TERMOQUÍMICA

Programa de Ingeniería Química

Universidad de Bogotá Jorge Tadeo Lozano

Cálculo de coeficientes de fugacidad en mezclas –

Parte II – Uso de Ecuaciones de Estado Cúbicas

Presentación:
Laura Rosa Conde Rivera IQ, MSc, Dr Ing.

Febrero 12 de 2019
 Cálculo del coeficiente de fugacidad mediante
Ecuaciones de estado cúbicas

Imagen tomada de: http://es.wikipedia.org/wiki/Factor_de_compresibilidad#mediaviewer/File:Diagramma_generalizzato_fattore_di_compressibilit%C3%A0.jpg Consultado: Enero 2015

Ecuaciones de estado cúbicas
 Las ecuaciones de estado cúbicas, que modifican el término
atractivo, se pueden escribir de manera general según la expresión:
Se denominan
𝑅𝑇 Θ 𝑉෠ − 𝜂 cúbicas porque
𝑃= −
𝑉෠ − 𝑏 𝑉෠ − 𝑏 𝑉෠ 2 + 𝛿 𝑉෠ + 𝜀 al desarrollarlas,
 Donde: surge 𝑉෠ 3
 𝑃: presión
 𝑇: temperatura
෠ volumen molar
 𝑉:
 𝑅: constante universal de los gases
 Θ, 𝑏, 𝜂, 𝛿 y 𝜀: parámetros de la ecuación, cuyo valor depende del
modelo o ecuación de estado específica.
 Los valores de los parámetros para algunas ecuaciones cúbicas se
resumen en las tablas de las siguientes diapositivas.
Tomado de: Poling, B., Prausnitz, J. y O’Connell, J., The properties of gases and liquids, 5th Ed, McGraw Hill.
2001. Tabla 4-6.
Ecuaciones de estado cúbicas
 Parámetros de ecuaciones de estado cúbicas

Tomado de: Poling, B., Prausnitz, J. Y O’Connell, J., The properties of gases and liquids, 5th Ed, McGraw Hill.
2001. Tabla 4-6.
Ecuaciones de estado cúbicas
 Cálculo de la expresión 𝛼 𝑇𝑟

=SRK

Poling, B., Prausnitz, J. Y O’Connell, J., The properties of gases and liquids, 5th Ed, McGraw Hill. 2001. Tabla 4-7.
Ecuaciones de estado cúbicas
 Parámetros de las ecuaciones cúbicas en función de propiedades
críticas:

=SRK

Tomado de: Poling, B., Prausnitz, J. Y O’Connell, J., The properties of gases and liquids, 5th Ed, McGraw Hill.
2001. Tabla 4-8.
Ecuaciones de estado cúbicas

 Las que modifican el término atractivo,

𝑅𝑇 Θ 𝑉෠ − 𝜂
𝑃= −
𝑉෠ − 𝑏 𝑉෠ − 𝑏 𝑉෠ 2 + 𝛿 𝑉෠ + 𝜀

 Al multiplicar toda la expresión por 𝑉෡ൗ𝑅𝑇 , se reescribe como:

𝑉෠ 𝑅𝑇 𝑉෠ Θ 𝑉෠ − 𝜂 𝑉෠
𝑃 = −
𝑅𝑇 𝑉෠ − 𝑏 𝑅𝑇 𝑉෠ − 𝑏 𝑉෠ 2 + 𝛿 𝑉෠ + 𝜀 𝑅𝑇

𝑉෠ ΘΤ𝑅𝑇 𝑉෠ 𝑉෠ − 𝜂
𝑍= −
෠
𝑉−𝑏 𝑉෠ − 𝑏 𝑉෠ 2 + 𝛿 𝑉෠ + 𝜀

Tomado de: Poling, B., Prausnitz, J. y O’Connell, J., The properties of gases and liquids, 5th Ed, McGraw Hill.
2001. Tabla 4-6.
 Principios para el cálculo de coeficientes de
fugacidad a partir de ecuaciones de estado cúbicas
Cálculo de coeficiente de fugacidad a partir
de Ecuaciones de estado cúbicas
 Se puede demostrar (ver Anexo) que:
𝜕 𝑛𝐴መ𝑅 Τ𝑅𝑇
ln 𝜙෠𝑖 = − ln 𝑍
𝜕𝑛𝑖 ෡ ,𝑛𝑗≠𝑖
𝑇,𝑉

 Teniendo en cuenta que en un proceso a 𝑇 y 𝑉෠ constantes:

