UNIDAD II

MÉTODOS ÓPTICOS BASADOS EN LA

ABSORCIÓN DE LA RADIACIÓN
ELECTROMAGNÉTICA Y
ESPECTROMETRÍA DE MASAS
2.1 Propiedades de la Radiación
electromagnética
2.2 Espectroscopía de absorción
molecular en el infrarrojo
 ABSORCIÓN MOLECULAR DE RADIACIÓN
INFRARROJA

La región del Infrarrojo comprende longitudes de

onda de 0.78 a 1000 m (12,800 a 10 cm-1)
Para su estudio se divide en:

REGIÓN INTERVALO DE  (m)

IR Cercano 0.78 a 2.5
IR Medio 2.5 a 50
IR Lejano 50 a 1000
Más utilizada 2.5 a 15
 FUNDAMENTO DE LA ABSORCIÓN DE
RADIACIÓN INFRARROJA

ENERGÍA DE LA TRANSICIONES
RADIACIÓN UV-VIS ELECTRÓNICAS

ENERGÍA DE LA TRANSICIONES
RADIACIÓN IR ROTACIONALES Y
VIBRACIONALES

Requisitos para que una molécula absorba

radiación IR:

Debe sufrir un cambio neto en el momento

dipolar como consecuencia de su
movimiento de rotación o vibración
 Teoría de la absorción en el infrarrojo

El momento dipolar está determinado por la magnitud de la

diferencia de carga y por la distancia entre los centros de
carga de una molécula. Ejemplo de molécula polar: HCl.

El movimiento de vibración natural de la molécula produce una

fluctuación en el momento dipolar, creando un campo que
interactúa con el campo eléctrico asociado a la radiación.

Si la frecuencia de la radiación coincide exactamente con la

frecuencia de vibración natural de la molécula, tiene lugar una
transferencia neta de energía que origina un cambio en la
amplitud de la vibración molecular; la consecuencia es la
absorción de radiación.
Cont. Teoría de la absorción en el infrarrojo

Similarmente, la rotación de las moléculas asimétricas

alrededor de sus centros de masa, produce una variación
periódica en el dipolo que puede interaccionar con la radiación.

En especies homonucleares como el O2, N2 o Cl2, el momento

dipolar no sufre un cambio neto durante la vibración o la
rotación, por lo que este tipo de compuestos no absorben en el
infrarrojo.
 Moléculas activas e inactivas para IR

Un enlace polar es generalmente activo para el IR

Un enlace no polar, en una molécula simétrica tendrá poca o
ninguna eficacia absortiva
Una molécula homonuclear diatómica no será activa en el IR
 Transiciones rotacionales

La energía necesaria para provocar un cambio en los

niveles rotacionales es muy pequeña y corresponde a
rotaciones de 100 cm-1 o menores (ë>100 ìm).

Centro de
gravedad
 Transiciones vibracionales/rotacionales

Para la mayoría de las moléculas, las diferencias de

energía entre los niveles de energía vibracionales
corresponden a la región del infrarrojo medio.
El espectro infrarrojo de un gas consta de una serie de
líneas muy próximas entre sí, debido a la existencia de
varios estados energéticos rotacionales para cada estado
vibracional.
En los sólidos y en los líquidos la rotación está muy
restringida; las líneas discretas vibracionales/rotacionales
desaparecen, quedando solo los picos vibracionales algo
ensanchados.
 Tipos de vibraciones moleculares

Se distinguen dos categorías básicas de vibraciones:

De tensión: supone un cambio continuo en la
distancia interatómica a lo largo del eje del enlace
entre dos átomos.
De tijereteo
De flexión: se caracteriza
De balanceo
por un cambio en el ángulo
entre dos enlaces De aleteo
De torsión
 Tipos de vibraciones moleculares

Simétrica Asimétrica

a) Vibraciones de tensión

Balanceo en el plano Tijereteo en el plano

b) Vibraciones de flexión
Cont. Vibraciones
moleculares

+ + + -

Aleteo fuera del plano Torsión fuera del plano

b) Vibraciones de flexión

(+) indica un movimiento del plano de la página hacia el lector; (-)

indica un movimiento del plano de la página alejándose del
lector.
CONT. Tipos de vibraciones moleculares

