TEMA 10.

POTENCIOMETRÍAS

1. Introducción

La potenciometría es la técnica más sencilla, una de las más clásicas y de

instrumentación básica. Las ecuaciones intensidad-potencial, las podíamos escribir
como f ( I , E , C )  0 . Si fijamos la intensidad que pasa a través de los electrodos,
pasaríamos a tener. La relación entre el potencial y la concentración, no es una relación
directa, sino que es logarítmica (recordemos la ecuación de Nerst). Sin embargo, hemos
encontrado una forma de determinar concentraciones midiendo potenciales.

Para realizar una potenciometría tenemos que trabajar a intensidad constante.

Esta intensidad puede ser cero o distinta de cero. Cuando es distinta de cero se suele
trabajar a baja intensidad.

Si tenemos un electrodo sumergido en una disolución iónica, aparece una doble

capa iónica, es decir, se forma un condensador. En este contacto se va a establecer una
tensión, la cual es debida al paso de los electrones de la disolución al electrodo, pero
también al paso de electrones del electrodo a la disolución. Por este motivo se dice que
el electrodo adquiere un potencial:

   metal   disolución

Sin embargo, no somos capaces de medir el potencial en un punto, sino que

realmente medimos diferencias de potenciales. Por tanto, vamos a tener que realizar un
montaje que nos permita medir una diferencia de potencial en la que se encuentre el
electrodo. Para ello, el otro potencial que medimos será el de un potencial de referencia,
que permanezca constante e invariable a la disolución, es decir, que sea inerte a ella:

E     ref

En esta expresión E es la tensión relativa o potencial del electrodo. Si medimos

esta diferencia de potencial a intensidad cero, obtenemos lo que se conoce como tensión
de abandono; mientras que si por un circuito externo imponemos una intensidad distinta
de cero pero constante, hablaremos de electrodo polarizado.

De manera esquemática:

Tenemos un electrodo indicador, el cual me da el potencial electrodo al

sumergirlo en la disolución. Además, tenemos un electrodo de referencia, cuyo
potencial es conocido, constante e invariable ante los cambios en la composición de la
disolución. Si nosotros somos capaces de medir la diferencia de potencial (E), y
conocemos el potencial del electrodo de referencia (εref), podemos calcular el potencial
de electrodo.

MªCarmen Blanco Carrillo, Fundamentos de análisis instrumental, Curso 06/07 1

 Podemos observar que se incorpora un voltímetro. Este voltímetro es un aparato
con una resistencia interna muy grande (R=1012Ω). Esta gran resistencia va a impedir el
paso de corriente, asegurándonos estar trabajando a I = 0. Por tanto, vamos a ser
capaces de medir los puntos de las curvas I-E cuya intensidad sea nula:

En el caso de la izquierda nos encontramos con lo que se conoce como potencial

de equilibrio, ya que hay un solo punto de corte, tenemos un potencial reproducible y
único. Este sería el caso de una disolución de Cu (II) con un electrodo indicador de ese
metal.

Sin embargo, si en la disolución de Cu (II) introducimos un electrodo de platino,

la reacción de reducción será idéntica, pero la de oxidación variará. En este caso no se
va a oxidar el metal que forme el electrodo, es decir, el platino; sino que se oxidará el
agua debido a los potenciales. El resultado de estas reacciones son unas curvas I-E con
varios puntos de intensidad cero. Por eso se dice que tenemos potenciales mixtos. Estos
potenciales mixtos no son reproducibles, ya que variarán en función de la composición
de la disolución.

Cuando tenemos un sistema reversible, como puede ser el caso del par redox Fe
(II) y Fe (III), obtenemos un potencial de equilibrio:

Este hecho viene claramente expresado por la ecuación de Nerst:

E eq  E º 
RT
ln

Fe 2  
nF 
Fe 3 

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 Si disminuimos la concentración de una de las especies, por ejemplo de Fe (III),
va a ir disminuyendo la intensidad límite de hierro y desplazándose el potencial de
equilibrio hacia la izquierda:

Cuando no quede nada de Fe (III) en la disolución, vamos a pasar de un

potencial de equilibrio a una zona en la que para varios potenciales tenemos intensidad
cero. Se dice que hemos llegado al potencial límite, el cual no es reproducible, ya que
no se altera con diluciones.