𝑛𝐴መ𝑅 𝜌
𝑍−1
=න 𝑑𝜌
𝑅𝑇 0 𝜌

 Entonces:
𝜌𝑍 −1
𝜕 ‫׬‬0 𝜌 𝑑𝜌
ln 𝜙෠ 𝑖 = − ln 𝑍
𝜕𝑛𝑖 ෡ ,𝑛𝑗≠𝑖
𝑇,𝑉
 Actividad Extra clase 7.1 - Estudio
 Revisar en el Anexo la deducción de la ecuación:

𝜕 𝑛𝐴መ𝑅 Τ𝑅𝑇
ln 𝜙෠𝑖 = − ln 𝑍
𝜕𝑛𝑖 ෡ ,𝑛𝑗≠𝑖
𝑇,𝑉
Cálculo de coeficientes de fugacidad a partir de
ecuaciones de estado cúbicas
Cálculo de coeficiente de fugacidad a partir
de Ecuaciones de estado cúbicas
 Al desarrollar la expresión anterior para dos de las ecuaciones de
estado cúbicas de mayor uso, se obtiene:
 Para la ecuación SRK (Soave-Redlich-Kwong)
𝐴 𝐵
ln 𝜙෠ 𝑖 = 𝐵𝐵 𝑖 𝑍 − 1 − ln 𝑍 − 𝐵 − 𝐴𝐴 𝑖 − 𝐵𝐵 𝑖 ln 1 +
𝐵 𝑍
 Para la ecuación PR (Peng-Robinson)
𝐴 𝑍+ 2+1 𝐵
ln 𝜙෠𝑖 = 𝐵𝐵 𝑖 𝑍 − 1 − ln 𝑍- − 𝐵 − 𝐴𝐴 𝑖 − 𝐵𝐵 𝑖 ln
2 2𝐵 𝑍− 2−1 𝐵

¿Qué se debe hacer para calcular el coeficiente de fugacidad empleando

alguna de estas expresiones?

Encontrar y reemplazar los parámetros y el factor de compresibilidad del

sistema
Tomado de: https://www.e-education.psu.edu/png520/m16_p6.html- 4/II/2013
Cálculo de coeficiente de fugacidad a partir
de ecuaciones de estado cúbicas
 El conjunto de reglas de mezclado y de combinación, más utilizado
para establecer los parámetros 𝑎 y 𝑏 de las ecuaciones cúbicas son
las llamadas reglas de Van Der Waals de un fluido:

1Τ2 𝑎𝛼 = ෍ ෍ 𝑦𝑖 𝑦𝑗 (𝑎𝛼)𝑖𝑗
𝑚
(𝑎𝛼)𝑖𝑗 = 𝑎𝛼 𝑖 𝑎𝛼 𝑗 1 − 𝑘𝑖𝑗
𝑖 𝑗

𝑛𝑐
2 𝑎𝛼 𝑚 𝑃
𝐴𝐴 𝑖 = ෍ 𝑦𝑖 𝑎𝛼 𝑖𝑗 𝐴=
𝑎𝛼 𝑚 𝑅2 𝑇 2
𝑗

𝑏𝑚 = ෍ 𝑦𝑖 𝑏𝑖 𝑏𝑖 𝑏𝑚 𝑃
𝐵𝐵 𝑖 = 𝐵=
𝑖 𝑏𝑚 𝑅𝑇
 Donde:
 𝑘ത 𝑖𝑗 : coeficiente de interacción binaria.

Tomado de: Kontogeorgis, G. y Folas, G. Thermodynamic Models for Industrial Applications. Wiley. ISBN: 978-0-470-69726-9.
págs 692. EEUU. 2010.
Cálculo de coeficiente de fugacidad a partir
de ecuaciones de estado cúbicas

 La mejor forma de establecerlo es mediante el ajuste de datos

experimentales, en particular para realizar cálculos de equilibrio
entre fases.

 Si las sustancias son muy parecidas entre sí, se toma como

cero.

 En el caso de mezclas que involucren sustancias polares con

sustancias apolares, puede no ser adecuado utilizar las ecuaciones de
estado cúbicas, y el coeficiente toma valores altos.

