El gas ideal 1.1. Estados de los gases 12 Leyes dels gases 13 Elmadelo cinétio de os gases Los gases reales 1.4 Interacciones moleculares 115. Laecuacién de van der Waals 1.6 El principio de los estados correspondientes Ideas clave Lecturas adicionales \ gjercicios | Problemas Las propiedades de los gases tuo estublece fas propiedades de Jos gases que ser utilizadas en inion con ef andlisis de io versin pucde obtener experimental fol texto. Se n gas, el gas ideo, y se muestra como se avo. Fr este punto, se anatiza imo Se puede justficar Ia relocion entre las propiedades de! gos mediante un modelo cinético, en 1 que se representa cl gos como un conjunto de masos puntuales en continuo movimiento ileatori. Finalmente, veremos 4 del gas idea! y obtendceen lus propieddes ce los gases reales son diferentes de Jas tuna ecuacién de estado que des iba sus propiedades 1 estado mis simple de la materia ¢s el gas, una forma de la materia capaz de ocupar ceualquiee recipiente en el que sea introducida. niciaremos el capitulo estudiando los gases puros ¥, pasteriormente, veremos s como las mismas ideas y ecuaciones son aplicables tam: bign a as mezeias de gases. El gas ideal Vamos a comprobar que se puede deseribir un gas como una coleecién de motécutas (0 ‘atomos) en continuo maviniiento sleatori, con velocidades que se inerementan al elevar la temperatura. La diferencia entee un gas y un liquido es que el gas tlene las moléculas tan separadas unas de otras que, excepto en las calsiones, se pueden mover en trayectorias poco afectadas por las fuerzas intermolecul 1.1 Estados de los gases estado fisieo de una mu ade una sustancia viene determinado por sus propiedades f- sicas, de forma que dos muestras de una sustancia que tienen las mismas propiedades fis cas estin en el mismo estado, As, por ejemplo, el estado de un gas puro se caracteriza dan- do tos valores de su volument V, la cantidad de sustancia « (riimero de moles}, la resin py fa temperatura J No obstante, se ha demostrado experimentalmente que para caracterizar tun estado basta con especificar sé tres de estas variables, ya que entonces queda fijada la“4 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES cuatta, Esta observacion nos permite plantear el siguiente enunciado: es un hecho experi mental que cada sustancia viene descrita por una ecuacién de estado que relaciona estas cuatro variables. La forma generat de una ecuacién de estado es: P= A Vin) iO} Esta ecuaciin nos indica que si conocemos ls valores de 0, Ty Vpara una sustaneia en par- ticular, podemos conocer su presién, Cada sustancia viene descrita por su propia ecuacién de estado, pero sélo conacemos la forma explicita de la ecuacién en unos pocos casos especia- les. Un ejemplo importante es la ecuacion de estado de un gas ideal, que tiene Ia forma on 7 @ p siendo R una constante, En la mayor parte del resto del capitulo nos dediearemos a exami- ‘nar el origen y las implicaciones de esta ecuacin de estado. (a) Presion Definimos la presién coma la fuerza dividida por et rea sobre la que se aplica dich fuerza Cuanto mayor es la fuerza que actia sabre un area dada, mayor es la presién. El origen de la fuerza ejercida por un gas es et chaque incesante de las moléculas contra las paredes del recipiente. Las coisiones son tan numerosas que ejercen una fuerza estacionaria eficaz, que se detecta como una presin estacionaria, a unidad SI de presién, el pascal (Pa, se define como 1 newton por metro cuadrado: 1Pa=1 Nm? 3) No obstante, existen otras unidades ampliamente utilizadas que se recogen en la Tabla 1.1 a presidn estindar que aparece en los datos que se presentan es 10° Pa (1 bar) y se indi- ‘cara como p*. Tabla 1.1. Unidades de presion Nombre Simboto Valor pascal Pa IN me, Tig ms bar 1 bar 10° Pa atmésfera ‘atm 101 325 Pa tore Vor (101 325/760) Ps = 13332....Pa milimetro de mercurio Timmy 132.22... Pa libra por pulgada cuadrada tps 6.899 757 ...KPa Ejemplo 1.1 Caleulo de la presion ‘Supongamos que Isaac Newton pesaa 65 kg. Calcular Ia presion que ejerta sobre el suelo ‘euando ealzaba (a) botas con suetas con un dea total de 250 cm? en contacto con el suclo, (6) patines de hielo, con un area total de 2.0 em Método Presian es fuerza dividida por area (p = FIA), por lo que la solucién del problema depende de nuestra capacided de calcular fa fuerza F que Newton ejerce sobre el sue~ lo, para después dividiela por la superficie 4 sobre la que se aplica. Para caleulr fa fuerza, necesitamos recordar (de la fisica elemental} que la fuerza que ejeree un cuerpo de ma- a m sobre Ie superficie de la Tierra es F= mg, donde g es la aceleracién en caida libre,Pared fnew Prosién elevada Presién baja (al Movimiento Prosiones iguales oe] wo) Presién Prosién baja elevada Ks © i 1.1 Cuando ura region de resin ata ett separa de lea region de presién mis bait mediante una pred mui a pared es emoujada hacia una des resiones a) y (Po el conta, Silas dos presiones son denies, la paced m0 ‘mueve (Este utia condiconeoresponde a uns situacin de equi mecdnico entre fs dos regions, 1.1 ESTADOS DE LOS GASES 15 9.81 m s?, Recordemos que 1 N= 1 kg msy 1 Pa=1N mr, Convertir las dreas @ metros cuacdradas utlizando la relacibn 1 em? = 10~ m’ Respuesta La fuerza ejercida por Newton es: F = [65 kg) x (881 ms} = 64% 10° La fuerza es la misma sea cual sea el calzado utilizado. Las areas de 250 cmt y 2 em? corres- pponden @ 2.50. 10° my 20x 10~ me, respectivamente. La presin ejercida en cada caso es: 64x 10N 250% 107 me 2.6 x 10* Pa (26 KPa) = 3.2% 10° Pa (3.2 MPa) Comentario Un Newton ejerce una fuerza muy superior a1 newton. Una presién de 26 KPa correspond a 0.26 atm y una presién de 3.2 MPs corresponde a 32 atm. Autoevaluacién 1.1 Caleular la presin ejercida sobre la superficie de Ia Tierra por una masa de 1.0 kg que actia a través de la punta de un atfiler de area 1.0 x 10% mn {0.98 GPa, 9.7 x 10° atm) ee 5i introducimos dos gases en dos recientes separados por un pared mel (Fig. 1.1, gas que tiene una presién mas elevada tenderd a comprinit (reduce su volumen) al gas de presion mas baja. En el proceso, la presién del primer gas disminuia al expandisey la del Segundo se incrementar® al cmprimirse. Con e iempo se alcanza una situacion en que las Gos preiones colder tmannenty gn que I pared yo no tende 9 maverse ms. Eta si tuacin de igualdad de presién sobre cada ura de las caras de una pared movil (un “émbo- Io) define el denominado estado de equilibrio mecénco entre ls das gases. l valor numé Fico de la presién de un 92s es, por tanto, un indieador de cuando un recipiente que contiene el gas est en equilibria mecanico con otro gas del que lo separa una pared movi (b) La medida de fa presién La presinejercida por la atmésfera se mide con un barometro. Ei modelo original de baré- ‘metro (inventado por Torricelli, un estudiante de Galileo) estaba constituido por un tubo invertido cerrado en su extremo superior que contenia mercurio. Cuando Ia ealumna de mercurio x encuentra en equlibrio mecénico con fa atmésfera, I presi en su base es igual ala ejercia por la atmbstera, Se deduce qu le altura de fa columna de mercuro es proporcional ala presin externa ——— Ejemplo 1.2 Calculo de la presién ejercida por una columna de liquido Deducir una ecuacion para la presion ejercida sobre fa base de una columna de un liquide de densidad p y de altura h apoyada en la superficie de fa Tlera, Método Como en el Ejemplo 1.1, p = F/Ay F= mg, por lo que necesitamos conocer la masa dela columna de liquido. La masa de fa columna se obtendr multiplicanda su densi- dad p por su volumen V. Por tanto, como primer paso deberemas caleular el volumen de tuna columna cilindrica de tquido. Respuesta Supongamos que la columna tiene una seccin de drea A; entonces su volumen sera Ah y su mast m = ph. La fuerza que la columna de esta masa ejrce sobre la base €5 F=mg = pAhg16 1 Vecio Pew Al LU dparato @ 1.2 Ous esis de uo manémetoempleedo para edo presi de uns muestra de 925.) {ioral de altura hen x dx oumnas en ‘ manametro de tubo sella es drectamente ropa la resi ue la muesa ye ~ poh, hd peso nied dl iquie, (0) Lo diferencia td altura entre ae columnat en un manémetro de {bo abierto es proporional ala dtrenia de ein enter ba musta y (a amostr. En et empl que se presenta en la ur, a pres de ‘a muestra es inverior ala ea afr 1 LAS PROPIEOADLS OF LOS Gast {a presion en ta base de fa clumna es, pues A FPA. poh Comentario Nétese que la resin es independiente de Ia forma y del area ela secidn dela columns. Aunque la masa dela columia se inerementa con e ea, puesto que se tra~ ta de la misma ea sobre la que aca la fuer, aba se comers. Autoevaluacion 1.2 Ueduer una expeesiin para fa presion ejereida sobre 1a base de una columma de liquido de longitud I mantenida a un angulo @ dela vertical (1). b= pglcos a presion de la muestra cen gas contenida en un recipiente se mide cut un manmnetio (Fig, 1.2 En su forma ms simple, un mandmetro esta forma or un tuo en U rellena eon ‘un liquide poco vtatil (como accite de slicona. Si uno de os tubos est abierto a la atmos fera, ta presidn p ue ka mucstia yascure equilib la presi cjercida por la column de ligui do, que vale gh ia altura de ta columna es ver Ejemp 1.2), ms ba presibn exter P= Pa + Pgh @ Por Lau a presi de una mucstre pucde abtenerse midiendo lo oltura de fa columna y anotand Ia presi externa, A baas pesiones se utiizan téenicas