x n

Termodinámica Aplicada – 2006/07 p.8

 Ingeniería Química - Univ. Valladolid Equilibrio entre fases

DIAGRAMAS TRIANGULARES B
100%
• Representación Equilibrio Líquido-Líquido ternario

Componentes puros .
m1 A
%
%
C
B+
C
r
%B

A C
A+B

q • Balances → 1, 2 y 3 en una recta.

• Regla de la palanca → r m1 = q m2
%B
m3 m2

C
A A+C
%C → %A=100-%B-%C
Termodinámica Aplicada – 2006/07 p.9
Ingeniería Química - Univ. Valladolid Equilibrio entre fases

ELL TERNARIO
• Nomenclatura relativa a extracción con disolventes. D+S Extracto

Diagrama Tipo I I+S Refinado

S

%SE PC
Laguna de miscibilidad

1F
solutropo

PC
do
e refina

2F no
d e r eparto do
de
r ecta ex %SR
solutropo tra
cto
nod o d

I D

• Solutropo: similar al azeótropo (x=y) sin limitación.

• Nodo de extracto + nodo de refinado → Curva binodal o Isoterma de saturación
• Forma de la laguna de miscibilidad = f(T)
Termodinámica Aplicada – 2006/07 p.10
Ingeniería Química - Univ. Valladolid Equilibrio entre fases

TIPOS DE DIAGRAMAS ELL

Tipo I : Agua-MeOH
Tricloroeteno,27.5ºC

Tipo II : Agua-1,2 Etanodiol

- Formiato de etilo , 30ºC

Termodinámica Aplicada – 2006/07 p.11

Ingeniería Química - Univ. Valladolid Equilibrio entre fases

TIPOS DE DIAGRAMAS ELL

Tipo III :
n-Hexanol-Nitrometano-Agua

Tipo III :
n-Nonanol-Nitrometano-Agua

Termodinámica Aplicada – 2006/07 p.12

Ingeniería Química - Univ. Valladolid Equilibrio entre fases

EGL MEDIANTE EL MÉTODO γ - φ

fˆG = fˆG
L V

V yG N2 Inerte, no
se disuelve
x G γ G fGo, L y G φˆG P
CO2

xG ⎡ VG , L SAT
L H2O
Fugacidad del soluto
como líquido a P y T
0
→ fG , L = φ G
SAT
PG
SAT
exp ⎢ (
PT − PG
SAT
)⎤⎥
⎢⎣ RT ⎥⎦

⎡ VG , L SAT
yG
⎛ φ i SAT
= x G γ G ⎜⎜
⎞⎛ PG SAT
⎟⎜
⎟⎜ P
⎞
⎟ exp ⎢
⎟
PT − PG(SAT
⎤
⎥ )
⎝ ˆ φi ⎠⎝ T ⎠ ⎢⎣ RT ⎦⎥

⎡VG ,L SAT ⎤
• Si se considera la fase gaseosa ideal φG ( SAT
)
φˆG = 1 → PG = xGγ G PG
SAT
exp ⎢ (
PT − PG
SAT
) ⎥
⎢⎣ RT ⎥⎦
∞
• Si G es muy poco soluble, xG → 0 , , γ G → γ G :

⎡VG ,L SAT
∞
PG = γ G PG
SAT
exp ⎢ (
PT − PG
SAT
)⎤⎥ x G → PG = K H xG , Ley de Henry
⎢⎣ RT ⎥⎦

Cte, para una P y T

Termodinámica Aplicada – 2006/07 p.13
 Ingeniería Química - Univ. Valladolid Equilibrio entre fases

EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO
T
• Solubilidad y fusión. L