En una molécula que contiene más de dos átomos, son

posibles todos los tipos de vibraciones.
Puede producirse además una interacción o acoplamiento
de las vibraciones si éstas involucran enlaces con un
mismo átomo central.
El resultado del acoplamiento es un cambio en las
características de las vibraciones implicadas.
 APLICACIONES DE LA ESPECTROMETRÍA
DE ABSORCIÓN MOLECULAR EN EL
INFRARROJO

La moderna espectrometría en el infrarrojo es

una herramienta versátil que se aplica a la
determinación cualitativa y cuantitativa de
especies moleculares de todo tipo.
Principales aplicaciones de la espectrometría en el infrarrojo
Regiones Tipo de medida Tipo de Tipo de muestras
espectrales análisis
Infrarrojo cercano Reflectancia Cuantitativo Materiales comerciales
4,000 a 14,000 cm-1 difusa sólidos o líquidos
(0.75 a 2.5 ìm)
Absorción Cuantitativo Mezclas gaseosas
Infrarrojo medio Absorción Cualitativo Compuestos sólidos,
670 a 4,000 cm-1 líquidos o gaseosos puros
(2.5 a 14.9 ìm)
Cuantitativo Mezclas complejas de
(rango más gases, líquidos o sólidos
utilizado)
Cromatográfico Mezclas complejas de
gases, líquidos o sólidos

Reflectancia Cualitativo Compuestos sólidos puros

o líquidos

Emisión Cuantitativo Muestras atmosféricas

Infrarrojo lejano Absorción Cualitativo Especies inorgánicas
200 a 10 cm-1 puras u organometálicas
(50 a 1000 ìm)
Región del IR medio (de 670 a 4,000 cm-1): análisis
cualitativo y determinación estructural de especies
orgánicas. Análisis cuantitativo de muestras complejas

Región del IR cercano (de 4,000 a 14,000 cm-1):

determinación cuantitativa de ciertas especies (agua,
dióxido de carbono, azufre, hidrocarburos de bajo peso
molecular, nitrógeno amínico, entre otros).

Región IR lejano (200 a 10 cm-1): determinación de

estructuras de especies inorgánicas y organometálicas
basadas en medidas de absorción.
ANÁLISIS CUALITATIVO EN EL IR MEDIO

Tiene relevancia la aplicación en la identificación de

compuestos orgánicos a partir de su espectro de
absorción.
Este es un proceso de dos etapas:

1ª Etapa: Implica la determinación de los grupos

funcionales que parece más probable que estén
presentes, examinando la región de frecuencias de
grupo (radiación comprendida desde 3,600 cm-1 a
1,200 cm-1).
 2ª Etapa: Consiste en una comparación detallada
del espectro del compuesto desconocido con los
espectros de compuestos puros que contienen todos
los grupos funcionales encontrados en la primera
etapa.

En esta etapa es útil la región de la huella dactilar

o digital comprendida entre 1,200 y 700 cm-1 (8 a 14
m), debido a que pequeñas diferencias en la
estructura y la constitución de una molécula provocan
cambios significativos en el aspecto y distribución de
los picos en esta región.
 Frecuencias de grupo

Existe una frecuencia aproximada (o número de onda) a

la que un grupo funcional absorbe radiación en el IR.

Estas frecuencias de grupo, rara vez permanecen

invariables, debido a interacciones con otras vibraciones
asociadas a uno o a los dos átomos que forman el
grupo.

Los efectos de dichas interacciones suelen ser

pequeños, pudiendo asignarse un intervalo de
frecuencias dentro del cual es muy probable encontrar
el pico de absorción para un grupo funcional dado.
 Frecuencias de grupo de grupos orgánicos

Enlace Tipo de compuesto Intervalo de Intensidad

frecuencias, cm-1
C-H Alcanos 2,850-2,970 Fuerte
1,340-1,470 Fuerte
C-H Alquenos 3,010-3,095 Media
675-995 Fuerte

C-H Alquinos (-C≡C-H) 330 Fuerte

C-H Anillos aromáticos 3,010-3,100 Media
690-900 Fuerte
O-H Alcoholes y fenoles (monómeros) 3,590-3,650 Variable
Alcoholes y fenoles (unidos por 3,200-3,600 Variable
puentes de hidrógeno)
Ácidos carboxílicos (monómeros) 3,500-3,650 Media
Ácidos carboxílicos (unidos por 2,500-2,700 Ancha
puentes de hidrógeno)
 Frecuencias de grupo de grupos orgánicos