més sofsticedes. Tom bien ce lspane de métods canaces de evitar ls corplicacion de teres que considerar el vapor del tiga del mandmetra,Fstos méteios de mayor precision Incluyen fa medida de la desviacin de un dafragma, realizada mecinica o eléetricamente, 0 el contol de fa vi- tiacin de una propiedad eléctricasensiic ala presi. (0) Temperatura Et concepto de temperatura surge de la constatacién de que puede producirse un cambio en el estado fisico (por ejemplo, una variacién de volumen} cuando se ponen en contacto dos abjetos [como cuando un metal cadente es sumeruido en agua), Postesiormente (See= in 2.1) veremos que se puede interretar que el cambio de estauo ts el resultado de ut flujo de energia en forma de calor entre ambos objets. La temperatura Tes la propiedad que nos indice le direccin del flujo de energia. Si al ponerlos en contacto Is energia Haye dc A.B, sabcmos que A tiene une temperatura més alta que 8 (Fig. 1.3) Se ha demastradu que resulta ttl clasficar los limites que pucden scparar los objetos en dos tipos Se dice que un imite (a pared) es diatermico si al poner en cunlacto a su tra~ +¥& dos objetos con temperaturas diferentes, se observa un cambio de estado (la palabra dia sigfica en giego "a través") Un recipicnte metlico tiene paredes diatérmicas. Un I mite es adiabatico si no se produce ningin cambio aunque fos dos objetos en contacto tengan temperaturas diferentes. ia temperatura es la propiedad que nos indica st os objets alranzaran el equi tér= mea euondo ae ponen en contacto a través de un nite sateen. Biremos que se ho al. canzado el equilbro térmico sino se produce ningin cambio de estado al poner en contacto dus ubjetos A v Ba través de un limite datérmico. Supongemos que un objeto (volvamos a pensar en un hloque de hiero) esta en equilibria térmico con un objeto B (un bloque de co- bre) y que B esta tambien en equibrin térmico con un rercer objeto C (un Frascu Ue vidi). Se ha comprobado experimentalmente que A yC tambien estaran en equitorintermicn cuan- dose pongan en contacto (Fig. 1.4. Esta observacin se resume en a siguiente sentencia Prineipio Cero de a Termodinamica: si A esta en eyulitri ennico con D y B esta ‘en equiibrio térmico con C, entances ¢ también esta en equilibrin térmico can A.Pared diatérmica Temperatura | Temperatura elevada baja (0) Energia en forma de calor Tempersturas iguales w Temperatura Temperatura bala elevada cy) 1.3 La energia faye en forma de car desde una region de temperatura mas alta 2 una de temperatura nasa samba stn en contact a aves de una fared atric [a (No obstante sas dos fegiones tienen én tenpeaturs, nos produce transferee neta de energia en frra de eaor sunqu as dos regiones est eparadas por un Dated atric b).Estastuacion produce ‘uando as dos regione extn en cgi térmico Equilibrio Equilibrio 1.4 La experiencia que define Principio Cro ea Temodindia ns dice qu sun objeto A ‘std en equlio térmico con B y si B std en equilbria trio can Centonces Cesta en equilibria témieo con A. 1.2 LEYES DE Los GASES 7 £\ Principio Cero justfca el concepto de temperatura y el empleo del termémetro,dis- postive que sive para medi fa temperatura, Supongamos que B es un capilar de vidio fue cantene mercurio y que cuando Ase pone en contacto can 6 a columna de mercuro tiene una cert fogitud. De acuerdo on el principio cero, sta columna de mercrio de 8 tiene la misma longtué cuando éste se pone en contcto con ata objeto C se puede pre- decir que nos producird ning cambio de estado de Ao de C cuando éstos se pongan en contact, Ades, podemos utilizar fonitud de la columna de mererio como ura med dade las temperaturas de Ay ¢ {Enos albores dela termometria (todavia hoy en os laboratoris e prctcas la tem- geratura se telocion® con 1s fongitd de una rolumna de lqudo. vf diferencia de lonai- td observada al poner en contacto el termometro primero can et punto de usin de hie- io y después con et punto de cbulcon del agus, se dvd’ en 100 partes denominades "grads", asignando el valor 0 al punto inferior. te procedimiento condyjo ala definicion dela escla Celsius de temperatura En este texto, as temperatura el eseala Celsius se simbolizan por ys expresan en grados Ces). Desgracladamente, como los dstintas liquids se expanden deforma eiferentey no siempre fo hacen deforma uniforme en todo el rango de trabajo, los termémetras consridos con materials diferentes dan distntos valores numérico de la temperatura entre las puntos fos antriormente deinidos. Sin embargo, puede utiizarsela presi de un gaspar construe escala de temperaturas de 625 ideal que es prcticamente independiente de fa naturaleza de! gas, como jusificare mos sucintament. La escala de gs ideal resulta ser idntice la escalatermadindmica de temperatura qu introduciemos en la Seccign 4.2, por la que ulizaemos desde ahore esta denominacion para eliminar Ia proliferacion de nombre. En fa esalatermodindmia, Is temperaturas se simibalizan por Ty se dan normalmente en kelvns (K).Las temperatures termodindmicay de Celsius estén relacionadas pr la expresion exacta TIK= oC +273:18 @ Esta relacion da la definicin de la escala Celsius en funcién de Ia escala fundamental de Kelvin Hlustra Para expresar una temperatura de 25,00°C en kelvins se escribe T/K = 25.00°C | “C+ 273.18 = 25.00 + 273.15 = 298.15 Notese que la unidades se simplifican como si fueran nimeras, Es el procedimiento deno- minado “céleula dimensional en el que una cantiad fsica (como ls temperatura) se consi era coma el producto de un valor (25.00°C) por una unidad (1°C) La multiplicacién de ambos lados de fa igualdad por la unidad K nos da T = 298.15 . 1.2 Leyes de los gases La ecuacién de estado de un gas a baja presin se establecié combinando una serie de eyes empiricas.Introduciremos primera estas leyes para mostrar a continuacién como pueden asociarse en una tinica eqvacion de estado p= nA. (a) Las leyes particulares de los gases Robert Boyle, actuando por iniciativa de John Townley, mostr6 en 1661 que, dentro de los limites del err experimental, la presidn y el volumen de una cantidad fija de un gas @ temperatura constante cumplian la relacién pV ~constante (er18 Temperatura reciente, T Presién, p Volumen, V 1.5 Dependeacia presion-volumen de una cantidad fade gasa diferentes temperaturas Coda curva es une hipébota (n= constant y rece el nombre de sot, 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES = I 5 g E i s Tomportva | a er | decreciente, p Extrapélacin Extgépolacion op ° W [273 Temperatura, 0° 1.6 Seobtienenrectasal representa lapresién 1.7 aiaidn de volumen de una canta fa frente a NM de gs cn la temperatura a ciferentespresiones Notese ave siempre a extrapocion a volumes. eros obtiene 3-27.15. Esta relacion, conacida como ley de Boyle, muestra que, a temperatura constante, la pre sin de una muestra de un gas és inversamente proporcional a su volumen o, vceversa, volumen que ocupa es inversamente proporcional a su presién 1 1 pry Vey a En fa Figura 1.5 se ha representado la variacién de la presién de une muestra de un gas al cambiar ef volumen, Cada una de las curvas del grfico obtenidas a temperatura constante recibe el nombre de isoterma. De acuerdo con la ley de Boyle, las isotermas de los gases son hipérbolas. En la Fig. 1.6 se recoge la representacidn altemativa de la presion frente a tivolumen, ‘Experimentos mas modernos han demostrado que la ley de Boyle es valida sélo a bajas, presiones, de forma que los gases reales la cumplen dnicamente nel limite cuando la pre- sidn tide a coro (que escribiremas como p —>0)-La ley de Boyle es un ejemplo de ley te ime, una ley que en rigor solo es cierta en un limite, en este caso p —> 0. Para identiicar las ecuaciones que slo son validas en situaciones limite, como la Ee. 6 afadiemnos un * al rnimero de fa ecuacion Como explicacién molecular de fa ley de Boyle se puede plantear que si se comprime tuna muestra de un gas a la mitad de su volumen, en un periodo de tiempo dado golpean tas pareds el doble de las moléeulas que lo hacian antes de la compresién. El resultado es que se dobla la fuerza media ejercida sobre las paredes de mado que, cuando el volumen se reduce a fa mitad, la presin del gas se dobla y el producto p x Ves una constant, La ré- in por la que la ley de Boye es aplcablea todos las gases independientemente de su na- turaleza quimica(teniendo en cuenta que la resin es baa) se encuentra en la elevada cistancia promedio existente entre las moléculs de un gas a baja presi, lo que permite que no exista ningin tipo de influencia entre elias y, por tanto, se mucvan indepensente- mente unas de otras. cientifico francés Jacques Charles estableié otra importante pro- 1 Una hipérbora esa curve ques obtiene a representaryfente a xcuanda xy» constantVolumen decreciente, V Extrapolacion (a ° Temperatura T/K 1.8 La presén también vara inelment con fa temperturayextrapoa a cero para T= 0 (ans. 1.2 LEVES DE LOS GASES 19 piedad de fos gases estudianda el efecto de la temperatura sobre el volumen de fa muestra de un gas mantenida @ presion constante, Observé que el yolumen se inerementaba lineal anente con la temperatura independientemente de la naturaleza del gas, siempre y cuando se trabajara a bajas presiones. Lego a establecer la reacion = constante x (0+ 273°C) (a presién constante) er {Recordemos que se utiliza @ para representar temperaturas en fa escala Celsius). En la Fig 1.7 se muestra