9.1 Conduccion de polimeros y metales organicos.

Los materiales que son aislantes eléctricos (y térmicos) son de gran importancia técnica y, por lo
tanto, se utilizan en grandes cantidades en la industria electrónica, por ejemplo, como mangos
para una variedad de herramientas, como revestimientos para alambres, o como carcasas para
equipos eléctricos. La mayoría de los materiales poliméricos tienen las propiedades aislantes
necesarias y se han utilizado durante décadas para este propósito. Por lo tanto, fue una sorpresa
cuando se descubrió a finales de la década de 1970 que algunos polímeros y sustancias orgánicas
pueden tener propiedades eléctricas que se asemejan a las de los semiconductores
convencionales, metales, o incluso superconductores. Centraremos nuestra atención
principalmente en estos materiales. Esto no implica que el predominio de aplicaciones de
polímeros esté en el campo conductor. Todo lo contrario es cierto. Sin embargo, los polímeros
conductores (también llamados metales sintéticos) ganan terreno constantemente en
comparación con los polímeros aislantes.

Inicialmente, los polímeros conductores eran inestables en el aire o por encima de la temperatura
ambiente. Además, algunos dopantes, utilizados para impartir una mayor conductividad, eran
tóxicos, y el dopaje hizo que el material quebradizo. Sin embargo, más recientemente, se
sintetizaron polímeros conductores estables que tienen como beneficio adicional una
transparencia óptica en todo el espectro visible. Entre ellos, el poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT)
y sus derivados disfrutan ahora de producciones de varias toneladas (multi-ton), en particular para
capas antiestáticas en películas fotográficas.

Estas capas conductoras son beneficiosas para la prevención de la electricidad estática inducida
por fricción, que provoca, al descargar, destellos de luz, por lo tanto, la exposición previa de la
emulsión sensible a la luz. Otros usos de PEDOT son los electrodos transparentes para dispositivos
electroluminiscentes inorgánicos, tratamientos antiestáticos de plásticos y tubos catódicos,
electrodos para condensadores (capacitores), sensores, baterías recargables, dispositivos
fotovoltaicos y embalaje de componentes electrónicos. Las películas de PEDOT se pueden calentar
al aire a 100 C durante más de 1000 horas, sin apenas cambios de conductividad.

Ahora tratamos de discutir la conducción de polímeros a la luz de la física de estado sólido. La

física convencional de estado sólido se ocupa preferiblemente de las propiedades de conjuntos
regulares bien definidos de átomos. Hemos aprendido en el Capítulo 7 que un conjunto periódico
de átomos de red es imperativo para la dispersión coherente de las ondas de electrones y por lo
tanto para una alta conductividad. Además, el arreglo periódico de los átomos en un cristal y las
fuertes interacciones entre estos átomos causan, como se explica en la Sección 4.4, una
ampliación de los niveles de energía en bandas de energía.

Sabemos que los materiales altamente conductores como los metales se caracterizan por las
bandas parcialmente llenas, que permiten un movimiento libre de los electrones de conducción en
un campo eléctrico. Por otra parte, los aislantes y semiconductores poseen (al menos a 0 K)
bandas de valencia completamente llenas y bandas de conducción vacías. La diferencia en la
estructura de banda entre aisladores cristalinos y semiconductores es más una cuestión de grado
que de tipo: los aislantes tienen grandes brechas entre bandas de valencia y conducción mientras
que los espacios de energía para semiconductores son estrechos. Así, en el caso de los
semiconductores, la energía térmica es lo suficientemente grande como para excitar algunos
electrones a través de la brecha en la banda de conducción. Se sabe que la conductividad en
semiconductores puros aumenta (exponencialmente) con el aumento de la temperatura y la
disminución de la energía de separación (gap energy) (8.14), mientras que la conductividad en
metales disminuye con el aumento de la temperatura (Fig. 7.7). Curiosamente, la mayoría de los
polímeros conductores tienen una dependencia de temperatura de la conductividad similar a la de
los semiconductores. Esto sugiere que ciertos aspectos de la teoría de semiconductores pueden
aplicarse a los polímeros conductores. Sin embargo, la situación de los polímeros no puede
describirse sin algunas modificaciones del modelo de banda que se han presentado en los
capítulos anteriores. Esto se debe al hecho de que los materiales poliméricos pueden existir tanto
en forma amorfa como cristalina o, más comúnmente, como una mezcla de ambos. Esto debe
discutirse con cierto detalle.