Enlace Tipo de compuesto Intervalo de Intensidad

frecuencias, cm-1
N-H Aminas, amidas 3,300-3,500 Media
C=C Alquenos 1,610-1680 Variable
C=C Anillos aromáticos 1,500-1,600 Variable
C≡C Alquinos 2,100-2,260 Variable
C-N Aminas, amidas 1,180-1,360 Fuerte
C≡N Nitrilos 2,210-2,280 Fuerte
C-O Alcoholes, éteres, ácidos 1,050-1,300 Fuerte
carboxílicos, ésteres
C=O Aldehídos, cetonas, ácidos 1,690-1,760 Fuerte
carboxílicos, ésteres
NO2 Nitroderivados 1,500-1,570 Fuerte
1,300-1,370 Fuerte
2,900-
3,000
cm-1

1,375-
1,450 cm-1
2,900-
3,000
cm-1
3,200-cm-1
800 cm-1
El n-butanal tiene 33 modos vibracionales.

Espectro infrarrojo del n-butanal (n-butiraldehído). Consta de una

sucesión de bandas vibratorias. En la escala vertical se representa la
transmitancia. La escala horizontal es lineal para el número de onda, que
es proporcional a la frecuencia y, por consiguiente, a la energía.
Los espectros de infrarrojo exhiben bandas de absorción
que resultan de transiciones entre los distintos niveles
cuánticos vibracionales.

Las variaciones en los niveles rotacionales también podrían

dar lugar a una sucesión de picos para cada estado
vibracional, pero con las muestras líquidas o sólidas es
común que la rotación se obstaculice y se limite, además de
que pasan desapercibidos los efectos de estas pequeñas
diferencias de energía.
Aunque la mayoría de las frecuencias de grupo
se encuentran en el intervalo de 3,600 cm-1 a
1,200 cm-1, algunas se encuentran en la región
de huella dactilar (1,200 a 700 cm-1).

Las frecuencias de grupo y las tablas de

correlación permiten hacer estimaciones
inteligentes sobre qué grupos funcionales es
probable que estén presentes o ausentes en
una molécula.
 Región de la “huella dactilar”

Comprende de 1,200 a 700 cm-1 (8 a 14 ìm).

Pequeñas diferencias en la estructura y la

constitución de las moléculas dan lugar a
cambios significativos en la distribución de los
picos de absorción en esta región del espectro.

Un estrecho parecido entre dos espectros en

esta región constituye una fuerte evidencia de la
identidad de los compuestos que producen los
espectros.
En la actualidad, en los instrumentos modernos
existe la búsqueda por ordenador, en donde se
compara el espectro del analito con bancos de
espectros de compuestos puros, determinando y
apareciendo en pantalla el espectro más
parecido.

Existen colecciones (software) con más de

130,000 espectros.
Representación de un espectro desconocido y del más parecido
después de una búsqueda por programa computacional
ANÁLISIS CUANTITATIVO EN IR MEDIO

Debido a la mayor complejidad de los espectros y a

las limitaciones instrumentales de IR, las
aplicaciones cuantitativas son limitadas.
Con la radiación IR, debido a que las bandas de
absorción son relativamente estrechas, las
desviaciones instrumentales de la Ley de Beer son
más comunes que con la radiación UV-Vis.
Esto conduce por lo general a una relación no lineal
entre absorbancia y concentración, requiriéndose
curvas de calibración determinadas empíricamente.
Cont. Análisis Cuantitativo
en IR

Con la excepción de moléculas homonucleares,

todas las especies moleculares orgánicas e
inorgánicas absorben en la región IR.
La singularidad del espectro IR conduce a un grado
de especificidad igualado o poco superado por
relativamente pocos métodos analíticos.
Ejemplos de aplicaciones características son:
Análisis de una mezcla de hidrocarburos
aromáticos
Determinación de contaminantes del aire
 Inconvenientes y limitaciones de los
métodos de infrarrojo cuantitativos

Frecuente incumplimiento de la Ley de Beer y la

complejidad de los espectros.
Probabilidad de solapamiento de picos de absorción.
Agudeza de picos y efectos de radiación parásita
hacen que la absorbancia medida dependa
críticamente de la anchura de rendija y del ajuste de
la longitud de onda.
Las cubetas estrechas son poco prácticas de utilizar
y conducen a importantes incertidumbres analíticas
INSTRUMENTACIÓN DE LA ESPECTROSCOPIA
EN EL INFRARROJO MEDIO

