Espectro Electromagnético

La luz es radiación
electromagnética y está
compuesta por una parte
eléctrica y otra magnética.

Las particulas subatómicas,

electrones y fotones, tienen
propiedades de partículas y de
ondas
La luz se propaga en forma de onda

Propiedades de la luz :

Longitud de onda,  (nm)

Frecuencia,  (s-1, Hz)
Amplitud, A
Velocidad en el vacio c 3.00 x 108 m s-1

1
La luz se mueve a través del espacio con una
velocidad “c” y a una frecuencia “”

c m 1 1
   hertz , Hz
 s m s

La energía de la luz, E, se relaciona con la

frecuencia por medio de la constante de Planck h,

E=h

Con h = 6.23x10-24 Js

Cuando un haz de radiación electromagnética Io,

pasa a través de una sustancia, ésta puede ser
transmitida

Io Io

Cuando un haz de radiación electromagnética Io,

pasa a través de una sustancia, ésta puede ser
transmitida o absorbida.

Io

El que sea absorbida o transmitida va a

depender de la estructura y de la frecuencia que
tenga la molécula.

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 Los espectros de
absorción UV-Vis miden Io IT
cuanta radiación pasa a
través de la muestra.

Io
log   cl  A
IT
Io = intensidad de la radiación incidente
IT = intensidad de la radiación transmitida
 = coeficiente de extinción molar (mol-1L cm-1)
l = longitud de la cubeta en cm
Absorbancia = log (Io/IT)

Según la ecuación de Lambert Beer tenemos: A   cl

A
Donde  es absortividad molar 
cl
y se grafica log max v/s max
máx 230nm
 máx 2630

Cuando se mide a max , se cita max

Espectro de absorción de cis,trans-

1,3-ciclooctadieno

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La espectroscopia electrónica es un fenómeno de interacción de
una molécula con luz ultravioleta y visible
La absorción de un fotón es el resultado de una transición
electrónica en una molécula. Un electrón es promovido del
estado basal a un estado de mayor energía.

En

h E = h

Eo

Las transiciones usualmente se originan de los electrones de

valencia de un cromóforo. Como ser electrones no enlazantes o
electrones  de una función insaturada.

La frecuencia de la energía absorbida, se relaciona con la

energía de transición de Planck donde En – Eo = E

Por lo tanto para que exista una transición , la frecuencia

debe corresponder exactamente a la diferencia de energía
entre los dos niveles.
 = h

La longitud de onda  de la luz absorbida es la necesaria para

mover un electrón de un nivel de baja energía a uno de mayor
energía.

Si no se satisface esta regla, entonces la radiación será

transmitida.

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 Las transiciones electrónicas pueden ser asignadas a diferentes
tipos de acuerdo al orbital molecular envuelto. Este puede ser
* en alquenos o bencenos y n* en grupos carbonilo.

Debido a las propiedades de simetría de los orbitales

moleculares, algunas de estas transiciones están permitidas y
otras prohibidas

Absorciones con grandes valores de , son transiciones

permitidas, y aquellas con pequeños valores de  son transiciones
prohibidas

En la transición - * de cis,trans-1,3 ciclooctadieno se observa

la excitación de un electrón del orbital molecular ocupado de mas
alta energia (HOMO) al orbital molecular desocupado de menor
energía (LUMO)

*1

*1 LUMO

n E  h
1 HOMO Con  = 11.000

1
HOMO : Highest Occupied Molecular Orbital
LUMO : Lowest Unoccupied Molecular Orbital
El espectro UV se origina de una
transición de un electrón de un
nivel HOMO a uno LUMO

Un segundo tipo de absorciones se observa.

Es una transición de orbítales no enlazantes n.
Generalmente son transiciones del grupo Carbonilo (C=O)

Uno de los electrones del par no enlazante del oxigeno es

excitado a un orbital antienlazante del grupo carbonilo.

*1

*1 LUMO
E  h
n
1 HOMO Generalmente estas
señales son de baja
absortividad molar
1 (<100) y se
encuentran en la
región de los 300nm.

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Las señales que corresponden a las transiciones    y n  ,
son anchas, debido a las transiciones de los subniveles
rotacionales y vibracionales en ambos estados electrónicos.

En algunos casos esta estructura fina se puede observar si la

muestra esta en estado gaseoso.

Las transiciones  , de dobles enlaces conjugados o las

transiciones n  de C=O o C(Z)=O, son visibles en UV y son
utiles en dar información sobre la estructura molecular.

La unidad estructural asociada con una transición electrónica en

UV-Vis se denomina cromóforo. O

C
CH3 CH3
hipercrómico
Absorbancia

ipsocrómico batocrómico

hipocrómico

La diferencia de energía entre los orbítales HOMO-LUMO varía

dependiendo de los sustituyentes de los dobles enlaces

max(nm) 217 234 241

y de la conjugación extra.

max(nm) 263 299 326

En base a datos obtenidos de muchos dienos, se ha encontrado

que cada sustituyente metilo desplaza en 5 nm a mayores
longitudes de onda, mientras que extendiendo la conjugación se
produce un desplazamiento de aproximadamente 36 nm por cada
doble enlace adicional.

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Por ello Woodward, reportó reglas empíricas para la predicción
de máximos de absorción dependiendo de su sustitución,
conjugación y posición de los dobles enlaces.

Las reglas consisten en lo siguiente:

Partiendo de la base de 217 nm de un dieno conjugado

Adicionar 5 nm por cada sustituyente alquilo

Adicionar 5 nm por cada doble enlace exocíclico

217 + 2(5) = 227 217 + 2(5) = 227 217 + 5 = 222

Exp: 226 Exp: 227 Exp: 223.5

En sistemas cíclicos, encontró que los dobles enlaces prefieren

estar en el anillo y
si se encuentran exociclicos, su estado basal aumenta en
energía, disminuyendo entonces la energía de transición.

