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Protocolo
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Presenta:
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José de Jesús Ramírez Cruz
Director:
_________________________
Dr. Ricardo Macías Salinas
Diciembre 2018
INTRODUCCIÓN
Modelos Termodinámicos
En los modelos termodinámicos para electrolitos actualmente se pueden calcular propiedades
de un electrolito o una mezcla en solución sobre un amplio rango de temperaturas y
composiciones. Además, se puede incluir los efectos de varias sustancias no electrolíticas,
solventes y componentes supercríticos como se han hecho en estudios de sistemas
geológicos, plantas de energía y tecnologías de reacciones supercríticas (Anderko et al.,
2002).
En general los modelos para soluciones electrolíticas se dividen en dos categorías
principalmente: (I) Los modelos de composición local basada en el exceso de energía de
Gibbs (Cruz y Renon, 1978; Mock et al., 1986; Liu et al., 1989; Macedo et al., 1990; Simonin
et al., 2006; Haghtalb y Mazloumi, 2009) y (II) Las ecuaciones de estado basado en la energía
de Helmholtz (Ball et al., 1985; Copeman y Stein, 1987; Harvey y Prausnitz, 1989; Anderko
y Pitzer, 1993; Furst y Renon 1993; Wu y Prausnitz, 1998; Myers et al., 2002; Tan et al.,
2005; Macías-Salinas et al., 2013)
Para predecir actividades de electrolitos en un solvente o una mezcla, los modelos basados
en la Energía libre de Gibbs de exceso incluyen la suma de un término de Debye-Hückel y
un término de interacción de corto/medio rango. Para el cálculo de las interacciones de corto
rango se emplean modelos de compasión local típicos como de no electrolitos como Wilson
(Zhao et al., 2000), NRF.Wilson (Non-Random Factor) (Sadeghi, 2005), NRTL (Non-
Random-Two-Liquids) (Chen y Evans, 1986), NRTL-NRF (Haghtalab y Vera, 1988),
UNIQUAC (Thomsen et al., 1996; Iliuta et al., 2000; Thomsen et al., 2004), LIQUAC (Li et
al., 1994; Lin et al., 2005) y LIFAC (Kiepe et al., 2006). La desventaja de estos modelos
Wilson, NRF Wilson, NRTL y NRTL-NRF es que están formulados para sales específicas
por lo que los sistemas son limitados, a diferencia de los modelos de UNIQUAC, LIQUAC
y LIFAC que logran ser modelos predictivos.
A través de una ecuación de estado se puede encontrar el efecto de la presión sobre los
coeficientes de actividad. La influencia de la presión sobre un coeficiente de actividad es útil
en la precipitación de las sales gracias a cambios simultáneos de temperatura y presión
(Ibarra, 2011). La energía molar de Helmholtz es la suma de varias contribuciones requeridas
para formar la solución iónica a presión y densidad de interés, la presente ecuación de estado
es basada en una expresión analítica de la energía molar de Helmholtz, A (T, V, n), donde T
es la temperatura, V es el volumen total y n es el número de moles de cada especie en solución
(iones, sal no disociada y solvente) (Macías-Salinas et al., 2013).
En este caso los modelos basados en ecuaciones de estado, la mayoría de estos trata a los
electrolitos como complemente disociados (totalmente ionizados) (Ball et al., 1985;
Copeman y Stein, 1987; Hervey y Prausnitz, 1989; Simon et al., 1991; Furst y Renon, 1993;
Wu y Prausnitz, 1998), mientras que algunos asumen que el electrolito es disociado o
complemente asociado (Aasberg-Petersen et al., 1991; Anderko y Pitzer, 1993; Myers et al.,
2002; Tan et al., 2005). Sin embargo, la disociación parcial (o ionización) es un componente
importante en la teoría de las soluciones electrolíticas, como, por ejemplo, en la química de
soluciones de electrolitos a altas temperaturas donde su importancia practica se encuentra en
los procesos hidrotermales y geotérmicos que implican soluciones acuosas acidas que
contienen altas concentraciones de NaCl. Hasta el momento se han reportado en la literatura
pocos modelos de electrolitos que asuman la disociación parcial o ionización de la sal en
soluciones. Por ejemplo Cruz y Renon, (1978) y Mock et al., (1986), introdujeron la
disociación parcial en sus modelos de esfuerzo. Sin embargo, sus modelos para soluciones
electrolíticas están expresados en términos de energía libre de Gibbs y no toman en cuenta el
efecto de la presión, con lo cual resulta incapaz de medir la densidad de la solución.
