V IBEROLAB
CÁLCULO DE INCERTIDUMBRE DEL MÉTODO DE ENSAYO DE pH EN AGUA
A. Llinares1, P. Roqué2, M. E. Ghibaudo1 y P. V. Villacorta1
1
Área Agua y Efluentes, CEQUIMAP, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Nacional de Córdoba, Haya de la Torre
y Medina Allende; e-mail: allinares@mail.fcq.unc.edu.ar.
2
Área Química Industrial CEQUIMAP, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Nacional de Córdoba, Haya de la
Torre y Medina Allende; e-mail: proque@mail.fcq.unc.edu.ar.
RESUMEN. Este trabajo presenta la estrategia utilizada
para el cálculo de la incertidumbre del ensayo de pH en
agua siguiendo los lineamientos del método de referencia,
ASTM- D 1293-99 (2005), Standard Test Method for pH of
Water, Test Method B – Routine or Continuos
Measurement of pH. y del Manual del usuario Sartorius
Professional Meter.
1.- Introducción
El CEQUIMAP, Centro de Química Aplicada, es el
primer laboratorio de la Universidad Nacional de Córdoba,
UNC; que trabaja bajo un sistema de calidad y tiene varios
ensayos acreditados por el Organismo Argentino de
Acreditación, OAA, bajo Normas ISO 17025 y NM ISO
15189. El ensayo de pH es uno de ellos.
La acreditación se obtuvo en al año 2005 y desde ese
momento, el método ha sido verificado con una frecuencia
mínima semestral. El objetivo de estas verificaciones fue
siempre el de corroborar que las condiciones de ensayo que
se logran en el laboratorio cumplan con las exigencias del
método de referencia. En este caso las mismas están
relacionadas al cálculo de precisión y sesgo, sin embargo
han sido agregadas otras variables de control inherentes al
equipo utilizado, tales como control de temperatura,
porcentaje de eficiencia, curvas de calibración, etc,
variables que han sido incorporadas a la verificación como
parte del sistema de control de calidad que lleva el Área
Agua y Efluentes sobre sus procedimientos de ensayo.
En este sentido, y con el objetivo de complementar las
exigencias de la Norma ISO 17025, puntos 5.4.5 y 5.4.6, es
que se planteó una metodología de trabajo para obtener
resultados estadísticamente válidos para ser utilizados en el
cálculo de la incertidumbre para el método de pH en agua.
2.- Definiciones
-Precisión (ISO 3534-1; EP5-A2/CLSI-NCCLS): es el
grado de coincidencia entre resultados individuales cuando
el procedimiento es aplicado repetidamente sobre una
misma muestra homogénea y bajo condiciones claramente
estipuladas. La imprecisión es la dispersión de resultados
independientes medidos bajo condiciones especificadas. Es
1
cuantitativamente expresado en términos de desviación
estándar, s, o coeficiente de variación porcentual (%CV).
-Precisión intermedia: (Guía CLSI versión EP5-A2)
incluye todas las condiciones que definen otros tipos de
precisión (inter-corrida, inter-diaria, interanalistas,
interequipos, etc.). Se lleva a cabo durante al menos 20 días
operativos y se tienen en cuenta las siguientes etapas:
familiarización, estimación preliminar de la precisión,
estimación de la repetibilidad (precisión intra-ensayo),
cálculo de la precisión intermedia y comparación con las
especificaciones de calidad.
-Exactitud: (DC-LE-05) Proximidad entre resultados de
una medicion y el valor verdadero del mesurando. Es la
combinacion de la precision y la veracidad.
-Incertidumbre: (CE-LE-05) Parámetro asociado al
resultado de una medición, que caracteriza la dispersión de
los valores que podrían ser razonablemente atribuidos al
mesurando.
-Incertidumbre estandar (uxi): (CE-LE-05) Incertidumbre
de un resultado xi de una medición expresado como una
desviación estándar.
-Incertidumbre combinada (uc): (CE-LE-05)
Incertidumbre estándar de un resultado y, de una medición
cuando ese resultado es obtenido a partir de valores de
otras cantidades, que es igual a la raíz cuadrada positiva de
la suma de los términos, siendo estos términos, las
varianzas o covarianzas de esas cantidades divididas por
los resultados de esas mediciones.
-Factor de cobertura: (CE-LE-05) factor numérico usado
para multiplicar la incertidumbre combinada estándar con
el propósito de obtener una incertidumbre expandida.
(Típicamente su valor se encuentra entre 2 y 3)
-Incertidumbre expandida (U): (CE-LE-05) cantidad que
define a un intervalo que caracteriza a los resultados que
pueden ser razonablemente atribuidos al mensurando con
un cierto nivel de confianza.
3.- Materiales y métodos
3.1 Equipos y Materiales
-pHmetro Sartorius PP20 Professional Meter
-Impresora Sartorius
-Probetas de 50 mL
A Llinares et al. Cálculo de incertidumbre del método de ensayo de pH en agua.

