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Teoria Coordinacion3 PDF
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COMPUESTOS DE COORDINACIÓN
Mecanismos de reacción
Mecanismos de sustitución: sustitución nucleofílica, suponen dos etapas y un intermediario.
Disociativo (D): el intermediario tiene un número de coordinación más bajo que el complejo de
partida
MLxX → MLx + X
L saliente
MLx + Y → MLxY
L entrante
Asociativo (A): el intermediario tiene un número de coordinación más elevado que el complejo de
partida
MLxX + Y → MLxXY
L entrante
MLxXY → MLxY + X
L saliente
Mecanismo de sustitución de intercambio (I): en la mayoría de los casos se cree que la formación
del enlace entre el M y el grupo entrante es simultánea a la ruptura del enlace entre M y el grupo
saliente. Es un proceso concertado en el cual no hay especies intermediarias con un número de
coordinación diferente a la del complejo de partida.
Disociativo (Id): la ruptura de enlace predomina sobre la formación de enlace, la velocidad depende
solo en muy pequeña medida del grupo entrante.
Asociativos (Ia): la formación de enlace predomina sobre la ruptura de enlace, la velocidad depende
del grupo entrante.
Parámetros de activación:relación entre la constante de velocidad (k), la temperatura (T) y los
parámetros de activación:
−Δ H‡ k ´ Δ S‡
()
ln
k
T
=
RT
+ln( ) h
+
R
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Se pueden determinar mediante un diagrama de Eyring.
Son estereoretentivas: el grupo entrante ocupa la posición de coordinación del grupo saliente.
Compiten con una reacción que puede involucra al solvente S, si es un L:
H2O < NH3 ≈ Cl- < py < Br- < I- < SCN- < CN-
Efecto trans: la elección del grupo saliente está determinada por la naturaleza del L trans respecto a
él, es útil para idear la síntesis de complejos de Pt(II).
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Es la combinación de distintos efectos:
- se correlaciona con la habilidad σ donora del ligando T en el estado basal, los L trans usan los
mismos orbitales para la unión. Si un L es donor σ fuerte al L trans a él se le dificulta donar
electrones a M y se debilita la unión
OH- < NH3 < Cl- < Br- < CN- ≈CH3- < I- < SCN-
Si el intermediario tiene un tiempo de vida suficientemente largo puede experimentar una pseudo-
rotación.
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Mecanismos de reacción en complejos octaédricos: no hay un mecanismo general, pero es muy
común el mecanismo de intercambio (I).
Intercambio de agua
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La velocidad de sustitución de ligandos depende de la naturaleza del ligando saliente, cuanto más
fuerte es el enlace M-X menor es la velocidad:
[Co(NH3)6X]2+ + H2O ↔ [Co(NH3)5(H2O)]3+ + X-
La velocidad de sustitución aumenta con X-:
OH- < NH3 ≈ [NCS] - < Cl- < Br- < I- < NO3-
La etapa determinante de la velocidad es la ruptura de enlace en una etapa disociativa (D o Id).
Efecto de los ligandos espectadores: afectan la fuerza de la interacción M-L, L que son donores
fuertes aumentan la velocidad de reacción por estabilizar el estado de transición.
Efecto estérico: favorece la activación disociativa por la formación de un estado de transición que
puede liberar la tensión al tener un número de coordinación menor. Se puede estimar
semicuantitativamente por la aproximación de Tolman, cada L se aproxima a un cono, por ejemplo
para fosfinas considerando una longitud de enlace M-P de 228 pm:
Efecto del grupo saliente: el grupo saliente afecta las reacciones Id, la velocidad de reacción
depende de la ruptura del enlace M… X. Se observa una relación lineal entre la constante de
velocidad (k) y la constante de equilibrio (K).
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Se puede suponer una estabilización de la especie bipiramidal trigonal por enlace π en el que
interviene el ligando Z en trans, conduce a la isomerización:
Rreacciones de isomerización
Pueden ocurrir por sustitución, ruptura y reformación de enlace o por contorsión.
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esfera interna esfera externa
intermediario
- mecanismo de esfera externa: la transferencia de electrones tiene lugar sin que se forme un
enlace covalente entre los reactantes. Cuando ambos reactantes son cinéticamente inertes ocurre
transferencia de electrones sin reacción química neta.
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Para estimar cuan rápido se transfiere un electrón entre ambos metales se considera el principio de
Franck-Condon: las transiciones electrónicas son tan rápidas que se puede considerar que ocurren
sin cambios en la posición de los núcleos.
−Δ‡ G / RT
k ET = ν N κ e e
Δ r G⊖ 2
‡ 1
Δ G= λ 1+
4
(
λ )
ΔrGƟ: energía de Gibbs estándar de la reacción
λ: energía de reorganización necesaria para mover los núcleos asociados con el reactante a la
posición que adoptan en el producto (cambios en las longitudes de los enlaces M-L y alteraciones en
la polarización del solvente).
- si λ es pequeña y κe es cercano a 1 el par redox es capaz de autointercambiar electrones
rápidamente
- si Δ‡G = 0 cuando ΔrGƟ = - λ, la reacción ocurre sin activación
- si Δ‡G aumenta cuando ΔrGƟ se hace más negativo más allá de ΔrGƟ= - λ, la velocidad de
reacción decrece cuando ΔrGƟ es más negativa: comportamiento invertido
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Constantes de velocidad de segundo orden k (L/Ms) en solución acuosa
Reacciones de autointercambio
Reacciones fotoquímicas
La absorción de luz UV o Vis aumenta la energía de un complejo entre 170 y 600 kJ/mol, estas
energías son mayores que las energías de activación por lo cual aparecen nuevas vías de reacción.
Las reacciones inversas pueden ocurrir rápidamente.
Las reacciones de especies electrónicamente excitadas pueden ser:
- rápidas: ocurren en menos de 10 ps
[Cr(CO)6] → [Cr(CO)5] + CO
- retardadas: los estados excitados tienen tiempos de vida largos: Ru(II)/Ru(III)*
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[Cr(NH3)6]3+ + H2O → [Cr(NH3)5(OH2)]3+ + NH3
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