C
C CH2 CH CH CH2 CH CH

3 sust. alq. 2 sust. alq. + 1 exo 4 sust. alq. + 2 exo

217 + 3(5) = 232 217 + 3(5) = 232 217 + 6(5) = 247
Exp: 235 Exp: 236.5 Exp: 248

Woodward y Fieser desarrollaron reglas mas completas para

dienos cíclicos conjugados presentes generalmente en sistemas
esteroidales.
Partiendo de una base dependiendo si el dieno es homoanular
o heteroanular,

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Valor base = 214 Valor base = 217
Conjugación extra = 0 Conjugación extra = 0
enlace exociclico = 5 enlace exociclico = 10
sustituyente alquilo = 15 sustituyente alquilo = 10
total = 234 total = 237
Experimental = 235 Experimental = 237

El cálculo de los max presenta una gran ayuda para diferenciar

estructuras similares.
Es el caso de compuestos isoméricos como el ácido abiético y
el ácido levopimárico

ácido abiético ácido levopimárico

HOOC
HOOC

Valor base = 214 Valor base = 253

Conjugación extra = 0 Conjugación extra = 0
enlace exociclico = 5 enlace exociclico = 5
sustituyente alquilo = 20 sustituyente alquilo = 20
total = 239 total = 278

Valor base = 253

Conjugación extra = 30
enlace exociclico = 5
sustituyente alquilo = 15
= 0 -OCOCH3

total = 303

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En el caso de las enonas, éstas tienen dos tipos de electrones
disponibles para efectuar transiciones. Los electrones  y los
electrones no enlazantes n del oxígeno.

Como la distancia entre los niveles    es mayor que para

la transicion n  , éstas últimas se encuentran a mayores
longitudes de onda (menor energía)

Tanto el 1,3-butadieno y el 2-
butenal tienen un max = 218.
  20000

La señal adicional del 2-butenal a

max = 316, corresponde a una
transición n.
  25

La naturaleza de la transición de un sistema desconocido a

veces se evalúa por el efecto del cambio de la polaridad del
solvente.

Solventes polares causan una aumento de E en la transición n

 *, desplazando los máximos de absorción a longitudes de
onda menores.
Si consideramos el efecto del enlace por puente de hidrógeno
en el estado basal del cromóforo (C=O)

C O H
OR

Los electrones no-enlazantes del oxígeno coordinarán con el

solvente, disminuyendo la energía de los electrones n, y por
ende aumentando la E en la transición .

Reglas para el cálculo de máximos de absorción de cetonas

,-insaturadas.

Tenemos los valores bases para carbonilos conjugados en

sistemas cíclicos y acíclicos.

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 Se tienen los incrementos y la corrección dependiendo del
solvente.

OH
H
O
O

H
O

Valor base = 215 Valor base = 215

Conjugación extra = 0 Conjugación extra = 30
enlace exociclico = 0 enlace exociclico = 0
dieno homanular = 0 dieno homanular = 0
sustituyentes = 24 sustituyentes = 18 + 17
correc. solvente = 0 correc. solvente = 0

total = 239 total = 280

Valor base = 215

Conjugación extra = 60
enlace exociclico = 5
dieno homoanular = 39
sustituyentes = 12 +3(18)
correc. solvente = 0

total = 385

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 Podemos observar como diferenciamos entre estructuras
isoméricas.

O O

Valor base = 215 Valor base = 215

Conjugación extra = 0 Conjugación extra = 0
enlace exociclico = 0 enlace exociclico = 0
dieno homanular = 0 dieno homanular = 0
sustituyentes = 24 sustituyentes = 10 + 12
correc. solvente = 0 correc. solvente = 0

total = 239 total = 237

Otro ejemplo

O O

Valor base = 215 Valor base = 215

Conjugación extra = 0 Conjugación extra = 30
enlace exociclico = 0 enlace exociclico = 0
dieno homanular = 0 dieno homanular = 0
sustituyentes = 12 sustituyentes = 18 + 2(18)
correc. solvente = 0 correc. solvente = 0

total = 227 total = 299

7.20 7.10 7.00 6.90 6.80 6.70 6.60 6.50 6.40 6.30 6.20 6.10 6.00 5.90 5.80

6.70 6.60 6.50 6.40 6.30 6.20 6.10 6.00 5.90

El espectro de protones facilita la identificación de cada uno de

los isómeros.

Los espectros UV de
compuestos aromáticos son
muy diferentes de aquellos
no-aromáticos.
Las diferentes bandas que se
observan en el UV se les
denominan bandas E, K, B y R.

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 Si el sustituyente está conjugado presenta una banda intensa
que se conoce como banda K, en la región de 220 – 250 nm.

Si el sustituyente tiene pares de electrones no enlazantes,

entonces se observa una banda débil llamada banda R, en la
región entre 275 – 330 nm.

Si el sustituyente es un dador de electrones los max se

desplazan a longitudes de onda mayores, mientras que si el
sustituyente es aceptor de electrones los máximos se
desplazan a longitudes de onda menores.

Por medio de una correlación empírica se nos permite calcular

la posición de los máximos de absorción de bencenos
polisustituidos.

Ejemplo

Valor base = 250

orto = 3 -R
meta = 0
para = 25 -OR

total = 278

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 O

HO

Valor base = 250 Valor base = 215

orto = 3 -R Conjugación extra = 30
meta = 7 -OH enlace exociclico = 0
para = 0 dieno homanular = 39
sustituyentes = 10 + 12 + 18
total = 260 correc. solvente = 0

total = 324

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