la variacin lineal del volumien con la temperatura que recoge esta ecua~ cin, Las lineas son un ejemplo de isobaras, témino empleado para identificar fineas que mucstran la variacin de propiedades a presién constante- La Eeuacidn 8 sugiere que el volumen de un gas se hace cero a @ = ~273°C por lo que el valor -273°C es un eero natural de fa escala de temperaturas absolutas. Como hemos indi- cado anteriormente, una escala con el 0 en -273.15°C es equivalente a la escala termodi- rimica de temperatura deserita por Kelvin, por lo que la ley de Charles se puede escribir V=constante xT ( presién constante) or Existe una version alternativa dela ley de Charles obtenida cuando se contro la presién cde una muestra de gas trabajando a volumen canstante p=constante xT {a volumen constante) 10)" Esta nueva version muestra que la resin de un gas se anularé cuando su temperatura dis- mminuya hasta 0 (Fig. 18), La justiticacidn molecular de Ia ley de Charles ests en el hecho de que al elevar a tem~ peratura de un gas se inerementa la velocidad media de sus moléculas. Las moléculas cho~ can con 13s naredes con mayor frecuencia y lo hacen ademas con un mayor impacto. Ei re- sultado es que se ejerce una mayor presiOn sobre las paredes del recipiente. tI problema no resuelto es saber por qué la presion denende de una manera tan simple de la temperatura La parte final de le informacion experimental que necesitamos nos indica que a una pre= sign y temperatura dads, el volumen molar de un gas V, = Vin, vlumen por mot de molé= cculas, es aprosimadamente el mismo para todos los gases. sta observacidn implica que el vvolumen de una muestra de gas es proporcional a la cantidad de molécula {en moles) exis- tentes,y que la canstante de proporcianalidad es independiente de la naturaleza del gas: V= constante xn {a presién y temperatura constantes) or Esta conclusion es una forma moderna del principio de Avogadro que nos dice que voli~ rmenes iquales de gases diferentes que estén a la misma presion y temperatura contienen el mismo nimero de moléeulas. (b) La fey combinada de los gases Las observaciones emplricas recogidas en las Ecs. 6-11 pueden comibinarse en una expre- si6n simple: pV = constante x nF Esta expresién es cansistente con fa ley de Boyle (pV = constante) cuando n y Ton cons- ‘antes, con ambas formas de la ley de Charles i « , Vex T) cuanda ny Vo p-se mantienen constantes y con el principio de Avogadra (V= n} cuando p y [son constantes, A la cons- tante de proporcionalidad, le cual se observa experimentalmente que era la misma para to ios los gases se le asigna el simbolo Ry se la denomina constante de los gases. La expre- sion que resulta pV=nkT (ay20 Tabla 1.2. La constante de los gases expresada ch diferentes unidades R 831451 1 K mot 8.20578 x 107 Latm K mal 831451 x 107 L bar K* mot 8.31451 Pam? K” mol” 662.368 L Torr K* mot” 1.98722 cal mol" 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES Superficie de Isoterma pV estados posibles | Isobara Vic T 1.40 Los cortes dla superficie dla Fig. 1.9 realizadas a temperatura constante dan as isteras dea Fig, 15 los ealizados a preston constant, as gates dea ig. 17. 1.9 Una regi dea superficie pV. Foe un cantidad dada de gs. os puntos que Forman superficie representa los nis estas poses del ga. sla llamada ecuacién del gas ideal. Es fa ecuacion de estado aproximada de un gas, que ¢s nds cxacta cuanto mds cercana a cero sea la gresin del gas. Un gas que cumple la Ecuacion 12 en todo el rango de condiciones experimental recibe e! nombre de gas ideal (0 gas per~ ecto), Un gas real se comporta tanto mas como un gas ideal cuanto menor es Ia presion, y fa Ecuacion 12 lo deseribe com exactitud ene! limite de p —> 0. Se puede determina la cons ‘ante R de los gases mediante la expresin A = pV/nT aplicada 2 un gas en el limite de pre- sién 0 (para garantizar que se comporta ideaimente), No obstante, se puede obtener un va- for més exacto midiendo Ia velocidad del sonide en un gas a baja presion y extrapolando su valor a presin cero. En fa Tabla 1.2 se recoge el valor de M expresado en diferentes unidades La superficie deta Fig. 1.9 es una representation de la presion de una cantidad dada de gas-en funcin de su volumen yla temperatura termodindmica, sequin fa Ee 12. La superfi cle representa los tinios estados posibes de un gas ideal: el gas no puede existir en estados ‘que no correspondan a puntos de la superficie. Los cortes a la superficie (Fig. 1.10) dan lu- gar alos grificos de las Figuras 1.5 y 1.7 La ecuacién del gas ideal es de gran impartancia en fa quimica fisica ya que sitve para ‘obtener un amplio abanico de relaciones que se usan en termodindmica, Adem, tiene una considerable utildad préctica para calcular propiedades de un gas bajo variadas condicio~ hes, Como ejemplo, el volumen de un gas ideal en is tamadas condiciones de temperatura ¥ presién ambiente estindar (SATP),298.15'Cy 1 bar exactamente 10* Pa}, se puede cal cular Facilmente a partir de V,, = AT/p y resulta ser 24.790 L mot". Segiin una definieibn previa, a presin y temperatura estindar (STP) de O°C y 1 atm, el volumen molar de un gas ideal es 22.414 L mo!” es Ejemplo 1.3 Aplicacin de ta ecuacién del gas ideal En un proceso industrial, se ealienta nitragena a volumen constante en un reactor a $00 K Si el gas se ha introducido en el reactor a una presién de 100 atm y a una temperatura de +300 K, :cudl serd fa presin ejrcida por el gas ala nueva temperatura de trabajo si éste se comporta como un gas ideal?1.2 LLVES DE LOS GASES a Método Los datos canocldos y desconucidus se resumen ex (2), Cobe esperar que fa pre sién sea superior atendiendo al incremento de temperatura. Ademas, puesto uue la presi {© proporcional ale temperatura, pademos antcjpar que [a presion vend incrementada ale] vit Inicial [igual | 100 [igual | 290 Final [igual |? figuat | 500 fen un factor F/T, donde, sla temperatura ical y T, est temperatura final. Para se- {guir un ciertn foamatsmo, debemus indicar qe cuando un problema incluye un cambio de 2 ‘condiciones de una cantidad constante de gas se puede utilizar la ecuaciin de los gases ideals desarraliada de a forma siguiente Primero, escrivamos fa Eouacion 12 para as con Alciones iia finales BM ag Pe _ ay nm ome Puesto que m fen este problema} y H'son canstantes, se puede agrupar, Pie a valour maguitud constante(volumen cn cate Ejempla) se simplifies y los datoe pueden sustitire en la expres resultant Respuesta Cancelando los vollimenes (puesto que V, = ¥) en amos ladus de la ecuacion resulta Pe hot que se pure reardenar sequin 1, Pea E Ps Sustituyendo los datos se obtiene 167 atm Comentario Experimentalmente se observa que la presi es realmente 13 atm en estas condiciones, por fo que la suposicidn de que el gos es ideal introduce un 109 de error. ta expresin p,¥,/, = 2, /T, se denomina cominmente fey combinade de los gases, Autoevaluacis 200 atm? 1.3 0ue temperatura se alcanzard en la misma muestra a una presibn de {900 K] ee (c) Mezclas de gases La cuestin que necesitamos responder para tratar con mezclas de gases es cual es la con tribueion de eada componente de ls meccls qaseosa a la presion total de la muestra. En et siglo xx John Dalton eealiza una serie de observaciones que le proporcionaron una respues- ta que sintetiz6 en una ley: Ley de Dalton: la presién cjercida por una mezela de gases ideales es la suma de tas presinnes parcial de bs uases 1a presidn patcial de un gas ideal es la presion que ejerveria este gas si ocupara solo et ‘yolumen total del recipiente, Ee desi, «una vierta cantidad de H, cierce una presién de 25 kPa cuando ocupa él solo el reciente y una cierta canta de N, elerce 60 KPa ocupan- {io él solu el mismo recipicnte a la misma temperatura, entonees a presion total cuando s¢ ‘mezclan 105 dos Yast €5 la sua de amas presiones parcales, 0 sea 105 KPa (supontern ‘que los gases indidales y Ia mezcla se comport idealmente). Gencralizand if pesion22 Presion total. = a+ Ye Presion parcial eB: Pen Mee, Presign f J Presién parcial [an Pa XnP. 0 Froceién molar 8, xy 1.11 Peesiones prvaes wy pd uns wea Lina eyes (cal 0 ales) de pres totl p ‘obtenas a ara a composcin dese 8 pn a8 pro 2 cima de as presiones partes es gual a apres. total 11s ast son de nun resin parcial lanbin a pesién que eercela tala gas ocupanda él soo el rept 1 LAS FROPIEDADES DE Los GASES parcial de un gas ideal Aes p, fa de un gas teal B es p, yas suresivamente, la preston total ‘cuando todos los gases se encuentran en ef mismo recpiente ala misma temperatura es: Pat Pet wy donde, para cada sustanci J, att =e nay any (ay Ejemplo 1.4 Uso de la ley de Dalton Un reciente ean un votumen de 10.0 Lcontiene 1,00 mol de Ny, y 3.00 motes de H, a:298 K. {Cus es la presion total en atmésferas si cada comoonente se comporta como un gas ideal? Matodo De las Ees. 12 y 14 se deduce que la presinn total euranda dos gases A y B acupan, un rcipiente es Rr Poet Pamir ad yy Para obtener la respuesta en armisferas inmar R = 8.208 x 10% Latm K "ml Respuesta En las condiciones reseradss, (0.206 % 10 Latm K~! mot x (298 K) = (1.00 mel + 3.00 mol pal 3.00 mol). ABT = 9.78 atm Autoevaluaciin 1.4 Caleuar Ia prsion total que existrdeuandn se anartan 1.00 mol de N,v 200 moles de Oa mismo respient (que yo contiene nitrogenoy oxigeno} a 208 K. [17.1 atm] — () Fracciones motures y presiones parciales La introduecibn de la fraccién