PROBLEMAS DE TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES

Los problemas propuestos y resueltos presentados abajo, se pueden resolver usando las siguientes
ecuaciones para la entalpía y entropía de una solución a una temperatura T y composición molar x.

Ecuación de la entalpía de una solución a T y x:

NC
T
2
∂ ln Pksat
hL − h0 = ∫ Cpm dT − RT ∑ xk ( ) + hE
T0 ∂T
k=1

NC
E 2
∂ ln γk
Donde: h = −RT ∑ xk [( ) ]
∂T P,x
k=1
Ecuación de la entropía de una solución a T y x:
NC NC
TC
pm dT ∂ ln Pksat hE ̂fk
sL − s0 = ∫ − RT ∑ xk ( ) + − R ∑ xk ln ( )
T0 T ∂T P
T P0
k=1 k=1

NC
hE ∂ ln γk
Donde: = −RT ∑ xk [( ) ]; ̂fk = Pksat γk xk
T ∂T P,x
k=1

PROBLEMA 1

1 kmol/s de una solución de 25% de acetato de metilo (1) y 75% de agua (2) a 40° C (estado 1), se
mezcla con 4 kmol/s de otra solución de 50% de acetato de metilo y 50% de agua a 60° C (estado
2). La mezcla resultante sale del mezclador a 57° C (estado 3). El fluido de calentamiento es agua
como vapor saturado (estado 4) a 100° C, el cual sale completamente condensado (estado 5).
Usando el modelo de Wilson, determine:

a) el flujo de vapor, en kmol/s

b) la fugacidad de cada componente en cada corriente, en bar
c) la entropía generada, en kW/K.
Considere Cp/R constante. Las constantes de Antoine y parámetros de Wilson se presentan en la
siguiente tabla:

vL(i)
aij (kcal/kmol) A(i) B(i) C(i) Cp(i)/R
(cc/mol)
Acetato de metilo (1) 79,84 0,00 695,90 14,2456 2662,78 219,690 9,714
Agua (2) 18,07 1619,30 0,00 16,3872 3885,70 230,170 4,038
Solución:
xij = fracción molar del componente i en la corriente j
n1 = 1 kmol/s; x11 = 0,25; n2 = 4 kmol/s; x12 = 0,50;
Balance de materia: Global: n1 + n2 = n3 = 5 kmol/s
Acetato: n1*x11 + n2*x12 = n3*x13
x13 = (n1*x11 + n2*x12)/n3; x13 = 0,45
Balance de energía: n3*(hL3 - h0) - n1*(hL1 - h0) - n2*(hL2 - h0) = n4*(hfg)
n4 = [n3*(hL3 - h0) - n1*(hL1 - h0) - n2*(hL2 - h0)]/hfg
Balance de entropía: Sgen = [n3*(sL3 - s0) - n1*(sL1 - s0) - n2*(sL2 - s0)] – n4*sfg
Estado de referencia: T0 = 300 K; P0 = 1,0 bar

Cálculos de la corriente 1:
T1 = 40° C = 313 K; x̅ = (0,25 0,75)
Cpm = 8,314 ∗ (0,25 ∗ 9,714 + 0,75 ∗ 4,038) = 45,37 kJ/kmol − K
A partir del modelo de Wilson y de la ecuación de Antoine se obtienen los resultados que aparecen
en la tabla.
18,07 695,90 79,84 1619,30
Λ12 = exp (− ) = 0,0739; Λ21 = exp (− ) = 0,3270
79,84 1,987 ∗ 313 18,07 1,987 ∗ 313
θ1 = 0,25 + 0,75 ∗ 0,0739 = 0,3054; θ2 = 0,25 ∗ 0,3270 + 0,75 = 0,8317
ln(γ1 ) = −ln(0,3054) + 0,75[0,0739⁄0,3054 − 0,3270⁄0,8317] = 1,0727; γ1 = 2,9232
ln(γ2 ) = −ln(0,8317) − 0,25[0,0739⁄0,3054 − 0,3270⁄0,8317] = 0,2220; γ2 = 1,2486
2662,78 ∂lnP1s 2662,78
P1s = exp [14,2456 − ] /100 = 0,542 bar; ( )= = 0,0395
(40 + 219,690) ∂T (40 + 219,690)2
3885,70 ∂lnP2s 3885,70
P2s = exp [16,3872 − ] /100 = 0,074 bar; ( )= = 0,0532
(40 + 230,170) ∂T (40 + 230,170)2
̂f1L = γ1 P1s x1 = 2,9232 ∗ 0,542 ∗ 0,25 = 0,396 bar; ̂f2L = γ2 P2s x2 = 1,2486 ∗ 0,074 ∗ 0,75 = 0,070 bar

Pis
x(i) ij k ln(i) i dln(Pis)/dT ln(fiL/P0) fiL (bar)
(bar)
Acetato (1) 0,25 1,0000 0,0739 0,3054 1,0727 2,9232 0,542 0,0395 -0,9269 0,396
Agua (2) 0,75 0,3270 1,0000 0,8317 0,2220 1,2486 0,074 0,0532 -2,6661 0,070
T
∫ Cpm dT = 45,37 ∗ (313 − 300) = 589,80 kJ/kmol
T0
NC
2
∂ ln Pksat
RT ∑ xk ( ) = 8,314 ∗ 3132 ∗ (0,25 ∗ 0,0395 + 0,75 ∗ 0,0532) = 40560,47 kJ/kmol
∂T
k=1
E
0,0739 0,3270
h = 0,25 ∗ 0,75 ∗ [695,90 ∗ + 1619,30 ∗ ] ∗ 4,184 = 631,52 kJ/kmol
0,3054 0,8317
𝐡𝐋𝟏 − 𝐡𝟎 = −𝟑𝟗𝟑𝟑𝟗, 𝟏𝟓 𝐤𝐉/𝐤𝐦𝐨𝐥