Los polímeros consisten en moléculas que son largas y de cadena. Los átomos que participan en
dicha cadena (o macromolécula) están arreglados regularmente a lo largo de la cadena. Varios
átomos se combinan y forman un bloque de construcción específico, llamado monómero, y miles
de monómeros se combinan en un polímero. Como un ejemplo, representamos polietileno, que
consiste en unidades repetidas de un átomo de carbono y dos átomos de hidrógeno, Fig. 9.1(a). Si
uno de cada cuatro átomos de hidrógeno en polietileno es sustituido por un átomo de cloro, el
cloruro de polivinilo (PVC) se forma tras la polimerización (fig. 9.1(b)). En el poliestireno, un átomo
de hidrógeno es reemplazado por un anillo de benceno. Las macromoléculas más complicadas
pueden contener cadenas laterales unidas al eslabón principal. Se les llama adecuadamente
polímeros ramificados. Las macromoléculas cuyas espinas dorsales consisten en gran parte de
átomos de carbono, como en la Fig. 9.1, se llaman polímeros orgánicos.

Las fuerzas de unión que mantienen unidos a los átomos individuales en polímeros suelen ser de
naturaleza covalente y a veces iónica. Las fuerzas covalentes son mucho más fuertes que las
fuerzas de unión en los metales. Se basan en las mismas interacciones que son responsables de
formar una molécula de hidrógeno a partir de dos átomos de hidrógeno. La mecánica cuántica
explica los enlaces covalentes al mostrar que se logra un estado de energía más bajo cuando dos
sistemas atómicos iguales están estrechamente acoplados y de esta manera intercambian su
energía (ver Sección 16.2). En los polímeros orgánicos cada átomo de carbono se une a menudo a
cuatro átomos (véase la Fig. 9.1) porque el carbono tiene cuatro valencias.

En contraste con las fuertes fuerzas de unión entre los átomos dentro de una cadena polimérica,
las interacciones secundarias entre las macromoléculas individuales suelen ser débiles. Estos
últimos son del tipo Van der Waals, es decir, se basan en fuerzas que inducen momentos dipolores
en las moléculas. (Interacciones débiles similares existen para gases nobles como argón, neón,
etc.)

Para entender mejor las propiedades electrónicas de los polímeros por medio de la teoría de
electrones y el concepto de la estructura de bandas, uno necesita saber el grado de orden o el
grado de periodicidad de los átomos, porque sólo átomos ordenados y fuertemente
interactuantes conducen, como sabemos, a distintas y amplias bandas de electrones. Ahora, se ha
observado que el grado de orden en polímeros depende de la longitud de las moléculas y de la
regularidad de la estructura molecular. Ciertos tratamientos térmicos pueden influir en algunos
parámetros estructurales. Por ejemplo, si un simple polímero se enfría lentamente por debajo de
su punto de fusión, uno podría observar que algunas macromoléculas se alinean paralelas entre sí.
Las cadenas individuales están separadas por regiones de líquido supercoolado, es decir, de
material amorfo (Fig. 9.2). En realidad, el enfriamiento lento produce, para ciertos polímeros, una
estructura altamente cristalina.

En otros polímeros, el procedimiento de enfriamiento puede causar que todo el material entre en
un estado líquido supercoolado. En este estado las moléculas pueden ser consideradas para ser
arregladas aleatoriamente. Después de enfriar más, por debajo de una temperatura de transición
de vidrio, el polímero podría transformarse en un sólido amorfo vítreo que es fuerte, quebradizo y
aislante. Sin embargo, como se ha dicho antes, nos preocuparemos principalmente por los
polímeros que tienen un alto grado de cristalidad. Los materiales amorfos se tratarán en la sección
9.4.

Un alto grado de cristalinidad y una conductividad relativamente alta se han encontrado en el

poliacetileno, que es el polímero orgánico conjugado más simple. Se considera que es el prototipo
de un polímero conductor. Un polímero conjugado tiene enlaces simples y dobles alternantes
entre los carbonos (ver Fig. 9.3, que debe ser comparado con la Fig. 9.1(a)). Dos isómeros
principales son importantes: en la forma trans, los átomos de hidrógeno se enlazan
alternativamente a lados opuestos de los carbonos (Fig. 9.3(b)), mientras que en la forma cis los
átomos de hidrógeno están situados en el mismo lado de los carbones dobles (Fig. 9.3(a)).
El trans-poliacetileno se obtiene como una película plateada y flexible que tiene una conductividad
comparable a la del silicio (fig. 9.4).

La Figura 9.5 muestra tres estructuras de banda para trans-(CH)x asumiendo diferentes distancias
entre los átomos de carbono. En la Fig. 9.5(a) todas las longitudes de enlace de carbono se toman
para ser iguales. La estructura de banda resultante se encuentra para ser característico para un
metal, es decir, uno obtiene bandas distintas, el más alto de los cuales es parcialmente llenado por
electrones. ¿De dónde vienen los electrones libres en la banda de conducción? Nos damos cuenta
de que los electrones en el doble enlace de un polímero conjugado (llamado los electrones pí)
pueden ser considerados como el único enlace a los átomos de carbono vecinos. Así, uno de estos
electrones es fácilmente disociado de su átomo de carbono por una energía relativamente
pequeña, que puede ser proporcionada por la energía térmica. Los electrones deslocalizados
pueden acelerarse como de costumbre en un campo eléctrico.
En realidad, sin embargo, no existe una longitud de enlace uniforme entre los átomos de carbono
en el poliacetileno. En cambio, las distancias entre los átomos de carbono se alternan debido a la
alternancia de enlaces simples y dobles. Los cálculos de la estructura de banda para este caso
muestran, curiosamente, algunas brechas entre las bandas energéticas individuales. ¡La estructura
de banda resultante es típica para un semiconductor (o un aislante)! La anchura del hueco de
banda cerca del nivel de Fermi depende principalmente de la extensión de las longitudes de enlace
alternas (Fig. 9.5(b) y (c)). Pagina 185

9.2 Conducción iónica.

En los cristales iónicos (como los haluros alcalinos), los átomos individuales de la red transfieren
electrones entre sí para formar cationes cargados positivamente y aniones cargados
negativamente. Las fuerzas de unión entre los iones son electrostáticas en la naturaleza y por lo
tanto son muy fuertes. La conductividad a temperatura ambiente de los cristales iónicos es
aproximadamente veintidós órdenes de magnitud menor que la conductividad de los conductores
metálicos típicos (Fig. 7.1). Esta gran diferencia en s se puede entender al darse cuenta de que la
amplia brecha de banda en aisladores permite que sólo muy pocos electrones se exciten de la
banda de valencia en la banda de conducción.

La principal contribución a la conducción eléctrica en cristales iónicos (tan poco como puede ser)
es, sin embargo, debido a un mecanismo que todavía no hemos discutido, a saber, la conducción
iónica. La conducción iónica es causada por el movimiento de algunos iones cargados
negativamente (o positivamente) que saltan del sitio de la red al sitio de la red bajo la influencia de
un campo eléctrico, véase la Fig. 9.8 (b). (Este tipo de conducción es similar a la que se sabe que
ocurre en los electrolitos acuosos.) Esta conductividad iónica es:
En el presente caso, Nion es el número de iones por unidad de volumen que pueden cambiar su
posición bajo la influencia de un campo eléctrico y mion es la movilidad de estos iones.

Para que los iones se muevan a través de un sólido cristalino, deben tener suficiente energía para
pasar sobre una barrera de energía (Fig. 9.8). Además, un sitio de red equivalente junto a un ion
dado debe estar vacío para que un ion pueda cambiar su posición. Así, Nion en (9.1) depende de la
concentración de vacantes en el cristal (es decir, en el número de defectos de Schottky 17). En
resumen, la teoría de la conducción iónica contiene elementos esenciales de la teoría de la
difusión, con la que el lector podría estar familiarizado.

La teoría de la difusión vincula la movilidad de los iones, contenida en (9.1), con el coeficiente de
difusión, D, a través de la relación de Einstein,

(Obsérvese que (9.2) implica que se transporta una unidad de carga por átomo.) El coeficiente de
difusión varía con la temperatura; esta dependencia se expresa comúnmente mediante una
ecuación de Arrhenius,

donde Q es la energía de activación para el proceso bajo consideración (Fig. 9.8), y D0 es un factor
pre-exponencial que depende de la frecuencia vibratoria de los átomos y algunos parámetros
estructurales. Combinación de (9.1) y (9.3) obteniendo
La ecuación (9.4) se acorta combinando las constantes preexponenciales en σ0=

Tomando el logaritmo natural se obtiene:

La ecuación (9.6) sugiere que si ln sion es graficada versus 1/T, una recta con una pendiente
negativa resultaría. La figura 9.9 representa esquemáticamente un gráfico de ln s versus 1/T como
se encontró experimentalmente para los haluros alcalinos. La relación lineal ln s versus 1/T indica
que la Fig. 9.9 es una representación real de (9.6)

Hasta aquí