molar de un componente J nos permite acercernos al estudia de las mezclas de gases reales. Se define fraccién molar de un gas J en una mezcl, como el tanto por unu de moléculas de! componente existentes cn la mucstra (de adimero total de moleclas nenent tsi Cuando no estan presentes molécuias de J, x 0; cuando solo hay moléculas de J. x)= 1 Er una mela de 1.00) mal de N, y 300 mules eH, (4 moles de molécuas cn total a fraccién molar de N,e5 0.25 y lade H, 0.75 Ne fa propia definicin de x se desprende que cualquiera que se a composicin de la muestra se cumple hemtosd 6) Redetinamos la presi parcial p, de un gas Jen una mecca cualquier yas, no exactamen- te un gas ideal) como p=ap nn donde » es la presi total de a mezcl (Fig 1.11) Unieamente para ura mezcla de gases ideales se puede Identifcar p, con la presi ejecida por ¢lgas J ocupando él solo el ree! piente, situacion en la que portremos calcular su valor mediante a Ec. 144.2 EL Manet CINETICO DE LOS GASES 23 ie Las Ee. 16 y 17 ¢ deduce que la sumac 1 preston paciales es igual ola presién total peepee yet to) feta eavion eo Ciera tanto para goses reales eam ideals Fjemplo 1.5 Calculo de presiones parciales La compasiciia en tanto por ccnto en masa de un aire seco al nivel del mat cs, aproxing- damente N, 5: 0, : 232; Ar: 13, cCusl est presion parca de cad componente s fe presion total es 1.00 atm? Método Code esperar que las especies cua fracciiu molar es clevada ejerzan comparatna~ vronre una preion parcel eleva, La Ec 17 define as presiones parcales. Pao utilizar wha ecuaevin,necestamus conocer las fraeciones molares i fs compare, Fara caleular tas accion molars, defiidas et ta Ex 15, usorems el hecho de que a cantidad ue mol tags de mca molecular M,en na MURsia Ue masa my viene dada por m= | M, Lis tmetgnes molres son independientes de [a masa tatal de Ia mucstre, por fo que poems Brewerar que es 100 lv que permite una conversion porcentaje ct masa muy seni) Respuesta La canta te ca io de molecu presente en 100 9 ie: (100 g) x 0.755 {100 0.788 _ 2.69 mol 78.02 g mul * a (oo) 0.232 _ Fong mor” 0775 mH (100g) x0013 33359 mar" 0) Ad = = 0.033 mol puesto queen eonjuntn n= 3.45 mols. fracionesmalares yas presiones Paes (= Tenidas muttipieando la fraccion molar por la presi total, 1 atm) son las siguentes: uN, 0, he Fraceiin molar: 70 = H210 0.0086 Presiin parcaVatm: 0.780 (0210 00086 ‘Comentario No < Aydt in promedio, en cada instante la mitad de las particulas se mucven hacia la derecha y la otra mitad hacia la lequierda, Por tanto e! numero medio de colisiones con Ia pared en 1 intervalo At es + aW,Av,At{V. La variacién total del momento en ese intervalo serd el pradueto de este ndmera por el cambio my: INAV y omy = ONMAVEAL Variation et mamenta = TEE amy, = AOURLEN _niMavint aa donde M~ ml,1.3 EL MODELO CINETICO DE LOS GASES 25 ‘A continuacion, para identificar la fuerza, caleularemos fa velocidad de variacion det momento, que ¢5 el valor dela variacién dvidido por el intervalo de tiempo At en que se produce: Velocidad de vriacin del momento = "MAK Vv Esta velocidad de variaciOn del momento es igual a la fuerza (de acuerdo con ta segunda ley de Newton del movimiento), por lo que la presifn, fuerza por unidad de superficie es aM Presién = No todas las moléculas se mueven con fa misma velocidad, por lo que la presién que se mide p es realmente una media (indicada (--)) de a cantidad calculada: aM (ve) v La expresién se parece ya a la ecuacion de estado de un gas ideal, Puesto que las molécuias se mueven aleatoriamente (y no existe un flujo neto en una diceccién concreta}, la velocidad media a lo largo del eje de las x es la misma que a lo Fargo de las direcciones yy 2 Resulta por tanto que c=} + (2) +(¥2) = 3079), lo-que implica que (v2) =e {2 Ee. 19 es inmediata, nie ee ee La Ec, 19 es uno de los resultados clave del madelo cinético. Observamos que si fa velo- cidad cuadritica media de las moléculas depende sOlo de la temperatura, entonees @ tem- peratura constante pV = constante que es la expresin de la ley de Boyle. (a) Velocidades moleculares Sita Ee. 19esidéntica a ta ecvain de estado de un gas del los texninos situados al de- recha de a igualdad deben ser gules anf. Pr cansguinte, la velocidad euaratca me- Gia dels moléculas de un gas una temperatueaT debe venir dada pork exprsin 3kI : _ en Podemos conc que a velocidad cuatitica meade las moléculas de un gs es drecta- rrenteproporinal la ale cuadrada de a temperatura ¢ iversamente proporconal a fa Taz cusdrada de a mesa mol Por tanto, cuanto mds elevada ca temperatura, en pro- redo, mis rpidamente se mucven ls molculsy, una temperatura da, ls moléculas pesadas se desplazan mis lenlamente en prometio qu as igers. Las ondas de sonido Son thas de presi, por lo que para podere propaga las molécuas del gas deben desplazarse pra formar regiones de ala y boas presiones. Es de esperar que la velocidad cuadtica media de fas moléculas sea comparable a la velocidad del sonido en el aire (340 ms "). ustracién La masa molar dei CO, es 4401 g mol on (3x20) na 28 4401 x 10° kg mol Para obtener est resultado heros tomado Ren unidades Sly t J= 1 kg ms Por lo tanto, de Ia Ee. 21 se deduce que a 298 K ims26 1.44 Distbuciin de velodidades molecules en funcién de la temperatura y la masa mola. Nétese ‘ue Is velocidad mas probable eoresponinte al taximo dela stoi) se inerementa al elevat la temperatura odninui la masa mola, coslciones cen las que Ia dstibucn se ensancha Namero relative de moléculas Baja temperatura o masa ‘molecular olevada Temperatura molecular intermedias Temperatura molecular Velocidad 2 2 2 i 2 4 Velocidad — 1.45 Para calular cud ef probabidad de que uns moeula tenga ura velocidad comprendis nite yy 2 integral strbeidn entre bos Tite: a tera es igual al rea delimitads por a ‘curv ete ambos limites, como se muestra a figura 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES 1a Ee 21 es una expresin de la velocidad cuadetica media de las moléculas. No obs- tante ara ‘un gas rel las veloidades de las macula individuaes se dstrbuyen en un ampli rango y las clones en el gas redistribuyen continuamente las vlocdades entre ine molculas Puede dase el caso de que ura molécla que se mueve rpidamente antes de una eosin sea acelerade a una velocidad mucho mis ata después dela colsion y uch @ frensse como resultado de ua aueva clin, La fracein de moleuls que te- nen velciades en ef intervalo va v + dv es proporional a a amplitude intenlo y se tscibeflvds, donde fv, que varia con la velocidad v sla denominada distibucin de velocdades. 1 Maxwell dedyjo la forma exacta def MP newest rini=an (Re) (22) Esta cxpresn e conace com la distribucon de velcidades de Maxwell y su deduccidn se rccoge ena lstieacin 12. Sus principales caracteristicas st recogen en la ig 114 Se puede observa que el rango de velocid3ds se ampia a inerementar la temperatura Moleulas mds lgeras presentan también una dstbucin de veloidades mis amplia que tas moléculaspesaas Para utilizar la Ee, 22 de forma evatitativa para eau a fraction de moléulas que se encuentran en un estec interval de velocdades Av se evan FW) a lavelocidad de interés yse mutica por la amplitud del intealo de velocidad de in- ters fest ese formula fv) A(v-Sise quiere utilizar sistibuion para caleular la frac- cién enn interval de velocidades que es demasiado amplio para poder ser considerado infinitesimal, se debe clelar la integral Fraccién en el intervalo comprendido entre v,y v [ “Fav (23) sta integral eco Aten definida en la reoresentacin de Fen funcin de vy, excepto en ciertos ‘casos especiales, debe evaluarse numéricamente ullizando software matematico (Fig 1.15} Justificacion 1.2 ee {a probabilidad de que la velocidad de una moléeula estén el interval definido por v,y Wt dy YY ¥, + dy Wey ¥, + AY, eS proporcional ala ampitud de los intervalos y de- pende de la magnitud de las componentes,y se escribe Flv,¥,02] dydvdv.Teniendo en cuenta que la probabilidad de que una moléeula tenga una componente de fa velocidad paalela al je de las x coneretaes independiente dela probabilidad de que tenga valores ‘eoneretos de las componentes yy 2 podemos escribir Fly.