TC
pm dT
∫ = 45,37 ∗ ln(313⁄300) = 1,925 kJ/kmol − K
T0 T
NC
∂ ln Pksat
RT ∑ xk ( ) = 8,314 ∗ 313 ∗ (0,25 ∗ 0,0395 + 0,75 ∗ 0,0532) = 129,586 kJ/kmol − K
∂T P
k=1
NC
hE ̂fk kJ
= 2,018; R ∑ xk ln ( ) = 8,314 ∗ [0,25 ∗ (−0,9269) + 0,75 ∗ (−2,6661)] = −18,551
T P0 kmol − K
k=1
𝐤𝐉
𝐬𝐋𝟏 − 𝐬𝟎 = −𝟏𝟎𝟕, 𝟎𝟗𝟑
𝐤𝐦𝐨𝐥 − 𝐊

Cálculos de la corriente 2:
T2 = 60° C = 333 K; x̅ = (0,50 0,50)
Cpm = 8,314 ∗ (0,50 ∗ 9,714 + 0,50 ∗ 4,038) = 57,17 kJ/kmol − K
Pis
x(i) ij k ln(i) i dln(Pis)/dT ln(fiL/P0) fiL (bar)
(bar)
Acetato (1) 0,50 1,0000 0,0791 0,5395 0,4137 1,5125 1,127 0,0340 -0,1594 0,853
Agua (2) 0,50 0,3823 1,0000 0,6912 0,5727 1,7730 0,200 0,0461 -1,7295 0,177

NC
T
∂ ln Pksat
∫ Cpm dT = 1886,51 ; RT 2 ∑ xk ( ) = 36964,17; hE = 1043,59 kJ/kmol
T0 ∂T
k=1

𝐡𝐋𝟐 − 𝐡𝟎 = −𝟑𝟒𝟎𝟑𝟒, 𝟎𝟕 𝐤𝐉/𝐤𝐦𝐨𝐥

 NC NC
TC
pm dT ∂ ln Pksat hE ̂fk kJ
∫ 5,966; RT ∑ xk ( ) = 111,004; = 3,134; R ∑ xk ln ( ) = −7,852
T0 T ∂T P
T P 0 kmol −K
k=1 k=1

𝐤𝐉
𝐬𝐋𝟐 − 𝐬𝟎 = −𝟗𝟒, 𝟎𝟓𝟏
𝐤𝐦𝐨𝐥 − 𝐊

Cálculos de la corriente 3:
T3 = 57° C = 330 K; x̅ = (0,45 0,55)
Cpm = 8,314 ∗ (0,45 ∗ 9,714 + 0,55 ∗ 4,038) = 54,81 kJ/kmol − K
Pis
x(i) ij k ln(i) i dln(Pis)/dT ln(fiL/P0) fiL (bar)
(bar)
Acetato (1) 0,45 1,0000 0,0783 0,4931 0,5081 1,6622 1,017 0,0348 -0,2736 0,761
Agua (2) 0,55 0,3739 1,0000 0,7183 0,4937 1,6384 0,174 0,0471 -1,8531 0,157
NC
T
∂ ln Pksat
∫ Cpm dT = 1644,23 ; RT 2 ∑ xk ( ) = 37634,39; hE = 987,37 kJ/kmol
T0 ∂T
k=1

𝐡𝐋𝟑 − 𝐡𝟎 = −𝟑𝟓𝟎𝟎𝟐, 𝟕𝟗 𝐤𝐉/𝐤𝐦𝐨𝐥

NC NC
TC
pm dT ∂ ln Pksat hE ̂fk kJ
∫ 5,224; RT ∑ xk ( ) = 114,044; = 2,992; R ∑ xk ln ( ) = −9,497
T0 T ∂T P
T P 0 kmol −K
k=1 k=1

𝐤𝐉
𝐬𝐋𝟑 − 𝐬𝟎 = −𝟗𝟔, 𝟑𝟑𝟎
𝐤𝐦𝐨𝐥 − 𝐊

Cálculo del flujo molar del vapor:

∂lnPvs 3885,70
hfg = RT 2 ( ) = 8,314 ∗ 3732 ∗ = 41230,80 kJ/kmol
∂T (100 + 230,170)2

Despejando el flujo molar del vapor, n4:

[5 ∗ (−35002,79) − 1 ∗ (−39339,15) − 4 ∗ (−34034,07)]

n4 = = 𝟎, 𝟎𝟏𝟏𝟐 𝐤𝐦𝐨𝐥/𝐬
41230,80

Cálculo de la entropía generada:

∂lnPvs 41230,80
sfg = RT ( )= = 110,538 kJ/kmol − K
∂T 373

Ṡgen = [5 ∗ (−96,330) − 1 ∗ (−107,093) − 4 ∗ (−94,051)] + 0,0112 ∗ (−110,538) = 𝟎, 𝟒𝟏 𝐤𝐖/𝐊