3.2 Reactivos
I 2

∑∑ ( X ij1 − X ij 2 )2
-Buffer Comerciales de Calibración: Soluciones tampon Sr =
i =1 j =1
= Estimación de la Repetibilidad
de origen comercial con valores de pH: 4.00, 7.00, y 10.00 4I
con certificado de trazabilidad a NIST. A2
-Agua calidad ultrapura S dd2 = B 2 − = Estimación de la Varianza Interdiaria
2

3.3 Parámetros estadísticos utilizados para el cálculo de la S r2

S rr2 = A2 − = Estimación de la Varianza Intercorrida
incertidumbre 2

I
-Precisión Intermedia: El ensayo se realiza con dos ∑(X
i=1
i1. − X i 2. ) 2
corridas analíticas diarias (mañana-tarde) medidas por A= = Desviación Estándar Intradiaria Intercorrida
2I
duplicado, realizadas por dos analistas alternadamente (20
corridas por analista), sobre la solucion buffer de pH:7.00. I

-Exactitud: Para la evaluación de este parámetro se ∑(X

i=1
i.
− X... ) 2
B= = Desviación Estándar Diaria
realizará el análisis de un material de referencia certificado. I −1
Se realizarán como mínimo diez repeticiones del ensayo
durante tres días consecutivos. Luego se comparará el
promedio de los valores obtenidos (x media) con el valor La experiencia se realizó con la solución buffer de pH
de referencia certificado (µ) teniendo en cuenta la 7.00. A continuación se presentan los resultados obtenidos.
incertidumbre asociada a ese material. El módulo de la Tabla 2. Resultados precisión intermedia
diferencia dará como resultado el sesgo del método: s = | x EXPERIMENTO DE EVALUACIÓN DE LA PRECISIÓN INTERMEDIA
- µ |. DÍA
CORRIDA 1
REPLICADO 1 REPLICADO 2 MEDIA
CORRIDA 2
REPLICADO 1 REPLICADO 2 MEDIA
1 7,05 7,05 7,05 7,04 7,04 7,04
2 7,08 7,08 7,08 7,07 7,07 7,07
3 6,99 6,98 6,99 6,99 6,98 6,99
4 6,97 6,96 6,97 6,96 6,96 6,96
4.- Resultados y discusión 5
6
7,10
7,06
7,10
7,09
7,10
7,08
7,10
7,09
7,10
7,09
7,10
7,09
7 7,08 7,10 7,09 7,08 7,07 7,08
8 7,06 7,10 7,08 7,07 7,06 7,07
4.1 Curva de calibración 9
10
7,10
7,09
7,10
7,09
7,10
7,09
7,10
7,09
7,10
7,09
7,10
7,09
11 7,08 7,10 7,09 7,08 7,07 7,08
12 7,07 7,11 7,09 7,11 7,11 7,11
Para dar inicio a las actividades y realizar los ensayos de 13
14
6,97
6,99
6,98
6,98
6,98
6,99
6,98
6,99
7,00
6,99
6,99
6,99
pH se calibra el instrumento con las soluciones comerciales 15
16
7,01
6,94
7,02
7,01
7,02
6,98
7,02
6,95
7,01
7,01
7,02
6,98
de pH: 4.00, 7.00, y 10.00 siguiendo el procedimiento 17
18
7,05
7,08
7,05
7,08
7,05
7,08
7,04
7,07
7,04
7,07
7,04
7,07
detallado en el manual del usuario. 19
20
6,99
6,97
6,98
6,96
6,99
6,97
6,99
6,96
6,98
6,96
6,99
6,96
Los resultados se presentan a continuación:

