Termoquímica - Propiedades Residuales - 2019 II

❑ El valor residual de una propiedad termodinámica M, se
define como la diferencia entre la propiedad de la sustancia

y la que tendría si se comportara como gas ideal a la mista
T y P:
𝑀𝑅 = 𝑀 − 𝑀 𝑔𝑖 Propiedad residual
Propiedad de Valor que tendría la

la sustancia a propiedad si la
TyP sustancia se
comportara como gas
ideal a T y P
¡Indica qué tanto se aleja el

comportamiento de la sustancia, del
que tendría como gas ideal!
Tomado de: YÉPEZ, B. “Guía Termodinámica” Sin publicar. Universidad de Bogotá Jorge Tadeo Lozano. 2012.
❑ El valor residual de una propiedad termodinámica M, se
define como la diferencia entre la propiedad de la sustancia
y la que tendría si se comportara como gas ideal a la mista
T y P:
Propiedad de Valor que tendría la

la sustancia a propiedad si la
TyP sustancia se
comportara como gas
ideal a T y P
Imagen tomada de: http://www3.gobiernodecanarias.org/medusa/ecoblog/jarrsua/?p=12. 5/IX/2013
❑ Con la propiedad residual,y la propiedad del gas ideal, se

puede calcular la propiedad real:
𝑀 = 𝑀 𝑔𝑖 + 𝑀𝑅
¡La propiedad residual sirve para establecer el valor de la

propiedad real de una sustancia a determinada condición de T y P!
➢ Evaluación de un cambio de entalpía:
❑ El cambio de entalpía de un proceso en que la sustancia

pasa del estado 1 al estado 2, se puede calcular como:
෡=𝐻
∆𝐻 ෡2 − 𝐻
෡1
❑ Recordando que la propiedad de la sustancia se puede

calcular como la suma de la propiedad en estado de gas
ideal y la propiedad residual, entonces:
෡=𝐻
𝐻 ෡ 𝑔𝑖 + 𝐻
෡𝑅
❑ Aplicándola a los estados 1 y 2:

෡2 𝑔𝑖 + 𝐻
෡2 = 𝐻
𝐻 ෡2 𝑅
𝑔𝑖 𝑅
෡ ෡ ෡
𝐻1 = 𝐻1 + 𝐻1
෡=𝐻
∆𝐻 ෡2 − 𝐻
෡1
❑ ෡1 y 𝐻
Reemplazando las expresiones para 𝐻 ෡2 en el cambio
de entalpía del proceso:
𝑔𝑖 𝑅 𝑔𝑖 𝑅
෡ ෡ ෡
𝐻2 = 𝐻2 + 𝐻2 ෡ ෡ ෡
𝐻1 = 𝐻1 + 𝐻1
𝑔𝑖 𝑅 𝑔𝑖 𝑅
෡ ෡ ෡ ෡ ෡
∆𝐻 = 𝐻2 + 𝐻2 − 𝐻1 + 𝐻1
❑ Reorganizando:
෡2 𝑅 − 𝐻
෡= 𝐻
∆𝐻 ෡1 𝑅 + 𝐻
෡2 𝑔𝑖 − 𝐻
෡1 𝑔𝑖
෡2 𝑅 − 𝐻
෡= 𝐻
∆𝐻 ෡1 𝑅 + 𝐻
෡2 𝑔𝑖 − 𝐻
෡1 𝑔𝑖
❑ El último término es el cambio de entalpía del gas ideal:

𝑇2
𝑔𝑖 𝑔𝑖 𝑔𝑖
෡2
𝐻 ෡1
−𝐻 መ
= න 𝐶𝑃 𝑑𝑇
𝑇1
❑ Reemplazándolo:
𝑇2
𝑅 𝑅 𝑔𝑖
෡= 𝐻
∆𝐻 ෡2 − 𝐻
෡1 መ
+ න 𝐶𝑃 𝑑𝑇
𝑇1
❑ Utilizando relaciones entre propiedades termodinámicas.
❑ Por ejemplo, el volumen molar residual se define como:
𝑉෠ 𝑅 = 𝑉෠ − 𝑉෠ 𝑔𝑖
❑ Teniendo en cuenta que:

𝑅𝑇
𝑉෠ 𝑔𝑖 =
𝑃
❑ Reemplazando en la propiedad residual:
𝑅𝑇
𝑉෠ 𝑅 = 𝑉෠ −
𝑃
❑ Al multiplicar y dividir el volumen molar por 𝑃Τ𝑅𝑇:
𝑃 𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑉෠ 𝑅 = 𝑉෠ × × −
𝑅𝑇 𝑃 𝑃
𝑃 𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑉෠ 𝑅 = 𝑉෠ × × −
𝑅𝑇 𝑃 𝑃
❑ Factorizando el término 𝑅𝑇Τ𝑃:

𝑅𝑇 ෠
𝑉𝑃
𝑉෠ 𝑅 = −1
𝑃 𝑅𝑇
❑ Teniendo en cuenta la definición de 𝑍:

𝑅𝑇
𝑉෠ 𝑅 = 𝑍−1
𝑃
❑ La energía libre de Gibbs molar residual se define como:
𝐺෠ 𝑅 = 𝐺෠ − 𝐺෠ 𝑔𝑖
❑ A partir del uso de relaciones entre propiedades

termodinámicas, se puede establecer que:
𝐺෠ ෡
𝐻 𝑉෠
𝑑 = − 2 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇
❑ Aplicándola al gas ideal:

𝐺෠ 𝑔𝑖 ෡ 𝑔𝑖
𝐻 𝑉෠ 𝑔𝑖
𝑑 = − 2 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃
❑ Restándolas entre sí:
𝐺෠ − 𝐺෠ 𝑔𝑖 ෡ −𝐻
𝐻 ෡ 𝑔𝑖 𝑉෠ − 𝑉෠ 𝑔𝑖
𝑑 =− 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃
𝑅𝑇 𝑅𝑇 2 𝑅𝑇
𝐺෠ − 𝐺෠ 𝑔𝑖 ෡ −𝐻
𝐻 ෡ 𝑔𝑖 𝑉෠ − 𝑉෠ 𝑔𝑖
𝑑 =− 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃
𝑅𝑇 𝑅𝑇 2 𝑅𝑇
❑ Identificando las propiedades residuales respectivas:

𝐺෠ 𝑅 𝐻෡𝑅 𝑉෠ 𝑅
𝑑 = − 2 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃
❑ En consecuencia, se debe cumplir que:
𝐻෡𝑅 𝜕 𝐺෠ 𝑅 Τ𝑅𝑇 𝑉෠ 𝑅 𝜕 𝐺෠ 𝑅 Τ𝑅𝑇