Cuando tenemos un sistema irreversible, no vamos a tener potenciales de

equilibrio, sino que tenemos toda una zona de intensidad celo que comprende distintos
potenciales en función de la concentración, careciendo de estabilidad y
reproducibilidad.

Podemos decir que los potenciales mixtos son aquellos que vienen determinados
por el oxidante de un sistema y el reductor de otro. No se trata de potenciales de
equilibrio, pero pueden ser estables siempre y cuando no variemos las condiciones de
las corrientes residuales. Los potenciales mixtos serán más estables y más reproducibles
cuanto más cercan se encuentren los potenciales de los dos sistemas (el que se oxida y el
que se reduce):

Así, el de la izquierda es el más reproducible, pudiendo confundirse con un

sistema reversible y tratarse como un potencial de equilibrio. Este es el caso de sistemas
como el tiocianato y Cr (VI), o el agua (se oxida) y el permanganato (se reduce).

En el caso de la derecha los potenciales de oxidación y reducción están tan

separados que es claramente un potencial mixto, el cual ni es estable ni reproducible.
Este es el caso del sistema Fe (III) (se reduce) y el V (IV) (se oxida).

2. Tipos de electrodos

En una potenciometría nos vamos a encontrar con dos tipos de electrodos: el

electrodo indicador y el de referencia. El electrodo indicador va a cambiar en función de
la composición de la disolución, y es el electrodo del cual queremos conocer su
potencial; mientras que el electrodo de referencia lo introducimos para establecer la
diferencia de potencial y su potencial es conocido e invariable antes las distintas
composiciones de la disolución.

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 Dentro de los electrodos de referencia los más comunes son el par redox
Ag/AgCl o bien el de calomelanos, cuyo funcionamiento es similar al anterior pero en
este caso tiene Hg/Hg2Cl2. Actualmente, por temas medioambientales, se usan
principalmente los de Ag/AgCl.

Los electrodos indicadores pueden ser de dos tipos, enfrentándose cualquiera de

ellos antes los electrodos de referencia:

a) Metálicos: se trata de un metal sumergido en la disolución y conectado con un

hilo conductor al voltímetro. Son de fácil construcción.

b) De membrana: se diferencian de los metálicos, además de por la dificultad de

montaje, porque los metálicos están basados en reacciones de óxido-reducción entre el
electrodo y la disolución; mientras que los de membrana no están basados en procesos
redox sino en potenciales de tipo iónicos.

2.1. Electrodos de referencia

2.1.1. Electrodo Ag/AgCl

Esquemáticamente tendríamos una especie de tubo de ensayo con un tapón

poroso. En su interior hay una disolución saturada en KCl (está saturada ya que quedan
cristales de KCl en el fondo sin disolver). A esta disolución se le añade unas gotas de
AgNO3, con el fin de que se forme algo de AgCl. Sobre esta disolución saturada de KCl
y AgCl se introduce un alambre de plata, que mediante un hilo de cobre (se cambia el
hilo conductor debido a que el cobre es más barato), se conecta al voltímetro:

El proceso redox que tiene lugar:

Agº + Cl- → AgCl ↓ + 1 e-

Podemos ver como la plata metálica se oxida a Ag +, formando el precipitado de

AgCl. Al oxidarse la plata del hilo, la concentración de cloruros de la disolución
disminuiría. Sin embargo, esto no es así, ya que los cloruros son repuestos debido a la
disolución del KCl sólido. Por tanto, la concentración de cloruro se mantiene constante.
También consumimos plata, la cual puede ser repuesta por el AgCl, que se disocia
siguiendo el producto de solubilidad.