Fuentes de radiación

Las fuentes de radiación en el IR constan de un

sólido inerte que se calienta eléctricamente a
temperaturas entre 1,500 y 2,200 °K,
obteniéndose una radiación continua que se
aproxima a la del cuerpo negro.
La máxima intensidad radiante se produce entre
5,000 y 5,900 cm-1 (de 2 a 1.7 ìm).
 Fuentes de radiación en infrarrojo
TIPO CARACTERÍSTICAS
Emisor de Nerst Constituido por óxidos de tierras raras, formando un
cilindro, en cuyos extremos se sellan unos cables de
platino para permitir la conexión eléctrica. Se alcanzan
temperaturas entre 1,200 y 2,200 °K (IR cercano y
medio)
Fuente Globar Es una varilla de carburo de silicio. Se calienta
eléctricamente de 1,300 a 1,500 °K (IR medio y parte de
lejano).
Fuente de Consiste en una espiral muy apretada de alambre de
filamento nicromio, que se calienta por el paso de una corriente
incandescente eléctrica a aproximadamente 1,100 °K (IR cercano,
medio y parte de lejano).
 Fuentes de radiación en infrarrojo

TIPO CARACTERÍSTICAS
Arco de mercurio Consta de un tubo de cuarzo que contiene vapor de
mercurio a una presión mayor que una atmósfera. El
paso de la electricidad a través del vapor origina una
fuente de plasma interna que proporciona una
radiación continua en la región del IR lejano (ë > 50
ìm).
Lámpara de Es una fuente adecuada para la región del IR cercano
filamento de de 4,000 a 12,800 cm-1 (de 2.5 a 0.78 ìm).
wolframio
Fuente láser de Produce una banda de radiación en el intervalo de
dióxido de carbono 900 a 1,100 cm-1 (de 11 a 9 ìm). Útil para la
determinación de especies importantes (amoniaco,
butadieno, benceno, etanol, dióxido de nitrógeno y
tricloroetileno).
 Selector de longitud de onda
Se utilizan monocromadores de prisma y de red o
rejilla de difracción o reflexión.
Los materiales del prisma varían de acuerdo a la
zona del IR:
IR cercano: vidrio o cuarzo
IR medio: NaCl
IR lejano: KBr
Las rejillas o redes tienen para la región UV-Vis de
1,200 a 1,400 surcos/mm, mientras que para el IR
son de 10 a 200 surcos/mm.
 Detectores de infrarrojo

Son de tres tipos generales:

Detectores térmicos
Detectores piroeléctricos (detectores térmicos
muy especializados)
Detectores fotoconductores
Los dos primeros se encuentran en los fotómetros y
en los espectrofotómetros dispersivos.
Los detectores fotoconductores en los instrumentos
multiplex de transformada de Fourier.
 Celdas

Los materiales para las celdas (ventanas, lentes y

prismas) varían en función a la zona de IR:
IR cercano: vidrio o cuarzo
IR medio: NaCl, KBr, TlBr, ZnSe
IR lejano: KBr, TlBr, TlI

Los tipos de celdas están en función al estado físico

de la muestra:
Gases: cubeta cilíndrica al vacío, con ventanas
adecuadas, con caminos ópticos de entre pocos cm hasta
10 o más metros. Los caminos ópticos mayores se
obtienen con cubetas provistas de superficies internas
reflectantes.
 Celdas

Debido a la tendencia de los disolventes a

absorber, las cubetas para el IR suelen ser muy
estrechas (0.1 a 1 mm).

Frecuentemente, las cubetas son desmontables,

con espaciadores de teflón que permiten variar la
longitud del camino óptico.

Las cubetas de camino óptico fijo se pueden llenar

o vaciar con una jeringa hipodérmica.
 Manipulación de la muestra

Los espectros moleculares UV-Vis se obtienen

a partir de disoluciones diluidas del analito.

Esta práctica no es aplicable, por lo general, en

la espectroscopia en el IR, debido a que no
existen buenos disolventes que sean
transparentes en la región.

La manipulación de la muestra es la parte del

análisis espectrofotométrico en IR más difícil y
que requiere más tiempo.
 Disolventes

La elección del disolvente tiene que ser

cuidadosa basándose en: solubilidad,
posibilidad de interferencia con zonas de interés
analítico, reactividad con material de celdas.