− 2= =
𝑅𝑇 𝜕𝑇 𝑃
𝑅𝑇 𝜕𝑃 𝑇
𝐻෡𝑅 𝜕 𝐺෠ 𝑅 Τ𝑅𝑇 Expresiones que permiten

=− relacionar 𝐺෠ 𝑅 con
𝑅𝑇 2 𝜕𝑇 𝑃 magnitudes medibles
𝐻෡𝑅 𝜕 𝐺෠ 𝑅 Τ𝑅𝑇 𝑉෠ 𝑅 𝜕 𝐺෠ 𝑅 Τ𝑅𝑇
=− =
𝑅𝑇 2 𝜕𝑇 𝑃
𝑅𝑇 𝜕𝑃 𝑇
❑ Considerando un proceso a 𝑇 = 𝑐𝑡𝑒, la última expresión

se puede reorganizar de la siguiente manera:
𝑉෠ 𝑅
𝑑𝑃 = 𝑑 𝐺෠ 𝑅 Τ𝑅𝑇
𝑅𝑇
෠𝑅
𝑉
𝑑 𝐺෠ 𝑅 Τ𝑅𝑇 = 𝑑𝑃 ▪ 𝑇 Constante
𝑅𝑇
෠𝑅
𝑉
𝑑 𝐺෠ 𝑅 Τ𝑅𝑇 = 𝑑𝑃 ▪ 𝑇 Constante
𝑅𝑇
❑ Integrando desde 𝑃 = 0 hasta una presión cualquiera 𝑃:
𝐺෠ 𝑅 Τ𝑅𝑇 𝑎 𝑃 ෠𝑅 𝑃
𝑉
න 𝑑 𝐺෠ 𝑅 Τ𝑅𝑇 = න 𝑑𝑃
𝐺෠ 𝑅 Τ𝑅𝑇 𝑎 𝑃=0 𝑃=0 𝑅𝑇
0
𝐺෠ 𝑅 𝐺෠ 𝑅 𝑉෠ 𝑅
𝑃
− =න 𝑑𝑃 ▪ 𝑇 Constante
𝑅𝑇 𝑃
𝑅𝑇 𝑃=0 𝑃=0 𝑅𝑇
❑ Reconociendo que cuando 𝑃 = 0, la propiedad residual

también lo es:
𝐺෠ 𝑅 𝑃 ෠𝑅
𝑉
=න 𝑑𝑃 ▪ 𝑇 Constante
𝑅𝑇 𝑃=0 𝑅𝑇
Imagen tomada de: http://www3.vision/light-bulb-idea-thumb10088600/ 5/IX/2013
𝐺෠ 𝑅 𝑃 ෠𝑅
𝑉
=න 𝑑𝑃 ▪ 𝑇 Constante
❑ Reemplazando la expresión encontrada para 𝑉෠ 𝑅 :

𝑅𝑇
𝑉෠ 𝑅 = 𝑍−1
𝑃
𝑅𝑇
෠
𝐺 𝑅 𝑃 𝑍−1
=න 𝑃 𝑑𝑃
❑ Simplificando y reorganizando:
𝐺෠ 𝑅 𝑃
𝑑𝑃
=න 𝑍−1 ▪ 𝑇 Constante
𝑅𝑇 𝑃=0 𝑃
𝐺෠ 𝑅 𝑃
𝑑𝑃
❑ Al derivar la expresión anterior respecto a 𝑇, a 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒:
𝜕 𝐺෠ 𝑅 Τ𝑅𝑇 𝑃
𝜕𝑍 𝑑𝑃
=න
𝜕𝑇 𝑃 𝑃=0 𝜕𝑇 𝑃
𝑃
❑ Remplazándola en la expresión para la entalpía molar

residual:
𝐻෡𝑅 𝜕 𝐺෠ 𝑅 Τ𝑅𝑇
2
=−
𝑅𝑇 𝜕𝑇 𝑃
𝐻෡𝑅 𝑃
𝜕𝑍 𝑑𝑃
2
= −න
𝑅𝑇 𝑃=0 𝜕𝑇 𝑃
𝑃
𝐻෡𝑅 𝑃
𝜕𝑍 𝑑𝑃
2
= −න
𝑃
❑ Reorganizándola:
෡𝑅
𝐻 𝑃
𝜕𝑍 𝑑𝑃
= −𝑇 න ▪ 𝑇 Constante
𝑃
❑ Retomando las expresiones obtenidas:
𝐺෠ 𝑅 𝑃
𝑑𝑃
෡𝑅
𝐻 𝑃
𝜕𝑍 𝑑𝑃
= −𝑇 න ▪ 𝑇 Constante
𝑃
¡Si se tienen ecuaciones que relacionen Z con P y

T, se pueden calcular las propiedades residuales
del componente puro!
¡Si se tienen ecuaciones que relacionen Z con P y
T, se pueden calcular las propiedades residuales
del componente puro!
Imagen tomada de: http://www3.vision/light-bulb-idea-thumb10088600/ 5/IX/2013
Correlaciones Generalizadas Ecuaciones de estado Cúbicas
𝑍 = 𝑓 (𝑇, 𝑃) ෠
𝑍 = 𝑓 (𝑇, 𝑉)
Ej: Correlación de Pitzer Ej: Ecuación de Van der Waals
𝑃𝑟 𝑉෠ 𝑎
𝑍 = 1 + 𝐵෠ 𝑍=
𝑉෠ − 𝑏
−
𝑅𝑇𝑉෠
𝑇𝑟
𝐺෠ 𝑅 𝑃
𝑑𝑃 ෡𝑅
𝐻 𝑃
𝜕𝑍 𝑑𝑃
=න 𝑍−1 = −𝑇 න
𝑅𝑇 𝑃=0 𝑃 𝑅𝑇 𝑃=0 𝜕𝑇 𝑃
𝑃
❑ El factor de compresibilidad se puede establecer a partir
del segundo coeficiente virial según la expresión:
𝑃𝑟 Donde:
𝑍 =1+ 𝐵 + 𝜔𝐵1
𝑇𝑟 0 𝐵0 y 𝐵1 son 𝑓(𝑇𝑟 )
❑ Se busca a continuación escribir las propiedades residuales

en términos de propiedades reducidas.
❑ Para ello, se utilizan las siguientes ecuaciones:
𝑃
𝑃𝑟 = 𝑃 = 𝑃𝑟 𝑃𝑐 𝑑𝑃 = 𝑃𝑐 𝑑𝑃𝑟
𝑃𝑐
𝑇
𝑇𝑟 = 𝑇 = 𝑇𝑟 𝑇𝑐 𝑑𝑇 = 𝑇𝑐 𝑑𝑇𝑟
𝑇𝑐
𝑃
𝑃𝑟 = 𝑃 = 𝑃𝑟 𝑃𝑐 𝑑𝑃 = 𝑃𝑐 𝑑𝑃𝑟
𝑃𝑐
𝑇 𝑑𝑇𝑟 1
𝑇𝑟 = 𝑇 = 𝑇𝑟 𝑇𝑐 𝑑𝑇 = 𝑇𝑐 𝑑𝑇𝑟 =
𝑇𝑐 𝑑𝑇 𝑇𝑐
❑ Reemplazando las expresiones para la presión y su

derivada en la relación 𝑑𝑃/𝑃, se tiene:
𝑑𝑃 𝑃𝑐 𝑑𝑃𝑟 𝑑𝑃𝑟
= =
𝑃 𝑃𝑟 𝑃𝑐 𝑃𝑟
❑ Aplicando la regla de la cadena para la relación 𝜕𝑍Τ𝜕𝑇 𝑃 :