%u,) = ACK) Fl) Flv) Ade ‘mis, puesto que a probabilidad de encontrar una moléeula cuya componente x dela ve- locidad estéen el intervalo +[y,| a+ Iv, + dy, es fa misma que la de encontrarta en el intervala -|y,| a -Iv) ~ ay,. Fv) debe depender del cuadrado de v,, por fo que f(y) = £2) para la componente v, € igual sucederd para las componentes vy v- Sustituyendo en a expresion anterior Flv) = Flv) Flv8) FUval Consideremos que ta prahailiad de que una mokcula esté comprendida en un cier~ to intervalo es independiente de fa direcciin de desplazamiento, esto es, consideremas ‘que Flv ¥, v) depende solamente del médulo v (con v? = vi + v3 + v2) y no de las, componentes Es decir, consideramos que la probabilidad de que una molécula con una velocidad (1.0, 20, 3.0) km sy de médulo 3.7 km s* tenga una velocidad en un cierto interval infinitesimal es la misma probabilidad de que una molécula con una velocidad (20, -1.0, -3.0) km s, 0 cualquier otro conjunto de componentes cuyo médulo sea 117 km "tenga una velocidad en el mismo intervao infinitesimal, En estas condiciones se cumplir que Flv.) = flv? + ¥5 + VE) Combinando las conclusiones obtenidas en los pérafos anteriores, fle vee le FOV) 08 F81.16 Para eaeular a probabldad de que una moléula tenga una velocidad eorprentia entre vy (+ di, se debe ealular a protabilidad total de que una molécula tenga sa velocidad que corresponds 2m punto cualquiera dela superfile de una esfera deraio v= uF + v3 + v2 In que se consigue sumando as probabldades de que esté en un céemento de volumen dud, aunadstancla ¥ detorigen ae 1.4 EL MODELO CINETICO DE LOS GASES 27 Unicamente una funcin exponencal es capaz de cumplir esta igualdad (puesto que ee* = 4), por lo que podremos concluir que Fly) = Ke Donde Ky ¢ (zeta) son constantes y f(y) = flv). Puesto que la distribucin es indepen- diente de la direccién ls dos constantes son iguales para f(y) y Flv). Ademés, puesto que la probabilidad de que una motéeula tenga una velocidad muy elevada es muy baj, se puede desprecar fa solucin eon el término exponencal + $V “Teniendo en cuenta que la velocidad de una molécula debe estar comprendida en el intervalo ~ ee < v, <2, podremos aeterminar fa constante Ma part de, [rede Sustituyendi ta expresion de Flv) reKfeway, «QQ se obtiene K = (Cf), Para determinar & calcularemos la velocidad cuadratica media. EL primer paso es esribir 24) por lo que, pewpewyr=(2)" co hu cvs a= (Fe) ‘No obstante, como anteriormente habiamos demostrado que ¢ = (3RT/M)"”, tenemos que = M/2RT Sustituyendo se tiene ftv) (am pam) icesen (25) a probabiidad de que una molécula tenga una velocidad cuyos componentes estén in- luidos en los intervals v,Y v, + 8, ¥,Y ¥+ OM, WY ¥+ dae ‘ ne eimaad M = (Me Pemrn avaya, Ave Ye ¥) dh Finalmente, la probailidad de que una molcula tenga une velocidad euyo milo este comprendido ene intervalo defn ene vy v+ dv independentemente de la direc: Clon sla suma de las probabldades de que una velocidad se eneuentre en cualquier de ls elements de volumen dv, que deinen una corona esfrica de radio v (ig 1116) La suma dels elementos de volumen que aparecen ala derecha de fa igualdad en {a anterior ecuacién es exactamente el volumen de esa corona 4ztv* dv, por lo que, MY emia fv) = ool) Ve aque no e otra que la Ee. 2. faecal28 ve Fae M/ 267"? e*nonriy" eq2rmmy"? ORIN)? o ay wearin? (any? (321? 1.17 Compento de as conclusions que se pueden edu deta dstibuidn de Maxwell de moléculas de masa molar Ma la temperatura Tc" esa ‘velocidad mis probable Fes a velocidad media y ‘sis velocidad evadeaticn mela 3 ho ! 90 0 ° 2 2 1.48 tnagen simpicads para demestrarque la ‘velocidad media relative de as moléeta de un 935 ‘Sth elacionads cons velosaad medi, Cuando las Inoleuls se mueven ena misma dvceén a ‘loca! media relativa es nul, mientras que e520 ‘cuando io hacen en direcsones opuesas. La ‘drecion de aproximacon mis probable esa ater, ‘stain ga aval a velocidad media eaves 2% eniendo en cuenta as poses trayectoris, ‘abe esperar que valor de Ta velocidad media relative global no der mucho de 24 ta como se tha pada confrmar mediane cleus mis precios 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES Ejemplo 1.6 Célculo de la velocidad media de las moléculas de un gas eCual esta velocidad media € de ls moléculas de N, ene aire a 25°C? Método Se nos pregunta como calcular la velocidad media, no Ia velocidad cuadratica smedia, El vlor medio de la velocidad se calcula sumando el conjunto de productos obteni- do al multipicar cada velocidad por la fraccién de moléeulas que tienen dicha velocidad Si la velocidad puede tomar cualquier valor del intevalo analizado(funci6n continua, enton- ‘ces la uma se sustituye por una integral. Empleando esta metodotogia en nuestro proble- ‘ma, la velocidad media @ se obtiene resolviendo la integral e-f wine donde vl) es el produto de la velocidad por la fraccién de moléculas que tienen una ve- locidad entre vy v + dy, F{v), calculable mediante la Ee. 22 Respuesta La integral requerida es: MPP A ain oath vena an MY (2ATY (887 «(gear a] Susttuyend os dats cet problema tenemos c= [P2085 et ") (298K) _ 476 m5 x (28.02 x 107 kg mol") Para evaluat la integral hemos utilizado la siguiente solucidn extraida de las tablas de inte- agrales (0 software), "ae dye a! [ectengp Autoevaluacién 1.6 Calcular por integracin la velocidad cuadrética media de las mole culas. Emplear fa integral (ATM, 515 ms") Como se muestra en el Ejemplo 1.6, puede uliizarse la distribucion de Maxwell para cal- cular la velocidad media, &, de las maléculas de un gas: arrye = (0% 26) t (fl 8) Y también la velocidad mas probable viene dada por f ecuacién ey en La Figura 1.17 muestra estas magnitudes. Otra magnitud calculable a partir dela distribu- cin es la denominada velocidad media relatva,¢, definids como la velocidad mea ala ‘que una molécula se acerca otra y cuyo valores que corresponde al maximo de fa distribucion y Bea 2"% (28)ww 2’ Detoctor Selector 1.49 Un selector de velocidad. tas mousse generan en una fuente (que puede ser un hoe con tn pequefoorifcaen una pared y se mueven en tn ha través de as das en rotacib. Salo leancarn el detector aquellas mous cura ‘loca les permite atraesar cada una de as anuras Asi el mmeco de moléculs lentes Io pdreros clear hacendo gira lentamente los fiscs yf ndmero de moléculas pis lo Caleuarems grado los discos cn rapier. Tabla 1.3" Secciones de colision lnm? Benceno, GH, oe Dibxido de carbono, CO, 052 Helio, He oat Nitrogeno, Ny 043 1.3. EL MODELO CINETICO DE LOS GASES 29 Deducir este resultado es bastante mis complicado, pero el diagrama de Ia Fig. 1.18 nos puede ayudar a demostrar que es plausible. Se puede generalizar ta definicidn de velocidad ‘media relative para el caso de dos moléculas distintas de masas my my wae ne re mL mm, Cabe destacar que en fa expresion aparecen masas moleculares (no masas molares) y la constante de Boltzmann k = RMN; ues ls masa reducida de las moléculas. Cuando éstas Son idéntica (esto es, m, = m= my, por tanto, x= +m) la Ee. 28 se reduce a la 28. La distribucién de Maxnell ha sido verficada experimentalmente. Por ejemplo, se pue- den medir direclamente velocidades moleculares mediante un selector de velocidades {Fig 1.19) Los discos en movimiento tienen unas ranuras que permiten el paso a su través finicamente de aquellas moléculas que se muevan a una cierta velocidad, y et nimero de rmoléculas que lo atravesan puede medirsedirectamente con un detector. (b) La frecuencia de colisién 1 modelo cinétiea nos permite obtener una imagen mds exacta de fos ferémenos que se pro~ ducer en un gas. Entre otros pardmietras nos permite calcular la frecuencia con que se produ= ‘en las colisiones molecularesy la distancia media que recorre una molécula entre colsiones* Existe “contacto” cuando los centros de las dos motéculas estén una distancia d, deno-~ rminada didmetro de colsién, que es del orden de los didmetros de las moléculas (en el caso de esferas duras impenetrabes, des ef diémetro). La Justifeacién 1.3 usa fa teoria ci niética para deducir Ia frecuencia de colisién 2, nimero de colisiones realizadas por una molécula dividido pore! intervalo de tiempo en que se han contado estas colisiones. Para tun gos-eon N/maléculas en un volumen V, la frecuencia de colision es tN z oon! (or con N= N/V Eq viene dada por a Ee. 28. €l rea es la denominada seecién de colision de las moléculas'En la Tabla 1.3 se recagen unos cuantos valores tiieos de secciones de cost (obtenidos mediante las tcnicas descrits en l Seecén 225) De forma similar po demos expresr zn funcin dela pesion, ad AT or Justificacion 1.3 Se pueden encontrar ms valores en la Seen de dhotos al final del volumen. Consideremas que se ha fijado la posicin de todas las moléculas, excepto una. Analice- mos qué pasa cuando una mokécula se desplaza 2 través del gas con una velocidad media relativa Zen un tiempo At. En este movimiento la molécula define un “indo de colt Sién® con una seein de drea = nd?, una longitud AC y, por tant, un volumen ‘EAC Fig, 1.20. El rera de moléculas estacionarias cuyo centro se encuentra dentro delclindro se obtiene multiplicando el volumen del tubo por la densidad de particulas I= Ny 6s NoB,,At. Este valor coincide con el ndmero de cantactos medido en el in- ‘ervalo At por lo que e nimero de calisiones por unidad de tiempo es Not. Con la cecacion del gas teal se obtiene la exprsin en funcin de ka presi de gas ¥- NM MB pp ae ee ee 2&1 model cngtico también propotcona la base para determinarcudnrpidamente se transportan ls propicdades fees 2 través de un gis Capitulo 24, y pre caluar ls veloctades de Is eaciones sims, Ceplula 27,30 Energia potencial Separacién Predominan las atracciones. 1.21 Varian de la eneria poten de dos nléculas en Fin de la dstana que as separa Li eleva energiapotencal posiva observaéa a ‘dstancias muy coras indica que fa interacon entre lac molecules fertemente epuiva. A dstancias intermedias domingo is interaciones atractvas tblenindse una energie potenial negative, A ‘evade distancia (derecha def gu} neal potencil se anula como resultado def inexistenci e nteraciones entre as moléeuas. 