Macías-Salinas et al., (2013), desarrollo un modelo en términos de la energía libre de
Helmholtz, que puede correlacionar y predecir las propiedades termodinámicas y
volumétricas de electrolitos en ionización parcial en agua. En amplios intervalos de
temperatura, presión y molalidad de sal. Por lo que el objetivo de este trabajo es desarrollar
un modelo de aproximación que pueda predecir y correlacionar propiedades termodinámicas
y volumétricas de electrolitos en ionización parcial, añadiendo una contribución de
solvatación en soluciones electrolíticas.
Generalidades
Potencial químico.
El potencial químico de un sistema termodinámico es el cambio de energía que experimenta
el sistema, si a éste fuera introducida una partícula adicional, manteniendo la entropía y el
volumen constante. Si un sistema contiene más de una especie de partículas, hay un potencial
químico diferente de esa especie, definido como el cambio en energía cuando el número de
partículas de esa especie se incrementa en una unidad y se asocia a la cantidad de materia.
El potencial químico de una sustancia cualquiera (i) se calcula como la derivada parcial de
la energía libre de Helmholtz (A), respecto a los moles de ni y nj, a temperatura, presión y
moles distintos de i constantes (Prausnitz, 2000).
𝛿𝐴
𝜇𝑖 = [𝛿𝑛 ] (1)
𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗
Para iones, la derivada planteada en la ecuación (1) es imposible evaluarla debido que al
adicionar un ion en una solución, manteniendo constante el número de los otros iones, la
solución no se puede mantener eléctricamente neutra. Por esta razón, no es posible medir las
propiedades de un solo ion independiente de su contra anión. Por lo tanto los datos reportados
en la literatura para iones miden en realidad la suma de las propiedades de un anión y un
catión, tomando un valor fijo de uno de ellos como referencia para calcular la propiedad
hipotética del otro. Para los iones, la expresión del potencial químico se define como:
Donde 𝜇𝑖0 (T,P), es el estado estándar del potencial químico para un ion, un estado hipotético
donde el ion existe puro a T y P del sistema.
Sin embargo, para no usar este estado hipotético estándar, el coeficiente de actividad ( 𝛾𝑖 ) de
los iones generalmente es normalizado a dilución infinita, formulando así lo que se conoce
𝛾𝑖
como la convención asimétrica (𝛾𝑖0 = ⁄𝛾 ∞ donde 𝛾 ∞ es el coeficiente de actividad del ion
i a dilución infinita). De esta forma la ecuación (2) se expresa como:
Fugacidad y actividad.
Lewis definió la función de fugacidad (φ) que describe el cambio isotérmico de cualquier
componente de cualquier sistema, solido, líquido o gas, puro o mezcla, ideal o no. Donde la
fugacidad es una presión corregida para un componente de una mezcla y es igual a la presión
parcial de ese componente.
𝜑
𝜇𝑖 − 𝜇𝑖 0 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝜑0𝑖 (4)
𝑖
Aunque 𝜇𝑖0 y 𝜑𝑖0 son arbitrarios, no se pueden escoger los dos como variables independientes,
cuando se escoge uno el otro se fija.
La actividad se define como la razón de φi/φi0 designándola como el símbolo 𝛾𝑖 . La actividad
de una sustancia da una indicación de que tan activa es la sustancia en relación con su estado
estándar, porque proporciona una medida de las diferencia entre el potencial química de la
sustancia en el estado de interés y el de su estado estándar.
El valor de 𝛾𝑖 se determina de la relación de vapor de soluto (𝜑𝑖 ) medida en la solución y la
medición teórica para una solución a dilución infinita 𝜑𝑖0 para el agua donde:
𝜑
𝛾𝑖 = 𝜑0𝑖 (5)
𝑖
𝜑
𝛾𝑖 = 𝜑∞𝑖 (6)
𝑖
Electroneutralidad.
El principio de electroneutralidad dice que la suma de concentraciones de iones cargados
positivamente será siempre igual a la suma de concentraciones de iones cargados
negativamente dentro de la solución. En una solución electrolítica con agua como solvente,
al agregar el soluto este se disocia en dos o más aniones. Estas especies no son componentes
independientes por la condición de electroneutralidad. Las medidas termodinámicas
habituales no dan las propiedades de una especie iónica, sino de los electrolitos neutros
formados por cationes y aniones. En las disoluciones de electrolitos se deben tomar en cuenta
la ionización y la condición de neutralidad, contrario a las disoluciones de no electrolitos.