El agua y los alcoholes rara vez se utilizan, no

solo porque absorben intensamente, sino
también porque atacan a los haluros de metales
alcalinos, materiales más habituales utilizados
en las ventanas de las cubetas.
Disolventes utilizables en la región del infrarrojo (las
líneas punteadas indican las regiones útiles)
Celdas para líquidos
Preparación de una muestra líquida para IR
Preparación de una disolución sólida para IR
Preparación de una muestra sólida en KBR

Se emplea como “solvente” sólido KBr (KI, CsI) muy

seco y en polvo.
Se mezcla con el sólido problema en una proporción
aproximada 1:10.
Se tritura finamente la mezcla en un mortero de ágata
hasta 2 ì de diámetro.
Añadir sobre soporte (cartón fino con ventana),
introducir entre discos de prensa y prensar
cuidadosamente hasta obtener una fina película
transparente.
Colocar en soporte y realizar IR.
Preparación de una muestra sólida en
disolución de KBr
Celdas para muestras líquidas
Celdas para muestras gaseosas
2.5 ESPECTROFOTOMETRÍA DE ABSORCIÓN
ATÓMICA

Es una técnica capaz de detectar y determinar

cuantitativamente la mayoría de los elementos del
Sistema Periódico.
Este método se puede aplicar para la determinación de
ciertos metales tales como: antimonio, cadmio, calcio,
cesio, cromo, cobalto, oro, plomo, níquel, entre otros.
Se emplea en el análisis de aguas, análisis de suelos,
bioquímica, toxicología, medicina, industria
farmacéutica, industria alimenticia, industria
petroquímica, etc.
Es un método que se basa en la absorción de energía
radiante, ultravioleta o visible, por átomos libres en
estado basal.
Constituye un método importante para la determinación
cuantitativa de más de 60 elementos metálicos o
metaloides.
Pueden hacerse determinaciones desde el rango de
partes por billón (ppb) hasta niveles porcentuales.
Su principio instrumental es la ley de Beer
Consiste en la medición de las especies atómicas por
su absorción a una longitud de onda particular.
La especie atómica se logra por atomización de la
muestra, siendo los distintos procedimientos utilizados
para llegar al estado fundamental del átomo lo que
diferencia las técnicas y accesorios utilizados.
La técnica de atomización más usada es la de
Absorción Atómica con flama o llama, que nebuliza la
muestra y luego la disemina en forma de aerosol
dentro de una llama de aire-acetileno u óxido nitroso-
acetileno.
 INSTRUMENTACIÓN

FUENTE DE RADIACIÓN ATOMIZADOR MONOCROMADOR

DETECTOR

DISPOSITIVO DE
LECTURA

DIAGRAMA A BLOQUES DE UN
ESPECTROFOTÓMETRO DE ABSORCIÓN ATÓMICA
Espectros de absorción atómica

En un medio gaseoso a elevada temperatura, los

átomos de sodio (por ejemplo) son capaces de
absorber radiación de las longitudes de onda
características de las transiciones electrónicas del
estado 3s a estados excitados más elevados (3p y 4p).
Se observan experimentalmente picos agudos de
absorción a 5890, 5896, 3302 y 3303 Å.
Un espectro de absorción atómico característico consta
principalmente de líneas de resonancia, que son el
resultado de transiciones desde el estado fundamental
a niveles superiores.
Características de Fuentes de radiación

Fuente de líneas, pueden ser: lámparas de cátodo

hueco, lámparas de vapor de sodio, lámparas de
descarga sin electrodo y láser.

Las lámparas de cátodo hueco son las más utilizadas.

Constan de un ánodo y un cátodo hueco encerrados en
un cilindro de vidrio con una ventana apropiada.

El ánodo es generalmente un alambre de Wolframio y el

cátodo es un cilindro hueco hecho del mismo elemento
que se analiza o bien de una aleación que lo contenga.
El cilindro contiene un gas inerte, generalmente Neón
o argón.

Cuando se aplica un voltaje entre los electrodos, el

gas se ioniza produciendo una corriente, y en este
movimiento de iones se producen colisiones de los
iones del gas contra las paredes del cátodo,
desprendiéndose átomos y su excitación con posterior
emisión de las líneas características del elemento.