1 LAS PROPIEDADES DE Los GASES Nochoca fa od 1.20 tnun ntervalo una moléeula de ckimeto d bare un clind de diamewo 24 longitu fy At En este movimiento la molecula se enconcar con otras moecuscuyos cents estén dentro del cindeo Ycida uno de sts eneventros contard como una cols. En l rdctica, el endo noes rect ya que ‘ambia u direction en ead cols, En euler case volumen bario ser el mismo, por fo que puede utlizase [aversion reta del lino como base de lela, a Ee. 30 nos indica que, en una muestra cuyo volumen se mantiene constante lo frecuen= cia de eosin se incrementa al eevar la temperatura. Esto es debido a que la velocidad media relatva se inerementa con la temperatura, Por su part, la Ec. 31 nos indica que, a temperatura constante [a frecuencia de colisién es directamente proporciona ala presi. Tal proporciona~ fidad es plausible ya que cuanto mayor es la presi, mayor es la densidad de moléculas en la muestra, con lo que sera mayor el mimeo de colisiones entre elias aunque no varie su veloci- dad media. Para una molécula de Men una muestra a 1 atm y 25°C, z= 7 x 10", fo que in- tica que una molécula dada choca alrededor de 7 x 10* veces cada segundo. Empezamos a co- rnocer la escala de tiempo de los fenémenos que se producen en los gases (c) El recorrido libre medio Si se conoce la frecuencia de colsin, se puede calcular el reeortido libre medio 2 definido ‘como la distancla media recorrida entre colisiones por una molécula en movimiento, Que tuna molécula chaque con una frecuencia z quiere decir que estaré moviendose ibremente entre dos colisiones un tiempo 1/2 en el que habra recorrido la distancia (1/2) Por tanto, el recorrdo libre medio sers (2) Introduciendo la expresion de 2 de la Ee.31 queda Es Top (33) expresiin que nos indica que si se dob a presi, se reduce 2 Io mito el recorrido fibre me- dio, Un record ie medio tpico en nitvégeno gas. 1 atm es 70 rm, equivalente 210° die imetros moleculares aproximadamente. Aunque en ia Ee, 33 aparece la temperature, puesto ‘que en una muestra a volumen constante la presion es drectamente proporional aT, et co- cienteTIp permanece corstate al increment Ia temperatura. En conseeveni, el recorido libre medi e independiente de fa temperatura en una muestra de gas intraducda en un rec piente de volumen constant. cl nimero de molkulas presente en un volumen dado, no la ‘velocidad con la que se desplazan las moléculs to que determina I distancia ente colsiones, Resumiendo, un gas tipico (como N, u 0,) @ 1 atm y 25°C se puede desribir como un conjunto de moléculas que se desplazan a una velocidad media de unos 380 m s". Cada moldcuta sufte una colsén cada 1 ns aproximadamente y se desplaza entre 10° y 10° di- metros entre cada calsén, £1 modelo cinético de los gases es vida (y el gas se eomporta1.22 Varian del factor de compres Z~ p, /AT con la peson pra diferentes goes 30°C Para un (asidesi Z= 18 cualquier pres, Notese que Sunque toes las curvastienden at cuando p+, In hacen con pendent diferentes. i 02 0406 Veit. mot) 1.28 toternas experimentales dl ix de ‘carbono a diferentes temperatura. La “isoterma trite’, saterma ala temperatura ers, esa de 31.046, Sena mareada con una esrel el puto rites 1.4 INTERACCIONES MOLECULARES a ‘como quasicideal) si el didmetro de las moléculas es mucho menor que el recorrido libre medio (d < 2}, situacin en la que fas moléculas se encuentran la mayor parte del tiempo muy alejadas unas de otras. Los gases reales Los gases reales no obetdecen exactamente las leyes de los gases ideals. Desviaciones de la ley son partcularmente importantes a elevadas presiones y bajas temperaturas, especial~ mente cuando e! gas esté en condiciones de licuar. 1.4 Interacciones moleculares Los gases reales presentan desviaciones respecto al comportamienta de un gas ideal debido 1 que las moleculas del gas interaccionan entre si. Las fuerzas de repulsin entre fas mole clas faclitan la expansién y las Tuerzas de atraccion facilitan la compresin. Las fuerzas de repulsion son significativas solo cuando las moléculas practicamente ¢- tén en contacto; son interacciones de corto aleance, incluso en una escala medida en did metros moleculares (Fig, 1.21), Puesta que son interacciones de corto aleance, cabe esperar {que las repulsiones sean importantes s6lo cuando las moléeulas estén en promedio casi juntas. Esta es la situacion que existird @ presiones elevadas, condiciones en fas que un gran hiimero de moléculas acupa tun pequefo volumen. Por otra parte, las fuerzas intermolecu- fares de atraccién son de un aleance relativamente largo y son efectivas por encima de al {unos didmetros molecular, Son importantes cuando las moléculas estan suficientemente ‘cerca pero no necesariamente en contacto (a distancia de separacion intermedia, como se muestra en la Fig, 1.21). Si las molgculas estan muy separadas pricticamente no existen fuerzas de atraccion limite derecho en FIg. 1.21). Lay Tuctzasinterinolceulares pueden ser importantes sila temperatura es suficientemente baja, condicion en la que tas mole culas se mucven a una velocidad media tan lenta que pueden ser capturadas por otra. ba- ja presin, condiciin en la que fa muestra ocupa un gran volumen, las moléculas estan tan separadas [a mayor parte del tiempo que las fuerzas intermoleculares son irelevantes el {gas se comporta como un gas ideal A presiones maderadas, condiciones en las que las mo- Teculas se encuentran separadas en promedia unas pocos dismetros moteculares, las fuer~ zas de atraecién dominan sobre las de repulsion. En este caso, cabe esperar que el gas sta ris compres que un gas ideal ya que las fuerzas faciitan el acercamiento de las mole- cules. A presién elevada, cuando en promedio las maléculas estan muy proximas, dominan las fuerzas de repulsion y cabe esperar que el gas sea menos compresible ya que, ahora fs fuereas favorecen la separacién de las molécuias (a) EI factor de compresion Se define factor de compresian Zcomo (34) Representando Z frente a la presion se puede poner de manifiesto que los gases reales re- flejan lo dependencia de las Fuerza con la distancia que se ha dgscrito antes. En particular puesto que para un gas ideal Z = 1 para cualquier presén, la desviacon de la unidad del factor Zs una medida de cudn alejado esta! gas del comportamiento ideal. in la Fig. 1.22 se han representado algunos valores experimentales de Z. A presiones muy bajas, Z= 1 pata todos los gases, lo que indica que se comportan como un gas ideal ‘A presiones elevadss, Z> 1 para todos los gases, lo que significa que su compresin es mis dificil que fa de un gas ideal (gare un volurnen molar dado, el producto pV, eS mayor que AT]. Son condiciones en las que dominan las fuerzas de repulsion. A presiones intermedias,32 Tabla 1.4% Segundo coericiente det vital B/ fem? mot"! Temperatura 7K 600 K nN 7 ng co, 149.7 -124 Ny, 105 a7 Xe 1537 -136 Se pace encontrar mia valores en a Seen dedotex Tomperatura elovada Fomparatura «de Boyle Temperaturas bajas 1.28 £1 factor de comorestn irae a a unigad a tajasprstones, er lo hace con diferentes peruicntes Pareun gs idea Is penante ecco, bere lor gace roles prcentn pendent tanto tna como nenativas ue pueden vara con Temperatura Ala rpsatura de Dos lo peice e cer yl gov a eomporta como un gat ‘deal en un rango de condiciones mucho ms ampli. (ue 8 tas temperaturas 1 LAS PROPIFDADES DE LOS GASES Z< 1 para la mayur parte de los gases, indicondo que dominan las fueraas de atranrvin que ‘avorecen la compresion. (0) Coeficientes del virial Ena Fig. 1.28 x muestan algunas stcrmas cxperimentales del didido de carbono. A cle- vados volimenes molars yelevadas temeratuas las isotermas rales no difieren excesi- -vomente de las isotermas ideales. Las pequenas diferencias sugieren que le ley del qas ideal ts, de hecho, cl primer término de una expresion de la torma 3 ey pW,= ATI p= Cp > Esta expresion es un ejemplo de un procedimientu de trabajo muy comin en quimica fliea, ‘que consist en considerar una fey simple (en este CaSO pY’= rT) cum un print térming de una serie de potencias de una variable (en este caso p). na expansion mas atil para ‘muchas aplicaciones es pv arts s Bic wit Estas dos ecuaciones son dos expresiones de la lamada ecuacién de esta del vital? Los covticentes 6, C..., que dcpenden dela temperatura, son el segundo, tercero,.. coefi- centes det virial Tabla 1.4%; et primer evefciente del virial 1. El tere eoeficiente del virial Ces, en la mayor parte ee Inc cass, de menor importancia que el sequndo, en cl sentido de que a valores de volumen molar usuales, (V5 < 8/Y, La ecuacin del viral puede demostrar que, aunque Is ecuaciOn de estan de un gas real coincida cum la del gas ideal a p > 0, no todas sus propiedades coinciden necesariamente ‘em as del gas ideal en ese limite, Avaivenas, el comportamicnto del fa magnitud dZIdp, pendiente de fa reresentacion del factor de compres frente « la presién. Para un gas ideal, dZ/ép = 0 ya que Z~ 1 todas ls presiones) mientras que para un gas rel a pape ee oe ap 8 PE sip40 (07) No obstante, B no es necesariamente cero, por lo que la pendlente de Z frente a p 0 ne- cesariamente tiende a0 (el valor del gas ideal) cuando p —+ 0. Pesta que varias propieda- tds ueveien de las dcrivades (como weremos), as propiedades de los gases erales nn siem= pre coinciden com fas del gas ideal a bajas presiones. Empleando un argumento similar a a) Pucsto que los cocfcientes del vir! deperien de a tersperatira, pede exstir una tempera tura en la que Z = 1 la pendicnte sca cero a ba presion o elevado volumen molar (Fig. 1.24) A esa temperatura, denuminada temperatura de Boyt, Ty las propiedades det gas eal coinciden eon las del gas ideal a > Ue acuerdo con la relaciamteror, Z presenta pen diente cero cuando p > 0si BO, por lo que se puede roneiir que B = O a la temperatura dhe Boye. A partr dela Ec. 36 se deduce que se cumpliré pl, = RF, en