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 El potencial del electrodo sería: E º0,06 pK ps . Por tanto, el potencial de

equilibrio para este electrodo: E eq  0,199  0,06 pCl . Dado que la concentración de
cloruros se mantiene constante, el potencial del electrodo también será constante.

2.1.2. Electrodo de calomelanos

El electrodo de calomelanos sería idéntico al de Ag/AgCl en cuanto al

funcionamiento, pero más complejo en cuanto a la construcción. Este hecho es debido a
que el mercurio es un elemento que se encuentra en estado líquido, teniendo que usar un
depósito de mercurio para contenerlo. El hilo conductor usado será platino, el cual
transmitirá el potencial sin formar amalgama con el mercurio, aunque terminará siendo
repuesto por hilo de cobre (por el mismo motivo que lo reponíamos en el caso del
electrodo Ag/AgCl).

2.2. Electrodos indicadores

Ya hemos comentado que existen dos tipos de electrodos indicadores, los

metálicos y los de membrana. Los electrodos metálicos van a usar sistemas
electroquímicos redox, pudiendo clasificarlos en:

a) Electrodos de primer orden: se usa para medir la composición de la disolución

de sus propios iones, ya que intercambian electrones con la especie que se mide.
Algunos ejemplos sería el de hidrógeno o cualquier electrodo metálico cuando miden
cationes con el mismo metal.

b) Electrodos de segundo orden: se utilizan para medir otra especie química que
no son los iones del propio electrodo, pero que tiene una reacción acoplada con ellos.
Dicho de otra forma, la especie medida no va a intercambiar electrones pero participa
mediante reacción acoplada. Así, el electrodo de plata, además de dar las variaciones de
potencial debidas a sus propios iones, va a dar las variaciones de potencial de otras
especies con las que los iones plata interfieran (haluros, sulfuros...).

Continuando con el ejemplo de la plata, tenemos que observar dónde se oxida

más fácilmente, si en agua o con alguna otra especie:

Agº - → Ag+ + 1 e- E = 0,8 v

- -
Agº + Cl → AgCl ↓ + 1 e E < 0,8 v

Vemos que el segundo proceso se ve más favorecido termodinámicamente, ya

que su potencial disminuye. Además, este mismo proceso se verá más favorecido cuanto
mayor sea la concentración de cloruros disponible, ya que facilitará de oxidación.

Cuando tenemos dos especies que reaccionen con la plata (Cl - y I-), el proceso
mayoritario varía en función del producto de solubilidad, existiendo más variación de
potencial en el caso del I- que en el de Cl-.

Lo electrodos de membrana no se basan en potenciales redox, sino en el

transporte de iones. Por este motivo reciben el nombre de electrodos selectivos de iones.
2.2.1. Electrodos indicadores para sistemas redox

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 Imaginemos electrodos de plata y cobre, en los cuales sus propios iones pueden
intervenir en la reacción redox. Dicho de otra forma, son electrodos atacables, ya que
tienen potenciales inferiores al de oxidación del agua.

Sin embargo, tenemos electrodos que son inatacables, ya que sus potenciales
para sus iones son mayores que los del agua. Para poder usarlos como sistemas
indicadores tienen que medir potenciales redox de las especies en disolución. Este es el
caso de los electrodos de oro y platino. Así, para el par redox Fe (II) – Fe (III), el
potencial que adquiera va a depender únicamente del sistema redox de la disolución.

2.2.2. Electrodos indicadores de membrana

Dentro de este tipo de electrodos el más utilizado es el electrodo selectivo de

protones, es decir, el electrodo usado para medir el pH, el cual es un electrodo de vidrio.

Los electrones indicadores de membrana sólo van a dar información de la

actividad de un único tipo de ión, por eso se dice que son selectivos. Así, además del
electrodo selectivo para protones, tenemos otros para fluoruros, cloruros, nitratos,
nitritos, Na+, K+, Ca2+… La manera de crear estos electrodos es cambiando la disolución
interna y la superficie de contacto con el exterior (la membrana).