Tomado de: Kontogeorgis, G. y Folas, G. Thermodynamic Models for Industrial Applications. Wiley. ISBN: 978-0-470-69726-9.
págs 692. EEUU. 2010.
Cálculo del factor de compresibilidad en mezclas a
partir de ecuaciones de estado cúbicas
Cálculo del factor de compresibilidad a partir
de ecuaciones de estado cúbicas
 Para calcular el factor de compresibilidad, a partir de las ecuaciones
de estado cúbicas, se utiliza la expresión:
𝑉෠ ΘΤ𝑅𝑇 𝑉෠ 𝑉෠ − 𝜂
𝑍= −
𝑉෠ − 𝑏 𝑉෠ − 𝑏 𝑉෠ 2 + 𝛿 𝑉෠ + 𝜀

 Si se re-esbribe para establecer Z analíticamente, queda como:

𝑍 3 + 𝛿 ′ − 𝐵′ − 1 𝑍 2 + Θ′ + 𝜀 ′ − 𝛿′ 𝐵′ + 1 𝑍 − 𝜀 ′ 𝐵′ + 1 + Θ′ 𝜂′ = 0

 Donde los parámetros se encuentran en forma adimensional, y se

definen como:
Θ𝑃 2
𝑏𝑃 𝛿𝑃 𝑃 𝜂𝑃
𝐵′ ≡ 𝛿′ ≡ Θ′ ≡ 𝜀′ ≡ 𝜀 𝜂′ ≡
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2 𝑅𝑇 𝑅𝑇

Tomado de: Poling, B., Prausnitz, J. Y O’Connell, J., The properties of gases and liquids, 5th Ed, McGraw Hill. 2001.
 Actividad Extra clase 7.2 - Estudio
 Desarrolle el algoritmo de cálculo (incluyendo las expresiones
y la información faltante) que utilizaría para calcular los
coeficientes de fugacidad y las fugacidades de los gases que
conforman una mezcla binaria, conocida la composición de la
mezcla gaseosa, T y P de almacenamiento, utilizando la ecuación
cúbica de Peng-Robinson.
Actividad En clase 7.1
 Trabajando en pareja, desarrolle el siguiente enunciado:
En un tanque cilíndrico se almacena una mezcla de propileno (1) y 1-
buteno (2: y2=0,6) como gas, a 250 °C y 35 bar, calcule:
a) los coeficientes de fugacidad, y
b) las fugacidades (en bares)
de los dos componentes empleando las ecuaciones de coeficientes
viriales.

Especie Tc [K] Pc [bar] w Zc Vc [cm^3/mol]

Propileno 365,6 46,65 0,140 0,289 188,4
1-Buteno 420 40,43 0,191 0,277 239,3

R [cm^3*atm/(mol*K)] 83,14
Coeficientes de fugacidad a partir de la
ecuación de estado virial
 En una mezcla binaria, las ecuaciones de cálculo de 𝜙෠ 𝑖 son:
𝑃
ln 𝜙෠1 = 𝐵11 + 𝑦2 2 𝛿12
𝑅𝑇
𝑃
ln 𝜙෠2 = 𝐵22 + 𝑦1 2 𝛿12
𝑅𝑇

 Al generalizarlo para una mezcla con mayor número de

componentes:

𝑃 1
ln 𝜙෠𝑘 = 𝐵 + ෍ ෍ 𝑦𝑖 𝑦𝑗 2𝛿𝑖𝑘 − 𝛿𝑖𝑗
𝑅𝑇 𝑘𝑘 2
 Donde: 𝑖 𝑗

𝛿𝑖𝑘 = 2𝐵𝑖𝑘 − 𝐵𝑖𝑖 − 𝐵𝑘𝑘

𝛿𝑖𝑗 = 2𝐵𝑖𝑗 − 𝐵𝑖𝑖 − 𝐵𝑗𝑗

Con: 𝛿𝑖𝑖 = 0, 𝛿𝑘𝑘 = 0, etc. y 𝛿𝑘𝑖 = 𝛿𝑖𝑘 , etc.

Coeficientes de fugacidad a partir de la
ecuación de estado virial
 ¿Cómo calcular los coeficientes viriales?
 Utilizar las expresiones:

𝑅𝑇𝑐𝑖𝑗 0 1
𝐵𝑖𝑗 = 𝐵𝑖𝑗 + 𝜔𝑖𝑗 𝐵𝑖𝑗
𝑃𝑐𝑖𝑗

 Donde:
𝜔𝑖 + 𝜔𝑗 𝑍𝑐𝑖𝑗 𝑅𝑇𝑐𝑖𝑗
1 Τ2 𝜔𝑖𝑗 = 𝑃𝑐𝑖𝑗 =
𝑇𝑐𝑖𝑗 = 𝑇𝑐𝑖 𝑇𝑐𝑗 1 − 𝑘𝑖𝑗 2 𝑉𝑐𝑖𝑗

3
𝑍𝑐𝑖 + 𝑍𝑐𝑗 𝑉𝑐𝑖 1Τ3 + 𝑉𝑐𝑗 1Τ3
𝑍𝑐𝑖𝑗 = 𝑉𝑐𝑖𝑗 =
2 2

 Además:
0 0,422 1 0,172
𝐵𝑖𝑗 = 0,083 − 𝐵𝑖𝑗 = 0,139 −
𝑇𝑟,𝑖𝑗 1,6 𝑇𝑟,𝑖𝑗 4,2
Anexos
 Principios para el cálculo de coeficientes de
fugacidad a partir de ecuaciones de estado cúbicas
Cálculo de coeficiente de fugacidad a partir
de Ecuaciones de estado cúbicas
 Para llegar a expresiones que permitan calcular el coeficiente de
fugacidad con ecuaciones de estado cúbicas, se parte de la relación
fundamental para el potencial de Helmholtz :
𝜕𝑛𝐴መ
𝑑 𝑛𝐴መ = −𝑃𝑑 𝑛𝑉෠ − 𝑛𝑆መ 𝑑𝑇 + ෍ 𝑑𝑛𝑖
𝜕𝑛𝑖 ෡ ,𝑛𝑗≠𝑖
𝑇,𝑉

 Teniendo en cuenta que:

n𝐴መ = 𝑛𝐺෠ − 𝑃𝑛𝑉෠

 Tomando la derivada de toda la expresión:

𝑑 𝑛𝐴መ = 𝑑 𝑛𝐺෠ − 𝑑 𝑃𝑛𝑉෠

𝑑 𝑛𝐴መ = 𝑑 𝑛𝐺෠ − 𝑃𝑑 𝑛𝑉෠ − 𝑛𝑉෠ 𝑑𝑃

Tomado de: https://www.e-education.psu.edu/png520/m16_p6.html- 4/II/2013

Cálculo de coeficiente de fugacidad a partir
de Ecuaciones de estado cúbicas
𝑑 𝑛𝐴መ = 𝑑 𝑛𝐺෠ − 𝑃𝑑 𝑛𝑉෠ − 𝑛𝑉෠ 𝑑𝑃

 La relación fundamental para 𝐺 indica que:

𝜕𝑛𝐺෠
𝑑 𝑛𝐺෠ = 𝑛𝑉෠ 𝑑𝑃 − 𝑛𝑆መ 𝑑𝑇 + ෍ 𝑑𝑛𝑖
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖

 Reemplazando en la expresión para 𝑑𝑛𝐴መ :

𝜕𝑛𝐺෠
𝑑 𝑛𝐴መ = 𝑛𝑉෠ 𝑑𝑃 − 𝑛𝑆መ 𝑑𝑇 + ෍ 𝑑𝑛𝑖 − 𝑃𝑑 𝑛𝑉෠ − 𝑛𝑉෠ 𝑑𝑃
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖

Tomado de: https://www.e-education.psu.edu/png520/m16_p6.html- 4/II/2013

Cálculo de coeficiente de fugacidad a partir
de Ecuaciones de estado cúbicas
𝜕𝑛𝐺෠
𝑑 𝑛𝐴መ = 𝑛𝑉෠ 𝑑𝑃 − 𝑛𝑆መ 𝑑𝑇 + ෍ 𝑑𝑛𝑖 − 𝑃𝑑 𝑛𝑉෠ − 𝑛𝑉෠ 𝑑𝑃
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖

 Recordando la relación fundamental para 𝐴 :

𝜕𝑛𝐴መ
𝑑 𝑛𝐴መ = −𝑃𝑑 𝑛𝑉෠ − 𝑛𝑆መ 𝑑𝑇 + ෍ 𝑑𝑛𝑖
𝜕𝑛𝑖 ෡ ,𝑛𝑗≠𝑖
𝑇,𝑉

 Al igualarlas:
𝜕𝑛𝐴መ 𝜕𝑛𝐺෠
መ +෍
−𝑃𝑑𝑛𝑉෠ − 𝑛𝑆𝑑𝑇 ෠
𝑑𝑛𝑖 = 𝑛𝑉𝑑𝑃 መ +෍
− 𝑛𝑆𝑑𝑇 𝑑𝑛𝑖 − 𝑃𝑑𝑛𝑉෠ − 𝑛𝑉𝑑𝑃
෠
𝜕𝑛𝑖 ෡ ,𝑛𝑗≠𝑖
𝑇,𝑉
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖

 De donde se concluye que:

𝜕𝑛𝐴መ 𝜕𝑛𝐺෠
= = 𝐺ҧ𝑖 𝑇, 𝑃 = 𝜇𝑖 𝑇, 𝑃
𝜕𝑛𝑖 ෡ ,𝑛𝑗≠𝑖
𝑇,𝑉
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖

Tomado de: https://www.e-education.psu.edu/png520/m16_p6.html- 4/II/2013

Cálculo de coeficiente de fugacidad a partir
de Ecuaciones de estado cúbicas
𝜕𝑛𝐴መ 𝜕𝑛𝐺෠
= = 𝐺ҧ𝑖 𝑇, 𝑃 = 𝜇𝑖 𝑇, 𝑃
𝜕𝑛𝑖 ෡ ,𝑛𝑗≠𝑖
𝑇,𝑉
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖

 Cuando se evalúa la diferencia entre el potencial químico (o 𝐺ҧ𝑖 ) de

la sustancia y el de la especie como gas ideal, se llega a la relación:
𝑔𝑖
𝐺ҧ𝑖 𝑇, 𝑃 − 𝐺ҧ𝑖 𝑇, 𝑃 𝜕 𝑛𝐴መ Τ𝑅𝑇 𝜕 𝑛𝐴መ 𝑔𝑖 Τ𝑅𝑇
= − − ln 𝑍
𝑅𝑇 𝜕𝑛𝑖 ෡ ,𝑛𝑗≠𝑖
𝑇,𝑉
𝜕𝑛𝑖 ෡ ,𝑛𝑗≠𝑖
𝑇,𝑉

Representa la corrección del

potencial de Helmholtz de 𝑉෠ a 𝑉෠ 𝑔𝑖

Tomado de: https://www.e-education.psu.edu/png520/m16_p6.html- 4/II/2013

Cálculo de coeficiente de fugacidad a partir
de Ecuaciones de estado cúbicas
𝑔𝑖
𝐺ҧ𝑖 𝑇, 𝑃 − 𝐺ҧ𝑖 𝑇, 𝑃 𝜕 𝑛𝐴መ Τ𝑅𝑇 𝜕 𝑛𝐴መ 𝑔𝑖 Τ𝑅𝑇
= − − ln 𝑍
𝑅𝑇 𝜕𝑛𝑖 ෡ ,𝑛𝑗≠𝑖
𝑇,𝑉
𝜕𝑛𝑖 ෡ ,𝑛𝑗≠𝑖
𝑇,𝑉

 Teniendo en cuenta la definición de propiedad residual, la expresión

queda:
𝑅
𝐺ҧ𝑖 𝜕 𝑛𝐴መ 𝑅 Τ𝑅𝑇
= − ln 𝑍
𝑅𝑇 𝜕𝑛𝑖 ෡ ,𝑛𝑗≠𝑖
𝑇,𝑉

 Recordando que: 𝑅
𝐺ҧ𝑖
= ln 𝜙෠𝑖
𝑅𝑇
 Reemplazando:
𝜕 𝑛𝐴መ𝑅 Τ𝑅𝑇
ln 𝜙෠𝑖 = − ln 𝑍
𝜕𝑛𝑖 ෡ ,𝑛𝑗≠𝑖
𝑇,𝑉

Tomado de: https://www.e-education.psu.edu/png520/m16_p6.html- 4/II/2013

Solución algebraica de ecuación cúbica
Método Cardano-Vietta
Solución algebraica de ecuación cúbica –
Método Cardano-Vietta
 Si se tiene un polinomio de tercer orden respecto a 𝑥:

 Se definen los parámetros:

 Donde:
 ∆: discriminante, se denomina así porque de acuerdo con los valores que
éste tome, se sabe el número de raíces reales que se tiene, y la forma de
calcularlas.

Tomado de: Yépez, B. “Guía Termodinámica” Sin publicar. Universidad de Bogotá Jorge Tadeo Lozano. 2012.
Solución algebraica de ecuación cúbica –
Método Cardano-Vietta
 Si ∆> 0, se tiene una sola raíz real:

 Si ∆< 0, se tienen tres raíces reales:

 Donde:
 𝑘 toma valores de 0, 1, 2
 𝜃 se calcula como:

Tomado de: Yépez, B. “Guía Termodinámica” Sin publicar. Universidad de Bogotá Jorge Tadeo Lozano. 2012.
Solución algebraica de ecuación cúbica –
Método Cardano-Vietta
 Si ∆= 0, se puede tener dos situaciones:
 Si 𝑄 = 𝑅 = 0, se tienen tres raíces reales iguales:

 Si 𝑄𝑅 ≠ 0 se pueden calcular tres raíces reales, de las cuales la

primera se repite:

Tomado de: Yépez, B. “Guía Termodinámica” Sin publicar. Universidad de Bogotá Jorge Tadeo Lozano. 2012.