Reaccion de dimerizacion:

Las adiciones fotoquímicas son un tipo de reaccion de ciclación de moléculas, es decir, donde dos
moléculas insaturadas se combinan para formar un compuesto cíclico, en este tipo de reacciones
suelen usarse pares de electrones pi (π) para formar enlaces sigma (σ). La dimerización del ácido
cinámico es un ejemplo de adición fotoquímica [2+2], donde se rompen 2 enlaces pi y se forman
dos enlaces sigma de forma concertada, es decir, ocurre de manera simultánea mediante un
solapamiento de orbitales de dos moléculas idénticas.

+
hv

HOOC COOH HOOC COOH HOOC COOH

Figure 1 Adición [2+2] del ácido cinámico.

El ácido cinámico al ser una molecula cuyo doble enlace esta sustituido de manera asimétrica es
posible que se cicle que dos formas diferentes, es decir, se pueden formar 2 isómeros.
COOH HOOC COOH HOOC C6H5
hv +
C6H5 C6H5 C6H5 COOH

Figure 2 Isómeros de la adición fotoquímica.

Se podría explicar simplemente esto por la posición en que se unen ambas moléculas, sin
embargo, hay una explicación más adecuada y es por los orbitales HOMO y LUMO. Se puede
apreciar que ambas moléculas poseen un par electrónico en el orbital HOMO, es decir el de mayor
energía, y para el solapamiento se requiere un orbital vacío que sea más estable, el LUMO, ya que
en el producto cada nuevo orbital puede albergar únicamente dos electrones. El efecto de la luz
ultravioleta aquí, es la excitación de un electrón en un orbital HOMO a uno LUMO, es decir, una
transición electrónica entre orbitales para formar un nuevo orbital HOMO, permitiendo la
interacción entre 2 moléculas del ácido cinámico. Una vez ocurrido esto, la adición podría ocurrir
en 2 sentidos, cabeza-a-cabeza o cabeza-a-cola.
COOH
COOH

COOH
HOOC

Figure 3 Adición cabeza-a-cola y cabeza-a-cabeza

Ambas adiciones ocurren de manera suprafacial, es decir sobre la misma cara, pero se diferencian
en que, la adición cabeza-a-cabeza forma un ciclobutano cuyos grupos funcionales idénticos
estarían orientados hacia mismo lado.