Un electrodo selectivo consta de una membrana hecha de un material selectivo a

un ión. Esta membrana va a separar la disolución problema del ión de una disolución
interna del mismo ión que a su vez está en contacto con un electrodo de referencia
interno apropiado. Un esquema de un electrodo selectivo sería:

Básicamente tenemos un esquema similar al del electrodo metálico, la única

diferencia es que en lugar de este electrodo tenemos uno de membrana que es algo más
complejo. El electrodo de membrana tiene en su interior una disolución del ión que
queremos medir y que está presente en la disolución exterior (así si queremos medir
protones tendremos una disolución interior de un ácido). Esta disolución está en
contacto con una membrana, la cual también estará en contacto con la disolución
exterior. La membrana es la clave del electrodo, ya que tiene que responder a un único
ión. Finalmente, la disolución del interior del electrodo está conectada a un voltímetro
por un electrodo de referencia interno.

Gracias a este montaje se establece un potencial de asimetría (E AS) entre las dos
caras de la membrana, el cual es siempre el mismo para un montaje concreto. La
diferencia de potencial que vamos a medir:

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 E medido  E AS
'
 Eint  E ext '
E AS  E R  E iR  E AS  cte

El potencial interno, debido a la actividad del ión de la disolución interno,

también puede englobarse en la constante, ya que si no cambiamos el electrodo, la
actividad es idéntica. Por tanto, podemos decir que el potencial de medida sólo va a
cambiar si cambia la actividad del ión en la disolución externa.

Cuando conocemos la actividad del electrodo interno, la expresión para calcular

el potencial sería:

RT
E  K  2,3  log I x
ZF

En esta expresión Z es la carga del ión e Ix la actividad del ión externo.

Lo ideal es que este tipo de electrodos responda selectivamente a un único ión,

sin embargo, en condiciones extremas, podemos observar algún tipo de interferencias,
es decir, la membrana confunde el ión que queremos medir con otro ión presente en la
disolución. El resultado es que obtenemos una medida de potencial superior a la que
realmente tenemos, una interferencia positiva. Un ejemplo lo encontramos en los
electrodos de protones a pH muy básicos, en torno a 12. En esta situación [H +] = 10-12
mientras que [Na+] = 10-1 (procedente de la NaOH, por cada protón tenemos un billón
de sodios). Dado que ambos cationes son monovalentes y de similar tamaño, la
membrana puede llegar a confundirlos, dando un pH menos básico del real.

Este tipo de interferencias es lo que se conoce como el error alcalino de los

electrodos de vidrio, y va a aparecer siempre que intentemos medir disoluciones muy
básicas. Lógicamente, cada vez se construyen membranas más específicas. En función
de la calidad que tengan estas membranas el error alcalino me aparecerá a pH = 9 o a
pH = 12.

La manera de evaluar este tipo de interferencias es con la expresión de Nicolsky:


E  K  S  log ai  k ij   a j 
Z
Y  S  2,3 
RT
ZF

Esta ecuación nos permite calcular la actividad del ión i en presencia de uno j.
Así, Z será la carga del ión i; mientras que Y será la carga del ión j.

Si representamos el potencial frente al logaritmo de la actividad y no hay ningún

tipo de interferencia, obtendremos una recta:

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3. Uso de los electrodos selectivos de iones

Dentro de las potenciometrías tenemos distintas aplicaciones analíticas,

pudiendo dividirlas en dos grandes grupo: las potenciometrías directas y las
valoraciones potenciométricas.

3.1. Potenciometrías directas

Al introducir el electrodo en la disolución medimos un potencial que nos da el

valor de la concentración que queríamos determinar. Con esta definición podemos irnos
a la ecuación de Nerst:

E  E º
0,059
log
 Ox
n  Re d 
Esta ecuación corresponde a procesos reversibles en los que están presentes las
dos especies, de manera que a intensidad cero obtenemos un potencial reproducible. Sin
embargo, el potencial que midamos nos va a dar una relación entre las dos especies del
sistema, pero no va a dar el valor real de la muestra en disolución, existiendo infinitas
posibilidades:

 Ox  10  2 
10 4 10 5

 Re d  10  2 10 3

Por tanto, la ecuación de Nerst no me permite obtener la concentración de una

especie a través de una única medida de potencial.