Esta condición hace que el tratamiento de soluciones electrolíticas sea mucho más elaborada
(Ayala, 2015).
𝑥 𝛾
𝑤 𝑤
𝜙 = −𝑙𝑛 𝑣𝑚𝑀 (7)
𝑤
⊕ ∞
∆ℎ 𝐺𝑖𝑜𝑛 = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝜑𝑖𝑜𝑛 (8)
Densidad.
La densidad de una solución iónica viene dada por la temperatura, presión y el número de
moles de cada especie y se puede calcular de la siguiente forma:
1
𝜌 = 𝑉 (𝑛+ 𝑀+ + 𝑛− 𝑀− + 𝑛𝑠 𝑀𝑠 + 𝑛𝑤 𝑀𝑤 ) (9)
Disociación parcial.
Un electrolito puede disociarse parcial o completamente en solución. Cuando el electrolito
es completamente disociado, la mezcla es de solo tres especies: cationes, aniones y solvente
molecular. En el caso de una disociación parcial, existe una molécula de sal (electrolito no
disociado) presente. Adicionalmente, los cationes y aniones pueden asociarse en pares de
iones. Sin embargo la molécula de sal y los pares de iones pueden tener diferentes
propiedades. Acorde con la disociación parcial (o ionización) de un electrolito 𝑀𝑣+ 𝑋𝑣−
pueden representarse como una reacción química:
𝑣+ 𝑚𝑣− 𝛾 𝑣
𝑚+ − ±,𝑚
𝐾𝑑 = (11)
𝑚𝑀𝑋 𝛾𝑀𝑋,𝑚
(𝛼𝛾 )𝑣
𝐾𝑑 = 𝑚𝑣−1 𝑚+𝑣+ 𝑣−𝑣− (1−𝛼)𝛾
±,𝑚
(12)
𝑀𝑋,𝑚
1+𝑀𝑤 𝑣𝑚)
𝑙𝑛𝛾±,𝑚 = 𝛾± − ln ( ) (13)
1000
Solvatación.
Es el proceso de asociación de moléculas de un solvente con una molécula o iones de un
soluto, esta descripción se puede resumir en la siguiente figura.
Dipolo de Agua
Ion
Primera capa
de
solvatación
Segunda capa
de solvatación
Donde 𝜀𝑤 es la constante dieléctrica estática del agua pura. La ecuación anterior expresa a ε
en términos de la concentración de iones y el tamaño a través de 𝜉.
Traslación en volumen.
Ayuda a predecir de manera efectiva el factor de compresibilidad aparente (ζ) en las regiones
de densidad altas y bajas. Originalmente propuesta por Martin (1979) y posteriormente
formalizada por Peneloux et al. (1982), la traslación en volumen constituye un procedimiento
conveniente mediante el cual es posible obtener mejores estimados de densidad sin afectar
adversamente los cálculos de equilibrio de fases. El método consiste en corregir el valor del
volumen molar obtenido de la EdE haciendo uso de un parámetro de traslación 𝑐𝑖 :
Dentro de la tabla 1 también se encuentra referenciado a Cruz y Renon y Mock et al. Quienes
introdujeron la disociación parcial en sus modelos propuestos. Sin embargo sus modelos que
predicen el comportamiento de las soluciones electrolíticas está en términos de energía libre
de Gibbs, y no toman en cuenta el efecto de la presión, lo que resulta en una incapacidad para
calcular la densidad de la solución. Por último se referencia Macías et al, quienes
desarrollaron una EdE de P-R, más la contribución de BORN y MSA, donde calcula
coeficiente osmótico, actividad iónica medio, energía libre de hidratación para 4 sales desde
25 °C hasta punto crítico, hasta una concentración de 6 molal. Esta modelo asume una
disociación parcial y está en términos de la energía libre de Helmholtz.
HIPÓTESIS
JUSTIFICACIÓN
OBJETIVOS
General
Desarrollar un modelo que prediga y correlacione propiedades termodinámicas y
volumétricas de soluciones electrolíticas.
Particulares
Considerar los efectos de disociación parcial y solvatación.