Ternarios

Solución sólida

Binarios x,y Eutéctico

A+L

C+L Cristales
B+L

C B x,y

Termodinámica Aplicada – 2006/07 p.14

Ingeniería Química - Univ. Valladolid Equilibrio entre fases

ESL MEDIANTE EL MÉTODO γ - φ

• Solubilidad de sólidos en líquidos: Puro

fi = fˆi = x i γ i fi ,L
S L L L 0

L
xi

⎛ 1 ⎞ fi S
S(i)
=⎜ L⎟ 0
L
xi → Solubilidad (f.m.)
⎜γ ⎟ f
⎝ i ⎠ i ,L discrepancia

• Suponiendo que la fugacidad no varía con la P

⎛ ∂lnf ⎞
→⎜ ⎟ =
(
H ID − H )
⎝ ∂T ⎠ p RT 2

Δ Hf,P.T.
Sólido en el p. triple Líquido en el p. triple
CP,S CP,L
Camino hipotético
(fS = fL = fV )
Sólido Líquido

• {Calent de S + enfriam L} 1 ⎧ ΔH ⎛ 1 1 ⎞⎫
→ xi = exp ⎨ f ,P.T . ⎜⎜ − ⎟⎟⎬ , donde TP.T . ≈ Tf
despreciables frente a Δ Hf,P.T. γi ⎩ R ⎝ TP.T . T ⎠⎭

Termodinámica Aplicada – 2006/07 p.15

Ingeniería Química - Univ. Valladolid
SELECCIÓN DE MODELOS
• Comportamiento PVT
• SRK, PR y SR
• Funciones alfa:
• Boston-Mathias –- T > Tc
• Mathias-Copeman – elevada
precisión, Psat mucha curvatura.
• Schwartzentruber-Renon-Watanasiri
– amplio intervalo de uso.
• BWR si se dispone de los parámetros,
para precisión elevada.
• Fugacidades
• Vapor y líquido: SRK, PR
• Sólo vapor:SRK, PR, Virial truncada /
Correlación de Tsonopoulos.
• Densidades de líquidos
• PR – amplios intervalos de P y T.
• Entropías y entalpías
• SRK y PR – a traves de las discrepancias.
• Lee-Kesler no polares, precisión.
• Equilibrio líquido-vapor a alta presión
• SRK y PR – mejor con coeficientes de
interacción binarios.
Termodinámica Aplicada – 2006/07
Equilibrio entre fases
• Correlación de coef. de actividad
• Wilson – binarios, multicomp.
• Wilson, NRTL – variación de P y T
• NRTL – escisión en dos fases
líquidas.
• Variaciones importantes de T :
ln γi = Ai + Bi/T + Ci/T4
• Electrolitos – NRTL modificado.
• Coef. de actividad para LLE
• NRTL con alfa = 0.2, a partir de
datos binarios.
• NRTL a partir de datos binarios y
multicomponentes.
• UNIQUAC -– para tamaños
moleculares muy diferentes.
• Predicción de coef. de actividad
• UNIFAC, SUPERFAC, UNIFAC-LLE, ...
• ASOG – menos parámetros, igual
resultado.
• Scatchard-Hildebrand – para no
polares, desviaciones positivas.
p.16
Ingeniería Química - Univ. Valladolid Equilibrio entre fases

SELECCIÓN DE MODELOS PARA EL EQUILIBRIO ENTRE FASES

• LVE • GLE, Absorción

• Desviaciones débiles, ↓P, ↑T: ideales. • Henry con ctes. experimentales.
• P<15 bar: desviaciones vapor desprec., • PR ó SRK + EoS-GEX.
salvo asociación.
• Bajas P: • ESL
• NRTL (alfa=0’47, 0’3, ajustado). • Solubilidad
Miscibles: Wilson. • HC: Variaciones de SRK + 2PVDW.
• PR ó SRK + EoS-G .EX Permiten influencia de la presión.
• UNIFAC • Coeficientes de actividad:
• Altas P: • Coef. activ. Wilson.
• HC: Cúbicas + 2PVDW / Chao-Seader • UNIFAC.
• Orgánicos + gases inorg.: PR ó SRK + • En SC (SCE):
EoS-GEX. • Anderko.
• SAFT. • Patel-Teja.
• SAFT.
•VLLE, LLE • Fusión: NRTL, Wilson.
• NRTL (alfa=0'2 ó alfa=-1).
• SR; cubicas con LCVM.

Termodinámica Aplicada – 2006/07 p.17