un rango de presiones mas ampllo que a otras teperaturas puesto que el primer témino posterior al 1 (que es H/V,) en a eouarunn ae virial es nulo y C/V ¥ demas inns superiors 309 dcapresiables: Para cl helio, ~ 2.64 Ky para el aire T, = 346.8 K En a Tabla 14 se presentan més valores 5B siV, +20, que corresponde a p+ (38) {c} La condensacién Analicemas ahora qué pase cuando se comprime @ temperatura constante (empujando un mojo) una muestra de gas niclalmente eel estado marcado medisnte una A en ka Figu- 45 ELnomore proven dct atin ysgrifc fuer1.4 INTERACCIONES MOLECULARES 33, Tabla 1.b* Constan 3 uilicasde los gases see pilatn—V,[femmot") TAK Z nik ar #80 753 1807 0297 aus ©0, ms 340 3082 oar 188 Ne 228 78 82 0305 2b 0. soa m0 1543 0.308 0st oe Se pucten encontrar ns valores la Sein de datos ro 1.23, Fr lor alradedares de A ta presin dt gas se incrementasiguiento aproximatla: rrente ta ley de Boye. No obstante,comiencan @ aparccer seria desviaciones de 12 ley ‘vind el volumen se ha reducido hasta & Tn que correspouc aproximadamente a 60 atm para et aoxdy Ue carbone), todo parecido con el gas ideal ha dessparcido y de forme sorprendente se observa due =i $e tontinda mpujando el €mbolo na se ncerva rin ineremento en a presion: ese came portamento que coresponde 9 Ia linea horizontal COE. El examen del contenido del rei prente permite ver lt aparcin dc Viguido justo a amused dC. observndos forma nde dos faxes separalas por una superficie claramente definida. A medida que dlisminuimos el volumen dle Ca Dy Ese incrementa Ia cantidad de liquid. No exste mit gua resistencia adicional al movimienta del émblo puesto que eg responde 2a varia= ran de volumnen condensando. La presin correspondiente ala tinea CDC, on la que coexis= ten en enrol fase iquido y vapor, es la denomnata preston de vapur del liquide © la temperatura del experiment. TErE, la muestra es completamente liquide y cl patn decconsa en su superficie, Para rae fzar cualquier nueva reduceson de volumen se necesitardcjercer una presi considerable nm Indica el brusco asccneo de la curva ala irquierda de E,Incluso una pequea dism- nucién de valumen de E 2 F requiere un gran ineremento en fa preion, {d} Las constantes criticas ta wsoterma als tenyrature F (904.10 K 0 31.04° para ek CO, Jews us papel especial teorla dein estados de la materia, Una isterma igeramente inferior aT. se comport {al como se fo deserto antenormente, obs véiuse la formaciin de un tigate pr condensin de tes que se puede diferencian gravis formain de ura superficie vl, pl conta> fae reac la compresion ala propia [nn aparece ura superticic de separacn de dos Fase | os votmenes eos extrmos de a prt nea le a ister cincden en unico pun, pnt etn det a Se Uenomina tempertur critica, fy presi eta, pv volumen trolr evtic,V, de una sstancia 2s valores del erapratura, presén y vm moka et {punto eto [Taba 1.5). Colectwament, T, py Vt denominan constantes erticas 7A una temperatura superior a T, [2 muestra consist en uns nica fase que ocupa por completo et volume del recipient. Por dfncin esta fase es un gs. Asi. n0 36 pd r= spore foe igurta dena ustuncivo fmperatures superiors ain vite, Aly temperature Tea, la superficie de separacin wo se forma y la parte linea! de la owns se reduce 2 un punto, Por ejemplo, 1a temperature critics del oxigeno nos indica que mst pha igen qudo ricamente meaante una cmpresin sf temperatura es ‘penne a 1548 K: pura curl ~para obtener una Tae uid que na oe completamente sotomen det eipiente- primero dcbemes dsminuir I temperatura por deb dc 194 ‘ontonces eomprim eas témiament. La fase Grice qu Ozu completa" lumen a TT, puede ser mucho ms ns cv que pormalmente considerames co Wt ag parlv ques prefix tizar para ela noe de ud supererition34 Tabla 1.6" Coeficientes de van der Waals affatm Le mot) B{(10 Lm) Ar 1363 3219 co, 3.680 4267 He 9087 2370 N, 1408 3913 Se pueden encontrar mas valores en Ta Seen die datos, 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES 1.5 La ecuacién de van der Waals Unicamente se pueden extraer conclusiones de fa ecuacidn de estado del virial introducien a oer a fae ak sr tpn Te guns amp des sg ra mes wes Cn reeset ts ascent ead ons Sola pron dae etc eetene cen cena expen tens mean ya rans cheesy exes es HUH we ema erunionde ander Ha = oF (0 Se pst ura deus ea sifeacin 14 La cn rts fin lol men molar V,, = Vines (398) Las constantes 0 y b son los denominados coeficientes de van der Waals, Son caracteisti- cos de cada gas pero independientes de la temperatura, En a Tabla 1.6 se presenitan alg nos valores caracteristicos. Justifieacion 1.4 fo Tne interacciones de repusion entre molécalas se tienen en cuenta suponiendo que son las responsables de que las moléculas se comporten como pequeias esferas impenetra- bles, El volumen no nulo de las moléeulas implica que en lugar de moverse en un volu- ren Vse encuentran limitadas a hacerlo en un volumen menor (V ~ nb}, donde ab es aproximadamente el volumen total ocupado por las propias moléculas. Este argumento “uglere que cuando ls repulsiones son signiicativas la ley de ls gases ideales p = nRT/V debe ser reemplazada por kT. V—nb La presi depende de la frecuencia dels cfsiones con ls paredesy dela fuerza de cada collin, Las fuerzas de atraccién disminuyen tanto le frecuencia como ka fuerza de las colsiones en una amplitud proporcional a la concentracién molar de las molecules ide la muestra n/\ En consecuencia, puesto que las fuerzas de atraccion disminuyen tan~ to la frecuencia como la fuerza de las colsiones la presin disminuird proporcionalmen- te al cuadrado de esa concentracin, Sila disminucin de la presién se eseribe como “aln/VP, donde a es una constante caracteristica de cada gas, el efecto combinado de las fueraas de repulsién y atraccién nos da la ecuacion de estado de van der Waals pre sentada en la Ec. 39, fin esta Justficacidn se tan empleado argumentos poco precisos sobre los valimenes de fas motéculas y el efecto de las fuerzas para obtener fa ecuacion de van der Waals. ‘Aunque se puede operar de una manera ms correcta, el presente método tiene la venta~ jo de mostrar cémo se puede deducir la forma de una ecuacidn sin hacer uso de ideas igeneales, Este planteamiento tiene también la ventaja de que mantiene impreciso € sig~ rificado de los coeficentes o y 6: €s mucho mejor considerartos como parémetros empl- ricos que como propiedades moleculares definidas con precision.Tabla 1.7 Eeuacioues de estado 1.5 LA ECUACION DE VAN DER WAALS Ecuacién Forma reducida Constantes criticas Pc ve Gidea! 0 su Jon des Waal a we ae 7 Tne Berthelat (| ab 5 { 20}? sie pee ao» cote Bridgman po OAS om aa 8 feb [ne < uw rf, a), Win Kanatingromed p= AE fir Be Peo} 1b Supetcie de poste xtodos permits por ‘a eevacion de van der Wacls, Compares sta superficie conf de a Fg 18 tjemplo 1.7. Usv Ue la ecuacion de van der Waals para estar el volumen molar Fstimar el yolurnen molar del er Waals C0, « 600 K y 100 atm, considerandolo como un gas de van Método Reordenando fa Ee "9h en funcién del volumen molar se tiene, -- wo p unque exten expresiones para lay rales de une ecuacion ties, con exceivaments compl. A menos que se esenal uns solucidn antic, normalmente es mas conve, nici resolver cate tipo de eevacinnes 0 blen cor una calculadora programable 9 men con un paguete de software comercial ve-foosttje ; Respuesta Como se reane cla Table 16, = 2640 atm (# may b= 4267 % 10° mol’ fn ls condiciones indicadas, AT = 0.410 L mol Los coeficientes en la ecuatiin €0 Va son, pur tanto b+ RTip= 0.883 L mol ofp = 3.64 x 107 (Lol) ablp ~ 1.55% 10 Lmor' Considerandu el cambio x= V,/(L mol, la ecuacion @ resulvet cs = 0.45342 + [3.64 10%) [1.55% 10°) =0 La raia aceptable es x = 0.366, que implica que V, ~ 0.370 L mol”36 ‘Areas iguales 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES 15 18 Pip. 10 os! 0 on 1 1.26 tsoteemas de van der Waals ferent valores de 1/7 Compara estas curas con las del ig 123 Normaiment, as osaciones de van der Waals se sustituyen por ineas recta. a fsoterma cia es ioterma de 17. = 1 Comentatio Ei volumen molar para un gas ideal en estas condiciones es 0.410 L mol ‘Autoevaluacién 1.7 Calcular el volumen molar de una muestra de argon a 100°C y 100 atm, suponiendo que es un gas de van der Waals. {0.298 L mot] ee (a) Fiabilidad de la ecuacién ‘Analicemos hasta qué punto la ecuacién de estado de van der Waals es capaz de justiticar & comportamiento de los gases reales. De entrada deberemas aceptar que es muy optimista esperar que uta dinica y simple expresin sea la ecuacion de estado verdadera para todas las sustancias, por lo que para realizar un trabajo preciso con gases no quedara mis reme- dio que recurtr ala ecuacién det virial, emplear valores de los coeficientes tabulados 8 ferentes temperaturas y resolver los sistemas numéricamente, No obstante, le ecuacin de van der Waals tiene la ventaja de ser analitica y es til ya que permite extraer algunas con~ clusiones generates sobee el comportamiento de ls gases reals. En cualquier caso, cuando la ecuacién fala se intenta utilizar otra ecuacién de estada ya propuesta (en la Tabla 1.7 se presenta una lista), se deduce una nueva ecuacién o se vuelve a la ecuacién del virial Para juzgar la fibilidad de la ecuacién compararemos las isotermas que predice con las cexperimentales de la Figura 1.23. En las Figuras 1.25 y 1.26 se muestran algunas isotermas