Evaluar y validar el modelo tanto para altas concentraciones (mayores a 6M) como
para altas temperaturas (desde 25°C hasta temperaturas cercanas a la temperatura
crítica del solvente)
Evaluar y validar el modelo para solventes diferentes al agua (etilenglicol, etanol,
hexano, etc.)
METODOLOGÍA DE INVESTIGACIÓN
𝐶0 + 𝑖(agua) ⇔ 𝐶𝑖 (17)
Donde C0 es el catión sin solvatar, Ci es el catión solvatado, i son las moléculas de agua.
También, de acuerdo con Schönert, Ki se define como sigue:
𝑁𝐻
ln𝐾𝑖 = 𝑖 ⋅ ln𝑘0 + ln( ) (18)
𝑖
𝑁
Donde el coeficiente binomial ( 𝐻 ) representa el número distinguible de moléculas de agua
𝑖
i idénticas que pueden unirse al catión que tiene NH sitios, mientras k0 es un parámetro
ajustable de la constante de equilibrio. Para NH, su valor se determina igual a 5 para cationes
monovalentes. Para cationes multivalente los números de solvatación deben ser mayores,
estableciendo un valor de NH = 15 cuando son cationes bivalentes.
𝑎𝐶𝑖
𝐾𝑖 = 𝑓 (19)
𝑎𝐶0 ⋅(𝑎𝑤 )𝑖
Asumiendo que la actividad a es igual a la fracción molar real de todas las especies:
ξ𝐶𝑖
𝐾𝑖 = 𝑓 (20)
ξ𝐶0 ⋅(ξ𝑤 )𝑖
Donde ξwf significa la fracción molar verdadera del agua. Como lo indican Zerres and
Prausnitz, el número total de cationes solvatados está dado por:
𝑁 𝑓
𝐻
𝑛𝐶 = 𝑛𝐶0 ⋅ ∑𝑖=0 𝐾𝑖 ⋅ (ξ𝑤 )𝑖 (21)
𝑏 𝑁 𝑓
𝑛𝑤 𝐻
= 𝑛𝐶0 ⋅ ∑𝑖=0 𝑖 ⋅ 𝐾𝑖 ⋅ (ξ𝑤 )𝑖 (22)
𝑁 𝐻 𝑓
∑𝑖=0 𝑖⋅𝐾𝑖 ⋅(ξ𝑤 )𝑖
ℎ= 𝑁
𝐻 𝑓 (23)
∑𝑖=0 𝐾𝑖 ⋅(ξ𝑤 )𝑖
Este número junto con las fracciones molares aparentes (xw, xC and xA) permite determinar el
valor de ξwf como sigue:
𝑓 𝑥𝑤 −ℎ⋅𝑥𝐶
ξ𝑤 = (24)
𝑥𝑤 −ℎ⋅𝑥𝑐 +𝑥𝐶 +𝑥𝐴
Dado que h depende de ξwf, es necesario emplear un procedimiento iterativo para encontrar
ξwf., una vez que se conoce su valor, la fracción molar de los iones sin solvatar se puede
obtener de la siguiente forma:
𝑥𝐶 ⁄Σ
ξ𝐶0 = (25)
𝑥𝑤 −ℎ⋅𝑥𝑐 +𝑥𝐶 +𝑥𝐴
𝑥𝐴
ξ𝐴0 = (26)
𝑥𝑤 −ℎ⋅𝑥𝑐 +𝑥𝐶 +𝑥𝐴
Donde Σ es la sumatoria de (25). Dada la condición de equilibrio químico, esto es, la igualdad
𝑓
de potenciales químicos (μ𝑤 = μ𝑤 , μ𝐶 = μ𝐶0 and μ𝐴 = μ𝐴0 ), Zerres and Prausnitz, (1994),
derivaron la siguiente expresión para los coeficientes de actividad para cada especie basada
en las moléculas de agua libre y los iones sin solvatar:
𝑓
ξ
lnγSolv 𝑤
𝑤 = ln( ) (27)
𝑥𝑤
ξ𝐶0 𝑁
lnγSolv
𝐶 = ln( 𝐻
) + ln(∑𝑖=0 𝐾𝑖 ) (28)
𝑥𝐶
ξ𝐴0
lnγSolv
𝐴 = ln( ) (29)
𝑥𝐴
𝐺 𝐸𝑋,Solv Solv
= 𝑥𝑤 ⋅ lnγSolv
𝑤 + 𝑥𝐶 ⋅ lnγ𝐶 + 𝑥𝐴 ⋅ lnγSolv
𝐴 (30)
𝑅𝑇
Contribución de Peng-Robinson
Las interacciones de corto alcance entro iones descargados, sal no disociada y agua, son
debidamente representados por la EdE de P-R. Esta EdEC fue elegida debido a su
superioridad al describir propiedades volumétricas y equilibrio de fases de substancias
puras y en mezcla. Es comparada con otras EdE de tipo van der Waals. El cambio en la
energía de Helmholtz en la EdE P-R (desde un estado de referencia (gas ideal) hasta un
estado actual) está dado por:
𝑎 𝑉+𝑏(1−√2) 𝑉−𝑏 𝑉