Las lámparas de cátodo hueco pueden ser de un solo

elemento o multielementales.
Atomizador

Función: Convertir elementos presentes en una

muestra en átomos o átomos ionizados en estado
basal en estado gaseoso
El proceso por el que la muestra se convierte en un
vapor atómico se denomina atomización
Existen varios tipos de atomización:
a). El más común es el de atomización por llama o
flama
b). Atomización por horno de grafito
c). Generador de vapor o generador de hidruros
Tipos de atomizadores utilizadores en espectroscopia
atómica
Temperatura de
Tipo de atomizador atomización
característica, °C
Llama 1,700-3,150

Vaporización electrotérmica 1,200-3,000

(ETV)

Plasma de argón de 4,000-6,000

acoplamiento inductivo (ICP)

Plasma de argón de corriente 4,000-6,000

continua (DCP)

Plasma de argón inducido por 2,000-3,000

microondas (MIP)

Plasma de descarga No térmico

luminiscente (GD)

Arco eléctrico 4,000-5,000

Chispa eléctrica 40,000

Métodos de introducción de la muestra en espectroscopia
óptica
Método Tipo de muestra

Nebulización neumática Disolución o suspensión

Nebulización ultrasónica Disolución

Vaporización Sólido, líquido disolución

electrotérmica

Generación de hidruros Disolución de ciertos

elementos

Inserción directa Sólido, polvo

Ablación por laser Sólido, metal

Ablación por arco o chispa Sólido conductor

Chisporroteo de descarga Sólido conductor

luminiscente
Atomización por llama o flama

Este proceso consiste en la nebulización de la

muestra mediante un flujo de gas oxidante,
mezclado con el gas combustible y el transporte a
una llama lo suficiente alta para disociar el compuesto
(en átomos) sin producir excitación.

Consta de varias etapas, como puede verse en la

siguiente figura.
Procesos que tienen
lugar durante la
atomización
El atomizador consta de dos partes principales: el
nebulizador y el quemador

El nebulizador es un dispositivo neumático que

contiene un tubo capilar que succiona (efecto Venturi)
una cantidad medida (se puede regular) de muestra.

Al salir del capilar, el líquido choca con un obstáculo

(esfera de impacto) que lo fracciona en gotitas muy
pequeñas y que al mezclarse con los gases forma
una niebla que pasa al quemador
Atomización por horno de grafito
(atomización electrotérmica)

Un horno de grafito típico consiste de un cilindro

hueco con un pequeño orificio para la introducción de
la muestra
Durante la operación, el horno es protegido con una
cubierta de argón con nitrógeno
El proceso consiste en un calentamiento eléctrico en
tres etapas, en la primera la muestra es secada,
después calcinada y finalmente atomizada
Este método es utilizado para analizar pequeñas
muestras y materiales difíciles, así como para trazas.
Generador de hidruros o de vapor

Se utiliza, por lo general, para elementos que son

inestables a la flama y que pueden formar hidruros
volátiles, ejemplos: Selenio, estaño, arsénico,
bismuto, telurio, mercurio, entre los más importantes.

Consiste en hacer reaccionar la muestra con un

reactivo químico como lo es el Borohidruro de sodio,
dando como resultado un hidruro metálico en forma
de vapor que es confinado en un tubo de cuarzo, allí
se lleva a cabo el contacto con la radiación
Monocromador y dispositivo de lectura

Monocromadores de prisma y de rejilla

Procesadores de señal: dispositivos electrónicos

Dispositivos de lectura: equipos computarizados,

graficadores
Instrumentación para absorción atómica

Los instrumentos para espectrometría de absorción

atómica (AAS) tienen un diseño general que consiste
en una fuente de radiación, una zona de muestra, un
selector de longitud de onda, un detector y un
procesador de la señal y de la lectura de salida.
La zona de muestra en los instrumentos de
absorción atómica es el atomizador que contiene la
muestra gaseosa atomizada.
 Instrumentación en espectroscopia de
absorción atómica