caleuladas. Dejando de lado las osilaciones observadas a temperaturas inferior a la criti- a, se ajustan bastante bien a las isotermas experimentales. La oscilaciones(oscilaciones de van dee Waals) son ficticias ya que sugieren que en ciertas condiciones un ineremento fen la presion podria dar lugar a un incremento del volumen. Por ese motivo, se sustituyen por lineas horizontales dibujadas de forma que la osclacin defina areas iguates por enci- ‘ma y por debajo de la linea: este procedimienta es la denominada construccién de Max- ‘well (3). Los coeficientes de van der Waals, como los de la Tabla 7.6, se han bbtenido ajus- tand tas curvas calculadas alas curvas experimental.1.6 EL PRINICIPIO DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTE a7 (b) Las caracteristicas de la ecuacién Las principale caactristicas de la eevacin de van der Waals se pueden resumir en (1) Se obticnen ‘sotermas de gas ideal a elevadas temperaturas y elevados volimenes molars. [A temperaturas elevadas, AT llega a ser suficientemente grande como para que ef primer término de la Ee. 386 sea muy superior al segundo Adem, sel volumen moar es elevado {V, ® 8) en el denominador se puede considerar V, ~ 0 = Vp. En estas condiciones fo ccuacién se reduce a p = A/V la ecuacin de estado de un gas idl (2) Coexistenliqudos y gases cuando se equilbron ios efectos de cohesisn y dispersion. Las osclaciones de van der Waals se producen cuando los dos términos dela Ec. 386 son de si- mila magnitud.E primer término surge de la energia cinética de fas motéculas y de sus interac clones de repulsion; el segundo representa el efecto de ls interacciones de atraccién, (3) Las constantes evitieas estén relacionadas con los coeficientes de van der Waals Para T < T, las isotermas caleuladas osclan, pasando por un minimo sequido de un maxi Imo. Estos extremas convergen cuando T+ T, y coinciden a T= T.:en el punto eritico la curva presenta un punto de inflexin (4), A partir de las propiedades de fas curvas sabemos {que en ese punta la primera y segunda derivadas se anulan. Asi, llaremos as constantes crticas ealculando amas derivadas e igualandolas a cero en el punto eritico fie anole av, WM on, 28 sy a V- La solucidn de estas ecvacones es « 80 Meese ee aree T aaRp Se pueden comprobar estas relacones analizando el valor det factor de compresién crit 2, que resulta a ORT para todos fos gases. En la Tabla 1.5 se puede observar que aunque Z,< (0 0.375), apro- ximadamente constante (cercano a 0.3) y la diserepancia ¢srazonablemente baja. 1.6 El principio de los estados correspondientes ‘Una técnica muy utilzada en ciencia para comparar propiedades de objetos es escoger una propiedad fundamental del mismo tipo sobre la que construir una escala relativa, Hemos visto que las constantes criticas Son propiedades caracteristicas de los gases por Io que, en principio, podria utiizarse coma criterio para construir una escalarelativa. Con esta idea se definen las variables reducidas de un gas como el cociente dela variable dividida por ka correspondiente eonstante critica: £ Mm yet pag Mey leg taal CConocida la presin reducida de un ge, resulta fi ealeular su presin real utiizando la re- tacin p = p,pa pudléndase atuar de a misma manera con el volumen y la temperatura, Van der Waals, que fue qui primero utili este procedimiento,postlé que fos gases confinados fen el mismo volumen reducido ¥ aka misma temperatura reducida T, deberianejercer la mis- ma presién reducida p, La previsgn se cumple ampliamente (Fig 127) La grfica muestra la dependencia del factor de compresin con la presi reducia para diferentes gases a ditin- tas temperatures reduidas. El éxito del procedimiento es sorprendente: basta comparar el ardfca con ia Fig, 1.22 n la que se representan datos sires sin utzar variables reduc38 1 LAS PROPIEDADES DE 105 GASES + Nitrogeno) > Metano 2 Propano = Eteno oL_ 1 er 10 30 50, 70 1.27 Factores de compresiin de euateo gas ineluyendo dos de os mostrados ena Fig. 1.2, representaosutlizando variables reducias, uso de a arabes redid agrupa los datos en ta one cura a cada temperatura das La observacn de que gases reales con el mismo volumen y temperatura reducidos eer= za la misma presion reducida recibe el nombre de prineipio de los estados eorrespondien- tes. Es slo una aproximacin que se comporta mejor con gases formados por moléculas esfé- ico allo veces mucho, evanea ac moiéeulas na son esférieas 0 son polares [a ecuacién de van der Waals arroja alguna luz sobre el principio, Para ello, en primer lugar, expresemos a Ee. 290 en funcin de as vrablesreducias, in ae, 1 susttuyamos las constantes criticas en funcién de las constantes ay 6 utilizand la Fe. 49, poaacol, a Pow, 3V que se puede reorganizar para dar (4) Esta ecuacin tiene la misma forma que la original, pero en ela no aparecen fos coeficien- tes ay b que dependen de la naturaleza del gas. De aqul se deduce que, si se representan las isatermas cn funcién de los variables reducidas fonmn de hecho ya se ha realizedo en la Fig, 1.26, aunque na se haya indicada), se obtienen las mismas curvas indepencientemente del gas analizado Este comportamiento refleja el contenido de! principio de ls estados co- respondientes y demuestra que la ecuacin de van der Waals es compatible com él sun ercor darle demasiada importancia a este aparente éxito, ya que también otras ecua~ cones de estado se acommodan a principio (Tabla 1.7), De hecho, fo nico que se necesita €s la presencia de dos parimetros similares a a y 6 para que fa ecuacion pueda ser transformada ‘en une Forma reducida. E! hecho de que los gases reales cumplan aproximadamente el prnci- pio es equivatente a plantear que los efectos de las Fucrzas de atraccin y repulsion se pueden ‘expresar en funcién de un simple parémetro, La importancia del principio radica no tanto en su interpretacin tebrca, cuanto en la Forma en que permite agrupar en un Gnico diagrama fas propiedades de un canjunto de gases (por ejemplo, Fig. 1.27 en lugar de Fig. 1.2)Leerunas aoIciowiat+s sa Ideas clave i gas 1.2 Leyes de los gases LD velocidad euadratica media 2) punto critica 1 Icy de Boyle (6) (5 distriueiin de velocidades [_] temperatura critica El gas ideal 1D ieoterma 5 axinbucion de velvcdades (pres cvtiea ley limite de Maxwell (22) Volumen motareriteo 1.1 Estados de las gases 1 isobara LE velocidad relative Bi constontes eritieas LJ estado (1 ley de Charles (4) media (28) 1D exuaclon de estos 5 priciia de Avogadin (11). [2 canstante de Bultzmann 1.6 La ecuacién de van der CU gas ideal 5 constante de Ins gases masa reducica (29) Waals (1 preston LJ ecuacion det gas ideal 112) ©) diametro de colision DD ecuacién de van der Waals presion estandar LL gas ideat Ey trecuencia ue volisién (90) (39) G equilibrio mecanico 1 gas teat . TT seecidn de colision 1 coeficientes de van der O barometro C temperatura y presion 771 recorrido libre medio (33) ‘Waals CO manometio ambiente estindar (SATP) [LJ oscilaciones de van det CG temperatura (temperatura y presion Los gases reales Waals 71 dlatermicu: estandar (STP) 1 constrecian de Maxwell 71 adiabatico i ley de Dalton 1.4 Interacciones moleculares |_| tactor de compresion Bi presiére parcial Gi traccion moter (15) 7 presion parcial definida (17) 7 euilisiv térmico 7 principio cero de la termodinamica G termémetro Bi escala Celsius 1.3 El modelo cinético 7 cacela de temperatura de los gases de ges ideal 1 modelo cindtico (2 esealatermodinamica de los geses de temperaturas Di calision etéstica 15 fucrzasintermoleculares de atraccién y repulsién 1 factor de compresin (34) {5 ccuacin de estado del virial (39) 1 eveficiente det virial temperatura de Boyle 1 condensacion 1B) presion de vapae erition (21) 1.6 El principio de lus estados eorrespondientes Gi variables reducidas El principio de los estados correspuridientes| Lecturas adicionales Articulus de interés general DB. Clark, The deat gas taw at the center of the sun. J. Chem. Educ, 66, 226 (1888) JG. Eberhart, The many faves of van der Waals's equation of state, J. Chem, Educ. 66, 90 (198%). JM, Alvaifio, J Veguillas y S. Valascv, Equations of state, collisional energy transfer, and chemical equilfbriurn in yases. J. Cher, Educ. 66, 157 (1989), 6. Riivues, Docs a one-molecule gas obey Hoyle’s law? I. Chern, Fituc. 69, 16 (1992). “1G, Eberhart, A least-squares technique for determining the van ‘der Waals parameters from the critical constants J. Chem. kote 469, 220 (1992). ‘JB. Ott, LA. Gnates y HLT. Hall, Comparison of equations of state J. Chem, Educ. 48, 515 (19/1). EF. Meyer y TP. Meyer, Supercritical fluid: liquid, gas, both, or neither? A different approach. J. Chem, Educ. 63, 469 (1906). LL Pauley y EH. Davis, P-V-Tisatherms of real gases: experimental versus calenlated values, J. Crean, Educ. 63, 466 (1986). M. Rass, Equations of state. En Encyclopedia of applied physics (ed. GL Irigg), & 291. VCH. New York (1999). Textos y tuentes de datos ¢ informacion . Tabor, Gases, fquids and solids: Cambridge University Press, (1979). ‘AJ. Walton, Three phases of matter. Oxford University Press (09H) SUH. Dymund y £8, Smith, The virial coefficients of pre gases and mirtures Oxford University Pres (1980 10. Hirsehfelder, CF. Curtiss y RB. Bird, The molecular theory of gases en tgs. Wiley. New York (1954) HW. Rossiter y B.C, Baetzgold (cd), Physical methods of chemistry, VI Wiley-Interscictice, New York (1992).