Fijémonos en la ecuación de los electrodos selectivos de iones:

RT
E  K  2,3  log ai
ZF

En este caso el potencial depende selectivamente de la actividad de un único ión,

por lo que con estos electrodos podemos obtener la concentración del ión con una única
medida de potencial.

Las potenciometrías directas implican el uso de electrodos selectivos de iones.

Para llevar a cabo las medidas debemos realizar un calibrado previo, en el que
representaremos el potencial frente al logaritmo de la actividad del ión. La construcción
de la curva se hará con una serie de disoluciones patrón de actividad conocida:

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 Midiendo el potencial de la muestra problema obtenemos la actividad.

Debemos tener ciertas precauciones, ya que es importante tener en cuenta las

características de las disoluciones, sobretodo las de tipo iónico, ya que los patrones
deben estar en idénticas condiciones que el problema.

La actividad de un ión va a depender de la fuerza iónica de la disolución, por lo

que esta magnitud también la debemos controlar. Otros parámetros importantes a tener
en cuenta son la temperatura, los disolventes orgánicos…

Finalmente, debemos tener en cuenta que estos electrodos suelen tener un cierto
tiempo de respuesta, que puede durar segundos o minutos, ya que debe establecerse el
equilibrio en la membrana.

Este tipo de aplicación es de gran importancia en controles rutinarios.

3.2. Valoraciones potenciométricas

Si volvemos a la ecuación de Nerst, ya hemos dicho que el potencial no nos

indica directamente cuánto hay de especie oxidante y reductora, pero sí detecta un
posible cambio en su relación. Por este motivo es una ecuación útil para establecer una
valoración potenciométrica.

La valoración consiste en añadir una especie que me provoque cambios en la

relación [Ox] / [Red], bien porque me consuma el oxidante o porque me consuma el
reductor. Se trata de una valoración normal, salvo que en lugar de usar un indicador
para llegar al punto final, monitorizaremos la valoración con un electrodo, viendo como
varía el potencial al ir añadiendo colorante. Esta medida de potencial será la que me
sirva para detectar el punto final.

Pueden presentarse dos casos de valoraciones:

a) Imaginemos que queremos valorar la especie M con el reactivo X, obteniendo

la siguiente reacción de valoración:

M + X → MX

Para poder realizar una valoración y seguirla con un electrodo, al menos una de
las especies será electroactiva. Supongamos que la especie M es electroactiva:

M + e- → N Eº

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 Por tanto, la especie MX también será electroactiva:

MX + e- → N + X E1

La primera reacción de reducción se hace a un potencial Eº, mientras que la

segunda reacción a un potencial E1. Sin embargo, es sabido que es más fácil reducir la
especie sola que formando compuesto, por lo que E1<Eº. Esto es debido a que la especie
en molécula es más estable que sola.

La macrorreacción va a ser la de valoración, mientras que las dos

microrreacciones sólo sirven para indicar, van a ser las que nos van a dar la
información. Comencemos estudiando las curvas de I-E:

La primera curva sería la correspondiente al inicio de la valoración, cuando sólo

tenemos M y por tanto sólo es posible una microrreacción. La segunda de las curvas
corresponde al caso de 50% M y 50% de MX, en el que vemos que el potencial de
abandono (potencial poco reproducible) tiene a irse desplazando a la izquierda. La
tercera de las curvas correspondería al punto de equivalencia, es decir al 100% de MX.
Si seguimos añadiendo valorante, dado que todo M está consumido, comenzará a haber
X en exceso. Sin embargo, no observaremos variaciones en la curva, ya que X no s
electroactivo.