∆𝐴𝑃𝑅 = 2√2𝑏𝑛 𝑙𝑛 [𝑉+𝑏(1+√2)] − 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( ) − 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑉 𝑟𝑒𝑓 (31)
𝑡 𝑉
Donde los parámetros de mezcla a y b son definidos usando una simple regla de mezclado
de van der Waals:
∑ ∑ 𝑛𝑖 𝑛𝑗 √𝑎𝑖 𝑎𝑗 (1−𝑘𝑖𝑗 )
𝑎= (32)
𝑛𝑡2
∑ 𝑛𝑖 𝑏𝑖
𝑏= (33)
𝑛𝑡
Contribución de MSA
Las interacciones ion-ion por el modelo primitivo en el cual los iones son cargados en el
medio como esferas duras en una constante dieléctrica uniforme. La aproximación
esférica media (MSA) se ha aplicado en el modelo primitivo y ha sido usado por la
predicción de propiedades iónicas como el coeficiente osmótico y activada de soluciones
electrolíticas acuosas. La solución de aproximación de MSA es analítica. Como la
aproximación de D-H, el modelo MSA da resultados razonables para coeficientes de
actividad de concentraciones de iones alta y moderada. Siempre los diámetros iónicos
(σi) son ajustables a datos experimentales. La forma original del modelo MSA implica una
solución de una ecuación complicada para el factor de apantallamiento (Γ). Que en
cierta medid complica la diferencia de las expresiones resultantes con respecto al
volumen y al número de moles. Para los cálculos eficientes y fiables que implica una
EdE es deseable utilizar derivados de análisis en lugar de números de la energía de
Helmholtz. En este estudio la aproximación implícita de MSA, se usa la de Harvey et al.,
1988. Esta simple matemática, obtiene resultados similares a los obtenidos con el modelo
completo de MSA. La aproximación asume que todos los iones tiene una mezcla de todos
los diámetros iguales y está dada como sigue:
𝑛 𝑖 𝜎𝑖
𝜎=∑ 𝑛𝑖
(34)
Acorde con Harvey et al., la regla de mezclado anterior ha sido probada exitosamente
con datos experimentales para radios de todos los tamaños de iones característicos de
muchos electrones. La expresión para la energía de Helmholtz es:
−2𝛤3 𝑅𝑇𝑉
∆𝐴𝑀𝑆𝐴 = (1 + 1.5𝜎𝛤) (35)
3𝜋𝑁𝑎 𝑛𝑡
1
𝛤 = 2𝜎 [√1 + 2𝜎𝜅 − 1] (36)
4𝜋𝑒02 𝑁02
𝜅2 = ∑ 𝑛𝑖 𝑍𝑖2 (37)
𝜀𝑅𝑇𝑉
RECURSOS DISPONIBLES
Para el desarrollo de esta investigación se cuenta con el acceso a un laboratorio de cómputo
equipado con distintos software de programación, edición de documentos y conexión a la red
escolar del IPN, que permite consultar de manera libre e ilimitada numerosas revistas
científicas. Así mismo, se pretende contar con la beca escolar proporcionada por el
CONACyT para el nivel de doctorado durante los 4 años de duración de la investigación. Ya
que se trata de un trabajo completamente teórico, no son necesarios equipos, reactivos,
instrumentos o algún otro recurso de índole experimental.
RESULTADOS ESPERADOS
Revisión bibliográfica
Análisis de información
Examen predoctoral
Presentación de resultados
en congresos nacionales e
internacionales
Publicación de resultados
en revistas internacionales