Instrumentos de un solo haz. Un instrumento típico de

haz sencillo consiste en una fuente de cátodo hueco, un
cortador o una fuente de alimentación de impulsos, un
atomizador y un espectrofotómetro sencillo de red de
difracción con un fotomultiplicador como detector.
Este instrumento es utilizado y está basado en los
mismos principios teóricos que un espectrofotómetro
convencional. Primero se aspira en la llama o se quema
en un atomizador sin llama el blanco, y se ajusta la
lectura a 100% de transmitancia; posteriormente, se
aspira la muestra problema y se hace la lectura de
absorbancia o transmitancia.
Instrumento típico de haz sencillo
Instrumento típico de haz sencillo, con lámpara de deuterio
Instrumentos de doble haz. El haz que proviene de la
fuente de cátodo hueco se divide mediante un cortador
reflectante, una mitad pasa a través de la llama y la otra
mitad fuera de ella.
Los dos haces se juntan mediante un espejo
semiplateado y llegan a un monocromador; un tubo
fotomultiplicador actúa como detector. La salida de éste
se utiliza para alimentar un amplificador, amplificándose
entonces la relación entre las señales de referencia y de
la muestra, pasando al sistema de tratamiento de datos.
Instrumento de espectrofotometría atómica de diseño de doble
haz
En un instrumento de doble haz la radiación emitida por la
fuente es dividida por un modulador con espejos. Este
consiste de una pieza circular con secciones alternadas
de espejo y partes huecas; esta pieza gira, de manera
que el haz de la fuente pasa alternadamente por el hueco
del modulador y llega a la flama o choca con una sección
de espejo del mismo y es reflejado.
Estos dos haces se recombinan en un espejo especial,
pasando a través de un monocromador; finalmente la
señal es enviada por medio de un fotomultiplicador. Esta
señal recibida por el sistema de lectura es la relación
entre la señal de referencia y la señal de la muestra
misma.
Instrumento de espectrofotometría atómica de doble haz
 Interferencias en Absorción Atómica

Se presentan dos tipos de interferencias:

Interferencias espectrales: cuando la absorción de

una especie interferente se solapa o aparece muy
próxima a la absorción del analito, de modo que su
resolución por el monocromador resulta imposible.

Interferencias químicas: producidas como

consecuencia de diversos procesos químicos que ocurren
durante la atomización y que alteran las características de
absorción del analito.
 Interferencias espectrales
Presencia de productos de combustión, que poseen
bandas de absorción anchas, o de productos en forma
de partículas, que dispersan la radiación.
Cuando la procedencia de estos productos es la
mezcla de combustible y oxidante, se puede realizar la
corrección midiendo la absorbancia de un blanco.
La absorción o dispersión de la radiación puede
deberse también a compuestos presentes en la matriz
de la muestra, de productos de la atomización que
forman partículas de óxidos metálicos con diámetros
mayores que la longitud de onda de la luz incidente; o
de especies orgánicas o disolventes orgánicos que
dejan partículas carbonosas.
Cont, Interf. espectrales

Interferencias espectrales

En la atomización con llama, las interferencias

espectrales provenientes de la matriz de la muestra se
pueden evitar modificando los parámetros analíticos,
como la temperatura y la relación combustible/oxidante.
En atomización electrotérmica, los nuevos materiales
de grafito de alta calidad, la instrumentación
fotométrica rápida, han permitido reducir este tipo de
interferencia.
 Interferencias químicas

Interferencia por compuestos poco volátiles,

producida por aniones que forman compuestos de baja
volatilidad con el analito, reduciendo así su velocidad de
atomización.
Interferencia por ionización: cuando la temperatura de
la flama es muy alta y/o el elemento pierde fácilmente
uno o más de sus electrones más exteriores, ocurre la
ionización, la cual es indeseable. Algunos metales,
particularmente los alcalinos y los alcalino térreos se
ionizan a las temperaturas de la flama oxido nitroso-
acetileno.
 Preparación de la muestra
La muestra ha de introducirse en la fuente de excitación
disuelta, por lo general en agua.
Muchos materiales (suelos, tejidos animales, derivados del
petróleo) no son directamente solubles, por lo que requieren un
tratamiento previo laborioso.
Las muestras que no se encuentran en fase acuosa requieren
de tratamientos, a veces complejos, los más comunes son:
Oxidación con reactivos líquidos como H2SO4, HNO3
(digestión húmeda)
Combustión en una bomba de oxígeno para evitar
pérdidas del analito
Digestión a elevada temperatura
Extracción
 Disolventes orgánicos

Se obtienen mayores picos de absorción a partir de

disoluciones que contengan alcoholes de bajo peso molecular,
ésteres o cetonas.
Los disolventes orgánicos mejoran la eficacia de la
nebulización (la menor tensión superficial produce gotas de
menor tamaño; es conveniente la mayor velocidad de
evaporación del disolvente).
La aplicación analítica más importante de disolventes
orgánicos en la espectroscopia de llama, es la utilización de
disolventes inmiscibles como la metil isobutil cetona, para
extraer quelatos de iones metálicos. El extracto obtenido se
nebuliza directamente en la llama.
Espectrofotómetro de absorción atómica