𝜕𝑍 𝜕𝑍 𝑑𝑇𝑟 1 𝜕𝑍
= =
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑇𝑟 𝑃
𝑑𝑇 𝑇𝑐 𝜕𝑇𝑟 𝑃
➢ Cálculo de la energía libre de Gibbs molar residual
❑ Reemplazando en la expresión para el cálculo de la energía
libre de Gibbs molar residual en términos de la presión:
𝐺෠ 𝑅 𝑃
𝑑𝑃
=න 𝑍−1
𝑃𝑟 𝑑𝑃 𝑑𝑃𝑟
𝑍 =1+ 𝐵 + 𝜔𝐵1 = 𝑇 = 𝑇𝑟 𝑇𝑐
𝑇𝑟 0 𝑃 𝑃𝑟
𝐺෠ 𝑅 𝑃𝑟
𝑃𝑟 𝑑𝑃𝑟
=න 1+ 𝐵0 + 𝜔𝐵1 − 1
𝑅𝑇𝑟 𝑇𝑐 0 𝑇𝑟 𝑃𝑟
=න 𝐵0 + 𝜔𝐵1
=න 𝐵0 + 𝜔𝐵1
❑ Reorganizando:
= න 𝑇𝑟 𝐵0 + 𝜔𝐵1
𝑅𝑇𝑐 0 𝑇𝑟 𝑃𝑟
❑ Simplificando:
= 𝐵0 + 𝜔𝐵1 න 𝑑𝑃𝑟
𝑅𝑇𝑐 0
𝐺෠ 𝑅
= 𝐵0 + 𝜔𝐵1 𝑃𝑟
𝑅𝑇𝑐
➢ Cálculo de la entalpía molar residual
❑ Reemplazando en la expresión para el cálculo de la entalpía
molar residual en términos de la presión:
෡𝑅
𝐻 𝑃
𝜕𝑍 𝑑𝑃
= −𝑇 න
𝑃
𝜕𝑍 1 𝜕𝑍 𝑑𝑃 𝑑𝑃𝑟
𝑇 = 𝑇𝑟 𝑇𝑐 𝑑𝑇 = 𝑇𝑐 𝑑𝑇𝑟 = =
𝜕𝑇 𝑃
𝑇𝑐 𝜕𝑇𝑟 𝑃 𝑃 𝑃𝑟
෡𝑅
𝐻 𝑃𝑟
1 𝜕𝑍 𝑑𝑃𝑟
= −𝑇𝑟 𝑇𝑐 න
𝑅𝑇𝑟 𝑇𝑐 0 𝑇𝑐 𝜕𝑇𝑟 𝑃𝑟
𝑃𝑟
෡𝑅
𝐻 𝑃𝑟
𝜕𝑍 𝑑𝑃𝑟
2
= −𝑇𝑟 න
𝑅𝑇𝑐 0 𝜕𝑇𝑟 𝑃𝑟
𝑃𝑟
❑ Trabajando en parejas:
❑ ෡ 𝑅 a partir
Demuestre que la expresión para el cálculo de 𝐻
de la ecuación de coeficientes viriales es:
෡𝑅
𝐻 𝑑𝐵0 𝑑𝐵1
= −𝑃𝑟 +𝜔 +𝑍−1
𝑅𝑇 𝑑𝑇𝑟 𝑑𝑇𝑟
❑ Demuestre que, la expresión para el cálculo de 𝑆መ 𝑅 a partir
de la ecuación de coeficientes viriales es:
𝑆መ 𝑅 𝑑𝐵0 𝑑𝐵1
= −𝑃𝑟 +𝜔
𝑅 𝑑𝑇𝑟 𝑑𝑇𝑟
➢ Correlación de Tsonopoulos para el cálculo del segundo
coeficiente virial de moléculas no polares:
1. A partir de las expresiones de Tsonopoulos para el cálculo del segundo
coeficiente viriral, determine:
𝑑𝐵0 𝑑𝐵1
𝑑𝑇𝑟 𝑑𝑇𝑟
2. Utilizando dichas expresiones, calcule el cambio de entalpía molar de
una corriente de metano al aumentar su temperatura desde 260 °C
hasta 600 °C en un proceso de flujo, que se realiza a una presión,
constante de 15 atm, tal que el metano se comporta como gas real.
Datos
adicionales
del metano:
▪ Estudie el desarrollo de las relaciones entre propiedades
termodinámicas (ver anexo y textos guía), que permite el
cálculo de propiedades en exceso a partir de las
ecuaciones de estado cúbicas.
❑ Las ecuaciones de estado cúbicas suelen expresar 𝑍 como
෠ en lugar de 𝑇 y 𝑃.
función de T y 𝑉,
❑ La definición de factor de compresibilidad indica que:
𝑃𝑉෠
𝑍=
𝑅𝑇
𝑃𝑉෠ = 𝑅𝑇𝑍
❑ Al derivar ambos lados de la ecuación a 𝑇 = 𝑐𝑡𝑒:
𝑃𝑑 𝑉෠ + 𝑉𝑑𝑃
෠ = 𝑅𝑇𝑑𝑍 ▪ 𝑇 Constante
𝑃𝑑 𝑉෠ + 𝑉𝑑𝑃
෠ = 𝑅𝑇𝑑𝑍 ▪ 𝑇 Constante
❑ ෠
Dividiendo ambos lados de la ecuación entre 𝑃𝑉:
𝑃𝑑 𝑉෠ 𝑉𝑑𝑃
෠ 𝑅𝑇
+ = 𝑑𝑍
𝑃𝑉෠ 𝑃𝑉෠ ෠
𝑃𝑉
❑ Simplificando términos y reemplazando la definición de 𝑍:

𝑑𝑉෠ 𝑑𝑃 𝑑𝑍
+ =
෠
𝑉 𝑃 𝑍
❑ Despejando la relación 𝑑𝑃Τ𝑃:

𝑑𝑃 𝑑𝑍 𝑑𝑉෠
= −
𝑃 𝑍 𝑉෠
= −
𝑃 𝑍 𝑉෠
❑ Ésta permite modificar las ecuaciones obtenidas para el
cálculo de las propiedades reducidas.
❑ La expresión encontrada para evaluar 𝐺෠ 𝑅 Τ𝑅𝑇 es:
𝐺෠ 𝑅 𝑃
𝑑𝑃
=න 𝑍−1
❑ Reemplazando la relación 𝑑𝑃Τ𝑃:
= −
𝑃 𝑍 𝑉෠
𝐺෠ 𝑅 𝑃
𝑑𝑍 𝑑𝑉෠
=න 𝑍−1 −
𝑅𝑇 𝑃=0 𝑍 𝑉෠
𝐺෠ 𝑅 𝑃
𝑑𝑍 𝑑𝑉෠
=න 𝑍−1 −
𝑅𝑇 𝑃=0 𝑍 𝑉෠
෡
𝐺෠ 𝑅 𝑍
𝑑𝑍 𝑉
𝑑 𝑉෠
=න 𝑍−1 −න 𝑍−1
𝑅𝑇 𝑍 𝑑𝑒 𝑃=0 𝑍 ෡ 𝑑𝑒 𝑃=0
𝑉 𝑉෠
❑ Teniendo en cuenta que cuando:
𝑃→0 𝑉෠ → ∞ 𝑍→1
❑ Por lo tanto la expresión para evaluar 𝐺෠ 𝑅 Τ𝑅𝑇 queda:

෡
𝐺෠ 𝑅 𝑍
𝑑𝑍 𝑉
𝑑 𝑉෠
=න 𝑍−1 −න 𝑍−1
𝑅𝑇 1 𝑍 ∞ 𝑉෠
❑ Demostrar que, partiendo de la ecuación para el cálculo
de 𝐺෠ 𝑅 Τ𝑅𝑇 escrita como:
෡
𝐺෠ 𝑅 𝑍
𝑑𝑍 𝑉
𝑑 𝑉෠
=න 𝑍−1 −න 𝑍−1
𝑅𝑇 1 𝑍 ∞ 𝑉෠
❑ Se puede encontrar la siguiente expresión:

෡
𝐺෠ 𝑅 𝑉
𝑑𝑉෠
= 𝑍 − 1 − ln 𝑍 − න 𝑍 − 1
𝑅𝑇 ∞ 𝑉෠
෡
𝐺෠ 𝑅 𝑍
𝑑𝑍 𝑉
𝑑 𝑉෠
=න 𝑍−1 −න 𝑍−1
𝑅𝑇 1 𝑍 ∞ 𝑉෠
❑ La primera integral de la expresión se puede desarrollar

así: 𝑍 𝑍 𝑍
𝑑𝑍 𝑑𝑍 𝑑𝑍
න 𝑍−1 =න 𝑍 −න
1 𝑍 1 𝑍 1 𝑍
𝑍 𝑍 𝑍
𝑑𝑍 𝑑𝑍
න 𝑍−1 = න 𝑑𝑍 − න
1 𝑍 1 1 𝑍
𝑍
𝑑𝑍 𝑍
න 𝑍−1 = 𝑍 − 1 − ln
1 𝑍 1
𝑍
𝑑𝑍
න 𝑍−1 = 𝑍 − 1 − ln 𝑍
1 𝑍
➢ Evaluación alternativa de la entalpía molar residual
❑ De la relación entre propiedades residuales:

𝑑 = − 2 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃
❑ Dividiéndola entre 𝑑𝑇 a 𝑉෠ = 𝑐𝑡𝑒:

1
𝑑 𝐺෠ 𝑅 Τ𝑅𝑇 𝐻෡ 𝑅 𝜕𝑇 𝑉෠ 𝑅 𝜕𝑃
=− 2 +
𝑑𝑇 ෡
𝑉
𝑅𝑇 𝜕𝑇 ෡
𝑉
𝑉
𝑑 𝐺෠ 𝑅 Τ𝑅𝑇 𝐻෡𝑅 𝑉෠ 𝑅 𝜕𝑃
=− 2+
𝑑𝑇 ෡
𝑉
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝜕𝑇 ෡
𝑉
=− 2+
𝑑𝑇 ෡
𝑉
𝑉
❑ ෡ 𝑅 Τ𝑅𝑇:
Despejando 𝐻
෡𝑅
𝐻 𝑉෠ 𝑅 𝜕𝑃 𝑑 𝐺෠ 𝑅 Τ𝑅𝑇
=𝑇 −
𝑉
𝑑𝑇 ෡
𝑉
❑ Para desarrollarla se requiere establecer:
▪ 𝜕𝑃Τ𝜕𝑇 𝑉෡ y
▪ 𝜕 𝐺෠ 𝑅 Τ𝑅𝑇 Τ𝜕𝑇 ෡
𝑉
❑ Demuestre que, partiendo de la presión calculada con el
factor de compresibilidad 𝑍:
𝑅𝑇𝑍
𝑃=
𝑉෠
❑ Se puede encontrar la siguiente expresión:
𝜕𝑃 1 1 𝜕𝑍
=𝑃 +
𝜕𝑇 ෡
𝑉
𝑇 𝑍 𝜕𝑇 ෡
𝑉
෡𝑅
=𝑇 −
𝑉
𝑑𝑇 ෡
𝑉
❑ Se requiere establecer 𝜕 𝐺෠ 𝑅 Τ𝑅𝑇 Τ𝜕𝑇 ෡

𝑉
❑ Derivando la expresión para 𝐺෠ 𝑅 Τ𝑅𝑇 con respecto a 𝑇 a

𝑉෠ = 𝑐𝑡𝑒:
෡
𝐺෠ 𝑅 𝑉
𝑑𝑉෠
= 𝑍 − 1 − ln 𝑍 − න 𝑍 − 1
෡
𝜕 𝐺෠ 𝑅 Τ𝑅𝑇 𝜕𝑍 1 𝜕𝑍 𝑉
𝜕𝑍 𝑑 𝑉෠
= − −න
𝜕𝑇 ෡ 𝜕𝑇 ෡ 𝑍 𝜕𝑇 ෡ ∞ 𝜕𝑇 ෠
෡ 𝑉
𝑉 𝑉 𝑉 𝑉
❑ ෡ 𝑅 Τ𝑅𝑇 es:
Demuestre que, la expresión para el cálculo de 𝐻
❑ De la relación entre propiedades residuales:

𝑑 = − 2 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃
❑ Dividiéndola entre 𝑑𝑇 a 𝑉෠ = 𝑐𝑡𝑒:

1
𝑑 𝐺෠ 𝑅 Τ𝑅𝑇 𝐻෡ 𝑅 𝜕𝑇 𝑉෠ 𝑅 𝜕𝑃
=− 2 +
𝑑𝑇 ෡
𝑉
𝑉
𝑉
=− 2+
𝑑𝑇 ෡
𝑉
𝑉
=− 2+
𝑑𝑇 ෡
𝑉
𝑉
❑ ෡ 𝑅 Τ𝑅𝑇:
Despejando 𝐻
෡𝑅
=𝑇 −
𝑉
𝑑𝑇 ෡
𝑉
❑ Para desarrollarla se requiere establecer:
▪ 𝜕𝑃Τ𝜕𝑇 𝑉෡ y
▪ 𝜕 𝐺෠ 𝑅 Τ𝑅𝑇 Τ𝜕𝑇 ෡
𝑉
෡𝑅
=𝑇 −
𝑉
𝑑𝑇 ෡
𝑉
❑ Se demostró que:
𝜕𝑃 1 1 𝜕𝑍
=𝑃 +
𝜕𝑇 ෡
𝑉
𝑇 𝑍 𝜕𝑇 ෡
𝑉
෡𝑅
=𝑇 −
𝑉
𝑑𝑇 ෡
𝑉
❑ Se requiere establecer 𝜕 𝐺෠ 𝑅 Τ𝑅𝑇 Τ𝜕𝑇 ෡

𝑉
❑ Derivando la expresión para 𝐺෠ 𝑅 Τ𝑅𝑇 con respecto a 𝑇 a

𝑉෠ = 𝑐𝑡𝑒:
෡
𝐺෠ 𝑅 𝑉
𝑑𝑉෠
= 𝑍 − 1 − ln 𝑍 − න 𝑍 − 1
෡
= − −න
𝜕𝑇 ෡ 𝜕𝑇 ෡ 𝑍 𝜕𝑇 ෡ ∞ 𝜕𝑇 ෠
෡ 𝑉
𝑉 𝑉 𝑉 𝑉
෡𝑅
=𝑇 −
𝑉
𝑑𝑇 ෡
𝑉
❑ Reemplazando los valores de 𝑉෠ 𝑅 , 𝜕𝑃Τ𝜕𝑇 ෡

𝑉 y
𝜕 𝐺෠ 𝑅 Τ𝑅𝑇 Τ𝜕𝑇 𝑉෡ :
𝑅𝑇 𝜕𝑃 1 1 𝜕𝑍
෠𝑅
𝑉 = 𝑍−1 =𝑃 +
𝑃 𝜕𝑇 ෡
𝑉
𝑇 𝑍 𝜕𝑇 ෡
𝑉
෡
𝜕𝑍 𝑑𝑉෠
= − −න
𝜕𝑇 ෡
𝜕𝑇 ෡
𝑍 𝜕𝑇 ෡ ∞ 𝜕𝑇 ෡ 𝑉
෠
𝑉 𝑉 𝑉 𝑉
𝑅𝑇
෡𝑅
𝐻 𝑃 𝑍−1 1 1 𝜕𝑍 𝜕𝑍 1 𝜕𝑍
෡
𝑉
=𝑇 𝑃 + − − −න
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑇 𝑍 𝜕𝑇 ෡ 𝜕𝑇 ෡ 𝑍 𝜕𝑇 ෡ ∞ 𝜕𝑇 ෡ 𝑉
෠
𝑉 𝑉 𝑉 𝑉
𝑅𝑇 ෡
෡
𝐻 𝑅
𝑃 𝑍−1 1 1 𝜕𝑍 𝜕𝑍 1 𝜕𝑍 𝑉
=𝑇 𝑃 + − − −න
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑇 𝑍 𝜕𝑇 ෡
𝜕𝑇 ෡
𝑍 𝜕𝑇 ෡ ∞ 𝜕𝑇 ෡ 𝑉
෠
𝑉 𝑉 𝑉 𝑉
❑ Simplificando algunos términos:

෡𝑅 ෡
𝐻 1 1 𝜕𝑍 𝜕𝑍 1 𝜕𝑍 𝑉
=𝑇 𝑍−1 + − − −න
𝑅𝑇 𝑇 𝑍 𝜕𝑇 ෡
𝜕𝑇 ෡
𝑍 𝜕𝑇 ෡ ∞ 𝜕𝑇 ෠
෡ 𝑉
𝑉 𝑉 𝑉 𝑉
❑ Desarrollando la expresión:
෡𝑅 ෡
𝐻 𝑍 𝜕𝑍 1 1 𝜕𝑍 𝜕𝑍 1 𝜕𝑍 𝑉
=𝑇 + − − − + +න
𝑅𝑇 𝑇 𝜕𝑇 ෡
𝑇 𝑍 𝜕𝑇 ෡
𝜕𝑇 ෡
𝑍 𝜕𝑇 ෡ ∞ 𝜕𝑇 ෡ 𝑉
෠
𝑉 𝑉 𝑉 𝑉 𝑉
෡𝑅 ෡
𝐻 𝑍 𝜕𝑍 1 1 𝜕𝑍 𝜕𝑍 1 𝜕𝑍 𝑉
=𝑇 + − − − + +න
𝑅𝑇 𝑇 𝜕𝑇 ෡
𝑇 𝑍 𝜕𝑇 ෡
𝜕𝑇 ෡
𝑍 𝜕𝑇 ෡ ∞ 𝜕𝑇 ෠
෡ 𝑉
𝑉 𝑉 𝑉 𝑉 𝑉
❑ Simplificando algunos términos:
෡𝑅 ෡
𝐻 𝑍 1 𝑉
=𝑇 − +න
𝑅𝑇 𝑇 𝑇 ∞ 𝜕𝑇 ෡ 𝑉
෠
𝑉
❑ Desarrollando la expresión:
෡𝑅 ෡
𝐻 𝑉
= 𝑍−1+𝑇න
𝑅𝑇 ∞ 𝜕𝑇 ෡
෠
𝑉
𝑉
❑ Resumiendo lo anterior:
෡
𝐺෠ 𝑅 𝑉
𝑑𝑉෠
= 𝑍 − 1 − ln 𝑍 − න 𝑍 − 1
෡𝑅 ෡
𝐻 𝑉
= 𝑍 −1+𝑇න
𝑅𝑇 ∞ 𝜕𝑇 ෡ 𝑉
෠
𝑉
Expresiones que permiten evaluar propiedades

residuales a partir de Ecuaciones de Estado Cúbicas
❑ Se parte de la ecuación de estado cúbica, escrita en la
forma general:
𝑅𝑇 𝑎(𝑇)
𝑃= −
෠
𝑉−𝑏 2
𝑉෠ + 𝛿𝑏 − 𝜖𝑏 2
❑ Donde los parámetros de la expresión dependen de la

ecuación cúbica utilizada, así:
Ecuación 𝜹 𝝐
Van der Waals 0 0
Redlich - Kong ½ ½
Soave ½ ½
Peng-Robinson 1 2
𝑅𝑇 𝑎(𝑇)
𝑃= −
෠
𝑉−𝑏 ෠ 2
𝑉 + 𝛿𝑏 − 𝜖𝑏 2
❑ La ecuación se puede reorganizar así:

𝑅𝑇 𝑎(𝑇)
𝑃= −
෠
𝑉−𝑏 𝑉෠ + 𝛿𝑏 + 𝜖𝑏 𝑉෠ + 𝛿𝑏 − 𝜖𝑏
𝑅𝑇 𝑎(𝑇)
𝑃= −
෠
𝑉−𝑏 𝑉෠ + 𝛿𝑏 + 𝜖𝑏 𝑉෠ + 𝛿𝑏 − 𝜖𝑏
𝑅𝑇 𝑎(𝑇)
𝑃= −
෠
𝑉−𝑏 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 + 𝜖 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 − 𝜖
𝑅𝑇 1
𝑃= − 𝑎(𝑇)
𝑉෠ − 𝑏 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 + 𝜖 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 − 𝜖
𝑅𝑇 1
𝑃= − 𝑎(𝑇)
෠
𝑉−𝑏 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 + 𝜖 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 − 𝜖
❑ El cociente del segundo término de la derecha se puede

separar en fracciones parciales, así:
1 𝑥 𝑦
= +
𝑉෠ + 𝑏 𝛿 + 𝜖 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 − 𝜖 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 + 𝜖 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 − 𝜖
❑ Por lo tanto:
1 𝑥 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 − 𝜖 + 𝑦 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 + 𝜖
=
1 𝑥 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 − 𝜖 + 𝑦 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 + 𝜖
=
❑ De la expresión anterior se concluye que:

1 = 𝑥 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 − 𝜖 + 𝑦 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 + 𝜖
1 = 𝑥 𝑉෠ + 𝑏𝛿 − 𝑏𝜖 + 𝑦 𝑉෠ + 𝑏𝛿 + 𝑏𝜖
1 = 𝑉෠ 𝑥 + 𝑦 + 𝑏𝛿 𝑥 + 𝑦 + 𝑏𝜖 𝑦 − 𝑥
1 = 𝑉෠ 𝑥 + 𝑦 + 𝑏𝛿 𝑥 + 𝑦 − 𝑏𝜖 𝑥 − 𝑦
1 = 𝑉෠ 𝑥 + 𝑦 + 𝑏𝛿 𝑥 + 𝑦 − 𝑏𝜖 𝑥 − 𝑦
❑ A partir de ésta se pueden escribir las siguiente igualdades:
0𝑉෠ = 𝑉෠ 𝑥 + 𝑦 1)
1 = 𝑏𝛿 𝑥 + 𝑦 − 𝑏𝜖 𝑥 − 𝑦 2)
❑ De la ecuación 1):
0=𝑥+𝑦 𝑦 = −𝑥 3)
❑ Reemplazando 3) en 2):
1 = 𝑏𝛿 𝑥 − 𝑥 − 𝑏𝜖 𝑥 + 𝑥
1 = 𝑏𝛿 𝑥 − 𝑥 − 𝑏𝜖 𝑥 + 𝑥
❑ Reorganizando y despejando 𝑥:
1 = −𝑏𝜖2𝑥
1
𝑥=−
2𝑏𝜖
❑ Reemplazando en 3):
𝑦 = −𝑥
1
𝑦=
2𝑏𝜖
❑ Reemplazando los términos anteriores en el cociente del
segundo término de la ecuación cúbica:
𝑅𝑇 1
𝑃= − 𝑎(𝑇)
𝑉෠ − 𝑏 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 + 𝜖 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 − 𝜖
𝑅𝑇 𝑥 𝑦
𝑃= − 𝑎(𝑇) +
𝑉෠ − 𝑏 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 + 𝜖 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 − 𝜖
1 1
𝑥=− 𝑦=
2𝑏𝜖 2𝑏𝜖
1 1
𝑅𝑇 −
𝑃= − 𝑎(𝑇) 2𝑏𝜖 + 2𝑏𝜖
𝑉෠ − 𝑏 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 + 𝜖 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 − 𝜖
1 1
𝑅𝑇 −
𝑃= − 𝑎(𝑇) 2𝑏𝜖 + 2𝑏𝜖
𝑉෠ − 𝑏 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 + 𝜖 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 − 𝜖
❑ Reorganizando :
1
𝑅𝑇
−𝑎(𝑇) 1 2𝑏𝜖
𝑃= − −
෠
𝑉−𝑏 2𝑏𝜖 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 + 𝜖 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 − 𝜖
𝑅𝑇 𝑎(𝑇) 1 1
𝑃= + −
෠
𝑉 − 𝑏 2𝑏𝜖 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 + 𝜖 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 − 𝜖
𝑅𝑇 𝑎(𝑇) 1 1
𝑃= + −
෠
𝑉 − 𝑏 2𝑏𝜖 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 + 𝜖 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 − 𝜖
❑ Multiplicando ambos lados de la ecuación por 𝑉෠ Τ𝑅𝑇:
𝑃𝑉෠ 𝑅𝑇 𝑉෠ 𝑎(𝑇) 𝑉෠ 1 1
= × + × −
𝑅𝑇 𝑉෠ − 𝑏 𝑅𝑇 2𝑏𝜖 𝑅𝑇 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 + 𝜖 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 − 𝜖
𝑉෠ 𝑎(𝑇)𝑉෠ 1 1
𝑍= + −
෠
𝑉 − 𝑏 2𝑏𝜖𝑅𝑇 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 + 𝜖 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 − 𝜖
Relación que indica cómo se comporta 𝑍 en función de 𝑉෠
❑ Para el cálculo de la energía libre de Gibbs molar residual
se había encontrado la expresión:
෡
𝐺෠ 𝑅 𝑉
𝑑𝑉෠
= 𝑍 − 1 − ln 𝑍 − න 𝑍 − 1
❑ Reemplazando el 𝑍 que se acaba de establecer en la

integral:
𝑉෠ 𝑎(𝑇)𝑉෠ 1 1
𝑍= + −
𝑉෠ − 𝑏 2𝑏𝜖𝑅𝑇 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 + 𝜖 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 − 𝜖
෡
𝐺෠ 𝑅 𝑉
𝑉෠ 𝑎(𝑇)𝑉෠ 1 1 𝑑 𝑉෠
= 𝑍 − 1 − ln 𝑍 − න + − −1
𝑅𝑇 ∞ 𝑉෠ − 𝑏 2𝑏𝜖𝑅𝑇 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 + 𝜖 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 − 𝜖 𝑉෠
෡
𝐺෠ 𝑅 𝑉
𝑉෠ 𝑎(𝑇)𝑉෠ 1 1 𝑑 𝑉෠
= 𝑍 − 1 − ln 𝑍 − න + − −1
𝑅𝑇 ∞ 𝑉෠ − 𝑏 2𝑏𝜖𝑅𝑇 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 + 𝜖 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 − 𝜖 𝑉෠
❑ Desarrollando la integral como suma de integrales:

෡ ෡ ෡ ෡
𝐺෠ 𝑅 𝑉
𝑑 𝑉෠ 𝑎 𝑇 𝑉
𝑑 𝑉෠ 𝑉
𝑑 𝑉෠ 𝑑 𝑉෠ 𝑉
= 𝑍 − 1 − ln 𝑍 − න − න −න +න
𝑅𝑇 ∞
෠
𝑉 − 𝑏 2𝑏𝜖𝑅𝑇 ∞ 𝑉෠ +𝑏 𝛿+𝜖 ∞ 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 − 𝜖 ∞ 𝑉
෠
❑ Integrando:
𝐺෠ 𝑅 ෡
𝑉 ෡
𝑉 𝑎 𝑇 ෡
𝑉
= 𝑍 − 1 − ln 𝑍 − ln 𝑉෠ − 𝑏 + ln 𝑉෠ − ln 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 + 𝜖 − ln 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 − 𝜖
𝑅𝑇 ∞ ∞ 2𝑏𝜖𝑅𝑇 ∞
❑ Reorganizando:
෡
𝑉
𝐺෠ 𝑅 ෡
𝑉 ෡
𝑉 𝑎 𝑇 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 + 𝜖
= 𝑍 − 1 − ln 𝑍 − ln 𝑉෠ − 𝑏 − ln 𝑉෠ − ln
𝑅𝑇 ∞ ∞ 2𝑏𝜖𝑅𝑇 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 − 𝜖 ∞
෡
𝑉
𝐺෠ 𝑅 ෡
𝑉 ෡
𝑉 𝑎 𝑇 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 + 𝜖
= 𝑍 − 1 − ln 𝑍 − ln 𝑉෠ − 𝑏 − ln 𝑉෠ − ln
𝑅𝑇 ∞ ∞ 2𝑏𝜖𝑅𝑇 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 − 𝜖 ∞
❑ Terminando de organizarla:
෡
𝑉 ෡
𝑉
𝐺෠ 𝑅 𝑉෠ − 𝑏 𝑎 𝑇 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 + 𝜖
= 𝑍 − 1 − ln 𝑍 − ln − ln
𝑅𝑇 𝑉෠ ∞
2𝑏𝜖𝑅𝑇 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 − 𝜖 ∞
❑ Aplicando los límites de integración y teniendo en cuenta

que el lim 1Τ𝑉෠ = 0:
෡ →∞
𝑉
𝐺෠ 𝑅 𝑉෠ − 𝑏 𝑎 𝑇 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 + 𝜖
= 𝑍 − 1 − ln 𝑍 − ln − ln
𝑅𝑇 𝑉෠ 2𝑏𝜖𝑅𝑇 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 − 𝜖
❑ Al multiplicar y dividir la expresión 𝑉෠ − 𝑏Τ𝑉,
෠ por 𝑃Τ𝑅𝑇:
𝑃 𝑉෠ 𝑃𝑏
𝑉෠ − 𝑏 𝑅𝑇 − 𝑅𝑇
=
෠
𝑉 𝑃𝑉෠
𝑅𝑇
❑ Teniendo en cuenta las definiciones:
𝑃𝑉෠ 𝑃𝑏
𝑍= 𝐵=
𝑅𝑇 𝑅𝑇
❑ Se encuentra la expresión:
𝑉෠ − 𝑏 𝑍 − 𝐵
=
𝑉෠ 𝑍
❑ Al multiplicar y dividir la expresión 𝑎(𝑇)Τ2𝜖𝑏𝑅𝑇, por 𝑃Τ 𝑅𝑇 2 :
𝑃 𝑎(𝑇)𝑃
𝑎(𝑇) 𝑎(𝑇)
𝑅𝑇 2 𝑅𝑇 2
= =
2𝜖𝑏𝑅𝑇 𝑃 𝑏𝑃
2𝜖𝑏𝑅𝑇 2𝜖
𝑅𝑇 2 𝑅𝑇
❑ Teniendo en cuenta las definiciones:
𝑎(𝑇)𝑃 𝑃𝑏
𝐴= 2
𝐵=
𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑎(𝑇) 𝐴
=
2𝜖𝑏𝑅𝑇 2𝜖𝐵
❑ Tomando la expresión:
𝑉෠ + 𝑏 𝛿 + 𝜖
𝑉෠ + 𝑏 𝛿 − 𝜖
❑ Multiplicando y dividiendo los términos entre 𝑃Τ𝑅𝑇:

𝑃 ෠ 𝑃
𝑉 +
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑏 𝛿 + 𝜖
𝑃 ෠ 𝑃
𝑉+ 𝑏 𝛿−𝜖
𝑅𝑇 𝑅𝑇
❑ Identificando:
𝑃 𝑉෠ 𝑃𝑏
𝑍= 𝐵=
𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑉෠ + 𝑏 𝛿 + 𝜖 𝑍+B 𝛿+𝜖
=
𝑉෠ + 𝑏 𝛿 − 𝜖 𝑍+B 𝛿−𝜖
❑ Reemplazando las expresiones establecidas en la ecuación para
el cálculo de la energía libre de Gibbs:
𝐺෠ 𝑅 𝑉෠ − 𝑏 𝑎 𝑇 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 + 𝜖
= 𝑍 − 1 − ln 𝑍 − ln − ln
𝑅𝑇 𝑉෠ 2𝑏𝜖𝑅𝑇 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 − 𝜖
𝑉෠ − 𝑏 𝑍 − 𝐵 𝑎(𝑇) 𝐴 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 + 𝜖 𝑍+B 𝛿+𝜖