Tabla 1. Resultados curva de calibración

De la combinación de los datos obtenidos y las ecuaciones
pH Pendiente % Eficiencia presentadas se obtienen los siguientes estadísticos y el
4-7 59.06 99.83 valor de la precisión intermedia (ST)
7-10 55.59 93.96
Tabla 3. Estadísticos y valor de precisión intermedia
Está aceptado (requisito del fabricante) que los resultados Estadísticos y Precisión Intermedia
se consideren apropiados cuando el porcentaje de eficiencia A 0.01 S2dd 0.0025 S2r
2
B 0.05 S rr 0.0001 0.0001
con respecto a la pendiente teórica (de 59,16 mV) se ST 0.0514
encuentre entre 90 y 105%.
4.3 Exactitud y Sesgo
4.2 Precisión intermedia
Se realizó la experiencia midiendo la solución buffer de
Para el cálculo de la precisión intermedia se consideran
pH 7.00. Se realizaron 10 repeticiones durante tres días
las siguientes ecuaciones:
consecutivos. A continuación se presentan los resultados
obtenidos.
ST = Sdd2 + S rr2 + S r2 Precisión Intermedia

2
A Llinares et al. Cálculo de incertidumbre del método de ensayo de pH en agua.

Tabla 4. Resultados exactitud y sesgo Bibliografía

EXPERIMENTO DE EVALUACIÓN DE LA EXACTITUD Y EL SESGO
DÍA REPLICAS DÍA REPLICAS DÍA REPLICAS CE-LE-05 (versión 2) Criterios específicos para evaluar la incertidumbre
1 7,05 2 7,08 3 7,05 en procesos de medición en laboratorios químicos. OAA Organismo
1 7,08 2 7,07 3 7,08 Argentino de Acreditación.
1 6,99 2 6,97 3 6,98 DC-LE-05 Versión 2. Guía para Validación de métodos de ensayo. OAA
1 6,97 2 6,99 3 6,96
Organismo Argentino de Acreditación.
1 7,10 2 7,01 3 7,10
1 7,06 2 6,94 3 7,09 Norma IRAM 301 (equivalente a Norma ISO/IEC 17025) – Requisitos
1 7,08 2 7,05 3 7,09 generales para la competencia de laboratorios de ensayo y de
1 7,06 2 7,08 3 7,09 calibración.
1 7,10 2 6,99 3 7,08 Guía para la Validación de Métodos de Ensayo. DC-LE-05 V2. OAA
1 7,09 2 6,97 3 7,09 Organismo Argentino de Acreditación.
Clinical and Laboratory Standards Institute (CLSI). Evaluation of
Precision Performance of Quantitative Measurement Methods:
De la combinación de los datos obtenidos se obtienen los Approved Guideline-Second Edition. CLSI document EP5-A2.
siguientes resultados EURACHEM/CITAC Guide CG4, Quantifying Uncertainty in Analytical
Measurement. Second Edition.
Tabla 5. Resultados combinación APHA. American Public Health Association, Standard Methods for the
Valor Desviación Incertidumbre Examination of Water and Wastewater, 21st Ed.- 2005.
Valor µ
medio x estándar, sd del MRC* Sesgo UpH
UpH
UpH UpH UpH
7.04 0.04 7.00 0.02 0.04

4.4 Estimación de la Incertidumbre

A fin de poder asociar un intervalo de aceptación a los

resultados de pH obtenidos en el laboratorio, se plantea la
estimación de la incertidumbre de la siguiente manera:

Componentes
ST
Desviación Estándar Relativa RSD =
Cobs

Incertidumbre relativa de recuperación µ Re l (Rm ) = ( S 2T

2
nxC obs
)+ (
u (C CRM )
C CRM
)
2

Cobs − C CRM
Desviación relativa de la concentración medida ∆=
C CRM

Cálculo de la Incertidumbre

Incertidumbre Combinada Relativa

u ( pH ) = RSD 2 + urel (Rm )2 + ∆2

u ( pH ) = 0.00712 + 0.0030) 2 + 0.0057 2 = 0.0096

Incertidumbre Expandida Relativa
U ( pH ) = 2u ( pH ) = 0.0192

5.- Conclusión

El análisis de las distintas componentes de la

incertidumbre combinada se hizo en forma relativa
incorporando tres componentes: una de precisión, otra de
exactitud y otra de recuperación. Los datos utilizados para
el cálculo fueron extraídos de las experiencias realizadas
para el cálculo de Precisión y Exactitud. Se calculó la
incertidumbre expandida relativa utilizando un factor de
cobertura igual a 2. De esta manera se obtiene una
incertidumbre porcentual igual al 2%.