Si nos queremos fijar en la diferencia de potencial mientras existe M:

Si en lugar de estas curvas, representamos las de potencial frente a mililitros de

agente valorante (ml de X), vemos como el potencial mixto va variando lentamente, va
desplazándose hacia la izquierda. Una vez llegamos al punto de equivalencia tendremos
un cambio brusco para finalmente pasar a una zona constante:

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 En este gráfico existe un punto singular, el punto de inflexión de la curva, el cual
equivale al punto de equivalencia de la valoración.

Este caso tiene el inconveniente de que los potenciales mixtos son poco
reproducibles, por lo que nos interesaría convertirlos en potenciales de equilibrio más
estables y seguros.

b) Imaginemos la misma valoración que en el ejemplo anterior, pero en

presencia del par redox que estamos valorando. Por su parte, el agente valorante X sólo
va reaccionar con una de las especies del par. De esta manera, la reacción de valoración
sigue siendo la misma:

Además, las reacciones secundarias posibles serían:

Vemos que las reacciones posibles en el electrodo han aumentado.

Si hacemos un razonamiento similar al caso anterior, obtendremos una gráfica

del tipo:

Antes de comenzar la valoración, sólo tendremos la especie M y N, siendo

ambas especies electroactivas (M se va a reducir y N se va a oxidar) (curva 1). Vemos
que en esta situación, para una intensidad igual a cero, tenemos un potencial de
equilibrio, el cual es reproducible.

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 Si comenzamos a añadir X, iremos consumiendo M, disminuyendo su
concentración. Sin embargo, la concentración de N, y por tanto sus reacciones,
permanecerán constantes. De esta manera, al haber añadido la mitad de lo necesario
para valorar, obtendremos un resultado similar al de la curva 2, midiendo un potencial
de equilibrio para intensidad cero.

Si continuamos valorando hasta el punto de equivalencia (curva 3), para

intensidad cero ya no tenemos un potencial de equilibrio, sino un potencial mixto.

Si añadimos un exceso de X, este tenderá a reaccionar con la especie N, dando

lugar a las dos nuevas microrreacciones estudiadas. La velocidad de la última de las
microrreacciones va a depender del reactivo que limite la reacción, en este caso X,
dando curvas del tipo 4. Podemos ver, como a intensidad cero, volvemos a medir
potenciales de equilibrio.

Del mismo modo, podemos representar una curva de potencial frente a ml de

agente valorante añadido:

Sin embargo, los potenciales los hemos tomados a partir de potenciales de

equilibrio (salvo 1), por lo que el punto de equivalencia será más exacto.

c) Otra manera de evitar los potenciales mixtos es trabajar con electrodos

polarizadas, es decir, con electrodos con una pequeña intensidad constante. Para este
caso vamos a obtener gráficas similares al del primer caso:

Sin embargo, si fijamos una intensidad muy pequeña y negativa, y medimos los
potenciales a esa intensidad, obtenemos potenciales en un punto concreto (ya no son
potenciales mixtos, pero tampoco de equilibrio).

El inconveniente de este método es que al representar la curva de potencial

frente a los mililitros de agente valorante, el salto de potencial no se produce justamente
en el punto de equivalencia, sino algo antes:

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 El error del punto de equivalencia será tanto más grande cuanto mayor sea la
intensidad del electrodo. Esta intensidad debe ser algo mayor que la corriente residual.

Estas valoraciones potenciométricas las realizamos siempre con electrodos

metálicos. Sin embargo, aparentemente, podríamos usar electrodos selectivos de iones.
El problema de estos electrodos es que requieren de un cierto tiempo para que se
alcance el equilibrio y den una medida correcta; mientras que las valoraciones o
volumetrías son unas técnicas rápidas. Por tanto, para una valoración potenciométrica
sólo usaremos como electrodo selectivo de iones el electrodo de vidrio (el que mide la
actividad de los iones), ya que tiene una respuesta relativamente rápida. Por este motivo
son tan típicas las valoraciones de pH o ácido base. La respuesta del electrodo de vidrio
es bastante alta, sobretodo cuando estamos alejados de pH neutro.

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