= = =
𝑉෠ 𝑍 2𝜖𝑏𝑅𝑇 2𝜖𝐵 𝑉෠ + 𝑏 𝛿 − 𝜖 𝑍+B 𝛿−𝜖
❑ se encuentra:
𝐺෠ 𝑅 𝑍−𝐵 𝐴 𝑍+B 𝛿+𝜖
= 𝑍 − 1 − ln 𝑍 − ln − ln
𝑅𝑇 𝑍 2𝜖𝐵 𝑍+B 𝛿−𝜖
𝐺෠ 𝑅 𝑍−𝐵 𝐴 𝑍+B 𝛿+𝜖
= 𝑍 − 1 − ln 𝑍 − ln − ln
𝑅𝑇 𝑍 2𝜖𝐵 𝑍+B 𝛿−𝜖
𝐺෠ 𝑅 𝐴 𝑍+B 𝛿+𝜖
= 𝑍 − 1 − ln 𝑍 − ln 𝑍 − 𝐵 + ln 𝑍 − ln
𝑅𝑇 2𝜖𝐵 𝑍+B 𝛿−𝜖
❑ Simplificando términos:
𝐺෠ 𝑅 𝐴 𝑍+B 𝛿+𝜖
= 𝑍 − 1 − ln 𝑍 − 𝐵 − ln
➢ Cálculo de la entalpía y la entropía molar residual
❑ Mediante un proceso similar, se puede encontrar que:
෡𝑅
𝐻 𝐴′ − 𝐴 𝑍+B 𝛿+𝜖
=𝑍−1+ ln
𝑆መ 𝑅 𝐴′ 𝑍+B 𝛿+𝜖
= ln + ln(𝑍 − 𝐵)
𝑅 2𝜖𝐵 𝑍+B 𝛿−𝜖
❑ Donde:
𝑃 𝑑𝑎
𝐴′ =
𝑅 2 𝑇 𝑑𝑇
❑ Un tanque de 3m3 puede soportar como máximo una presión
interna de 400 psia. Las condiciones de seguridad establecen
que el tanque sólo puede cargarse con propano hasta que éste
ejerza una presión igual a la mitad de la máxima que soporta.
¿Cuántos kilogramos de propano se pueden cargar en el
tanque?
❑ Resuelva este problema utilizando las siguientes ecuaciones:
a) Ley de los gases ideales.

b) Correlaciones generalizadas.
c) Ecuación de van der Waals.

Termoquímica - Propiedades Residuales - 2019 II

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❑ El valor residual de una propiedad termodinámica M, se

define como la diferencia entre la propiedad de la sustancia

Propiedad de Valor que tendría la

¡Indica qué tanto se aleja el

Propiedad de Valor que tendría la

❑ Con la propiedad residual,y la propiedad del gas ideal, se

¡La propiedad residual sirve para establecer el valor de la

❑ El cambio de entalpía de un proceso en que la sustancia

❑ Recordando que la propiedad de la sustancia se puede

❑ Aplicándola a los estados 1 y 2:

❑ El último término es el cambio de entalpía del gas ideal:

❑ Teniendo en cuenta que:

❑ Al multiplicar y dividir el volumen molar por 𝑃Τ𝑅𝑇:

❑ Factorizando el término 𝑅𝑇Τ𝑃:

❑ Teniendo en cuenta la definición de 𝑍:

❑ A partir del uso de relaciones entre propiedades

❑ Aplicándola al gas ideal:

❑ Identificando las propiedades residuales respectivas:

❑ En consecuencia, se debe cumplir que:

𝐻෡𝑅 𝜕 𝐺෠ 𝑅 Τ𝑅𝑇 𝑉෠ 𝑅 𝜕 𝐺෠ 𝑅 Τ𝑅𝑇

𝐻෡𝑅 𝜕 𝐺෠ 𝑅 Τ𝑅𝑇 Expresiones que permiten

❑ Considerando un proceso a 𝑇 = 𝑐𝑡𝑒, la última expresión

❑ Reconociendo que cuando 𝑃 = 0, la propiedad residual

❑ Reemplazando la expresión encontrada para 𝑉෠ 𝑅 :

❑ Al derivar la expresión anterior respecto a 𝑇, a 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒:

❑ Remplazándola en la expresión para la entalpía molar

¡Si se tienen ecuaciones que relacionen Z con P y

❑ Se busca a continuación escribir las propiedades residuales

❑ Reemplazando las expresiones para la presión y su

❑ Aplicando la regla de la cadena para la relación 𝜕𝑍Τ𝜕𝑇 𝑃 :

❑ Al derivar ambos lados de la ecuación a 𝑇 = 𝑐𝑡𝑒:

❑ Simplificando términos y reemplazando la definición de 𝑍:

❑ Despejando la relación 𝑑𝑃Τ𝑃:

❑ Reemplazando la relación 𝑑𝑃Τ𝑃:

❑ Por lo tanto la expresión para evaluar 𝐺෠ 𝑅 Τ𝑅𝑇 queda:

❑ Se puede encontrar la siguiente expresión:

❑ La primera integral de la expresión se puede desarrollar

❑ De la relación entre propiedades residuales:

❑ Dividiéndola entre 𝑑𝑇 a 𝑉෠ = 𝑐𝑡𝑒:

❑ Para desarrollarla se requiere establecer:

❑ Se puede encontrar la siguiente expresión:

❑ Se requiere establecer 𝜕 𝐺෠ 𝑅 Τ𝑅𝑇 Τ𝜕𝑇 ෡

❑ Derivando la expresión para 𝐺෠ 𝑅 Τ𝑅𝑇 con respecto a 𝑇 a

❑ De la relación entre propiedades residuales:

❑ Dividiéndola entre 𝑑𝑇 a 𝑉෠ = 𝑐𝑡𝑒:

❑ Para desarrollarla se requiere establecer:

❑ Se requiere establecer 𝜕 𝐺෠ 𝑅 Τ𝑅𝑇 Τ𝜕𝑇 ෡

❑ Derivando la expresión para 𝐺෠ 𝑅 Τ𝑅𝑇 con respecto a 𝑇 a

❑ Reemplazando los valores de 𝑉෠ 𝑅 , 𝜕𝑃Τ𝜕𝑇 ෡

❑ Simplificando algunos términos:

❑ Simplificando algunos términos:

Expresiones que permiten evaluar propiedades

❑ Donde los parámetros de la expresión dependen de la

❑ La ecuación se puede reorganizar así:

❑ El cociente del segundo término de la derecha se puede

❑ De la expresión anterior se concluye que:

❑ A partir de ésta se pueden escribir las siguiente igualdades:

❑ Multiplicando ambos lados de la ecuación por 𝑉෠ Τ𝑅𝑇:

Relación que indica cómo se comporta 𝑍 en función de 𝑉෠

❑ Reemplazando el 𝑍 que se acaba de establecer en la

❑ Desarrollando la integral como suma de integrales:

❑ Aplicando los límites de integración y teniendo en cuenta

❑ Multiplicando y dividiendo los términos entre 𝑃Τ𝑅𝑇: