Designación: D4006-11 (Reaprobada en 2012)

Manual de normas para la medición del petróleo (MPMS), Capítulo 10.2

Método de prueba estándar para agua en petróleo crudo por

destilación 1

Esta norma es publicada bajo la designación D4006; el número inmediatamente después de la

designación indica el año de

adopción original o, en el caso de revisión, el año de la última revisión. Un número entre paréntesis
indica el año de la última aprobación. Un superíndice

épsilon (ԑ) indica un cambio editorial desde la última revisión o re-aprobación.

Esta norma ha sido aprobada para su uso por agencias del Departamento de Defensa

1
ԑ NOTA- API la información fue editorialmente corregida en julio de 2013.

1. Alcance
1.1. Este método de prueba cubre la determinación de ague en ptroleo crudo por destilación.
1.2. los valores fijados en unidades SI han de considerarse como estándar. Ningunas unidades de medición son
incluidas en esta norma.
1.3. Esta norma no tiene soporte para enfrentar todos los problemas de seguridad, si hay alguno, asociada con este
uso. Es la responsabilidad del usuario de esta norma establecer la seguridad apropiada, prácticas de salud y
determinar la aplicabilidad de limitaciones regulatorias anteriores para el uso. Para los estados de alerta específicos,
ver 6.1 y A1.1.

2. Documentos de Referencia

2.1. Normas ASTM: 2

D95 Mentodo de prueba para agua en produsctos de petroleo y bituminosos por destilacion. (API MPMS Capitulo
10.5)

Este método de prueba está bajo la jurisdicción del comité ASTM sobre productos del petróleo, combustibles líquidos, y lubricantes
y el comité API sobre mediciones de petróleo y tiene directa responsabilidad del subcomité D02.02/COMQ sobre mediciones de
hidrocarburos para transferencia de custodia (ASTM- API)

Edición actual aprobada en Nov. 1, 2012. Publicada en Diciembre de 2012. Originalmente aprobada en 1981. La última edición
aprobada en 2011 como D4006-11. DOf: 10.1520/D4006-11R 12E01.

Para referencias de normas ASTM, visite el sitio web, www.ast.org. O póngase en contacto con el servicio al cliente ASTM como
service@astm.org.
 Para información del volumen Annual Book of ASTM Standards, consulte el documento de estándares en la página web ASTM.

Metodo de prueba D473 para sedimentos en crudo y combustibles por el metodo de extraccion. (API MPMS
Capitulo 10.1)
Método de prueba para la D665 características de los aceites minerales Inhibidos para evitar la oxidación en
presencia de agua.
Método de ensayo D1798 de agua y sedimentos en los aceites combustibles por el método de centrifugación
(Procedimiento de Laboratorio) (API MPMS Capitulo 10.6)
práctica D4057 para muestreo manual de petróleo y productos derivados del petróleo (API MPMS Capitulo 8.1)
Práctica D4177 para muestreo automático de los productos del petróleo y pretoleum (API MPMS Capitulo 8.2)
Método de ensayo D4928 de agua en aceites crudos por coulometrix Karl Fischer (API MPMS Capitulo 10.9)
E123 Especificaciones para los aparatos para determinación de agua por destilación .

2.2. Normas API

MPMS Capítulo 8.1 Manual de Muestreo del Petróleo y sus Derivados (ASTM D4057)
MPMS Capítulo 8.2 Muestreo Automático del Petróleo y sus Derivados (ASTM D40117)
MPMS Capítulo 10.1 Método de Prueba para Sedimentos en Aceites Combustibles por el Método Extracción
(ASTM método de prueba D473)
MPMS Capítulo 10.4 Determinación de Agua y Sedimentos en Aceites Combustibles por el Método de
Centrifugación (Procedimiento de Campo)
MPMS Capítulo 10.5 Método de Prueba para Agua en Productos de Petróleo y Materiales Bituminosos por
Destilación (ASTM Método de Prueba D95)
MPMS Capítulo 10.6 Método de Prueba para Agua y Sedimentos Aceites Combustibles por el Método de
Centrifugación (ASTM Método de Prueba D1796)
MPMS capítulo 10.9 Método de Prueba para Agua y Sedimentos en Petróleo Crudo por el Método de Valoración
Calorimétrica de Karl Fischer (ASTM Método de Prueba D4928)

3. Resumen del método de prueba

3.1. La muestra es calentada bajo condiciones de reflujo con un solvente inmiscible en agua el cual se co- destila con el
agua en la muestra. El solvente condensado y el agua son continuamente separados en una trampa---el agua se
asienta en la sección graduada de la trampa, y el solvente retorna al matraz de destilación

4. Significado y uso

4.1. En conocimiento del contenido de agua del petróleo crudo es importante en la refinación, compra, venta o
transferencia de los crudos.
4.2. Este método de prueba no puede ser adecuado para aceites de petróleo que contengan alcohol que es soluble en
agua. En casos donde el impacto en los resultados pueden ser significativos, el usuario ES advertido de considerar
usar otro método de prueba, como el método de Prueba D4928(API MPMS Capítulo 10.9)

5. Equipos

5.1. El principal equipo, mostrado en Fig, 1, consiste en un matraz de vidrio de destilación, un condensador, una
trampa de vidrio graduada, y un calentador. Otros tipos de aparatos de destilación son especificados en la
especificación E123. Alguno de estos aparatos serán aceptados para este método de prueba provisto esto puede
demostrar que ellos operan sin precisión establecida con el aparato principal.
5.1.1. Frasco de destilación – a 1000ml de fondo redondo, vidrio, provisto de junta de cono hembra 24/40 se utilizará.
Este matraz calibrado a 5ml, trampa de agua graduada con graduaciones de 0.05 ml. la trampa será equipado con
un condensador Liebig 400mm. un tubo de secado lleno de desecante (para evitar la entrada de humedad
atmosférica) se coloca en la parte superior del condensador
5.1.2. Calentador- cualquier gas adecuado o un calentador eléctrico que pueda distribuir uniformemente el calor a toda
la mitad inferior de la mufla se pueden usar. Una manta de calentamiento es adecuada por seguridad.
5.1.3. El aparato usado en esta prueba será aceptado cuando resultados satisfactorios son obtenidos por la técnica de
calibración descrita en la sección 8.

6. Solvente
6.1. Xileno - grado de reactivo (Advertencia - Sumamente inflamable. Vapor dañoso. Mirar el Anexo A1 .) un
solvente en blanco será establecido por colocando 400 ml de solvente en el aparato de destilación y probando como
perfilado en la sección 9. El blanco será determinado a 0,025 ml más cercanos y usados para corregir el volumen del
agua en la trampa como en la sección 10.
6.2. El xileno usado en este procedimiento es generalmente una mezcla de isómeros orto, meta, para y puede
contener algún benceno de etilo. Las características típicas para este reactivo son:
Color (APHA) no más de 10

Hirviendo gama 137-144 °C

Residuo después de evaporación 0.002%

Compuestos de azufre (como S) 0.003%

Sustancias oscurecidas por H2SO4 coloree la prueba de pase

 Agua (H2O) 0.02%

Heavy metal (como Pb) 0.1 ppm

Cobre (Cu) 0.1 ppm

Hierro (Fe) 0.1 ppm

Níquel (Ni) 0.1 ppm

Plata (Ag) 0.1 ppm

7. Muestreo, Muestras De prueba, y Unidades De prueba

7.1. El muestreo es definido como todo requerido para obtener una parte alícuota del contenido de cualquier tubo,
tanque u otro sistema y colocar la muestra en el contenedor de prueba de laboratorio.
7.1.1.1 Muestra De laboratorio - sólo muestras representativas obtenidas como especifica en la práctica D4057
(API MPMS el Capítulo 8.1) y la práctica D4177 (API MPMS el Capítulo 8.2) será usada para este método de
prueba.
7.1.2. La preparación de la prueba de la muestra siguiente que maneja el procedimiento se aplicará además de
aquellos cubiertos en 7.1.1.
7.1.2.1 el tamaño de la muestra será seleccionado como indicado debajo basado en el contenido esperado de agua de
la muestra:

Contenido Esperado de Agua, Tamaño aproximado de la muestra,

el peso de volumen g o ml

50.1 - 100 5

25.1 - 50.0 10

10.1 - 25.0 20

5.1 - 10.0 50

1.1 - 5.0 100

0.5 - 1.0 200

menos que 0.5 200

7.1.2.2 Si hay cualquier duda sobre la uniformidad de la muestra surtida, las determinaciones deberían ser hechas
sobre al menos tres partes de prueba y el resultado medio relatado como el contenido de agua.

7.1.2.3 Para determinar agua en una base de volumen, mida líquidos móviles en 5,10,20,50,100 o 200 ml cilindro
calibrado, graduado (NBS Clase A) dependiendo el tamaño de la muestra indicado en 7.1.2.1. Tenga cuidado para
verter la muestra despacio en el cilindro graduado para evitar la caza con trampas o el aire y ajustar el nivel tan
estrechamente como posible a la graduación apropiada. Con cuidado vierta el cilindro cinco veces con partes o el
equivalente de xileno con un quinto de la capacidad del cilindro graduado y añada al frasco. Agote el cilindro hasta
el fondo para asegurar la transferencia completa de la muestra.
7.1.2.4 Para determinar el agua en una base de masas, pese una parte de prueba de muestra conforme a 7.1.2.1,
vertiendo la muestra directamente en el frasco de destilación. Si un navío de transferencia (la copa o el cilindro) sea
usado, aclararlo con al menos cinco partes de xileno y añadir aclarar al frasco.

8. La calibración

8.1 Calibra tanto trampa como la asamblea entera antes del empleo inicial y después de cualquier cambio de equipo
como indicado en 8.1.1 - 8.1.3. Además, en una frecuencia para no exceder cada año.
8.1.1. Verificar la exactitud de las señales de graduación sobre la trampa añadiendo 0.05 ml de incrementos del
agua destilada, a 20°C, de 5 ml con una micro - bureta o una precisión micro - pipeta legible lo más cercano 0.01.
Si hay una desviación de más de 0.050 ml entre el agua añadida y el agua observada, el desecho la trampa o calibrar
de nuevo.
8.1.2. También calibre el aparato entero. Ponga 400 ml de seco (el 0.02 % debe el máximo) el xileno en el aparato y
la prueba conforme a la sección 9. Cuando completado, el descarte el contenido de la trampa y añade 1.00 - 0.01 ml
del agua destilada del buret o la pipeta micro, en 20 °C, directamente al frasco de destilación de di y la prueba
conforme a la sección 9. Repita 8.1.2 y añada 4.50 - 0.01 ml directamente al frasco. La asamblea del aparato es
satisfactoria sólo si las lecturas de trampa están dentro de las tolerancias especificadas aquí:

8.1.3 Una lectura fuera de los límites aconseja funcionar mal debido a escapes de vapor, el hervor demasiado rápido,
inexactitudes en las graduaciones de la trampa, o el ingreso de humedad extraña. Estos disfuncionamientos deben ser
eliminados antes del repetir 8.1.2

9. Procedimiento
9.1 La precisión de este método puede ser afectado por gotas de agua adheridas en superficie de los aparatos y por lo
tanto no asentarse en la trampa de agua que se desea medir. Para minimizar el problema, todos los aparatos deben
limpiarse químicamente al menos diariamente para eliminar películas superficiales de una de escombros que impiden
el libre drenaje de agua en el aparato de ensayo. Se recomienda una limpieza más frecuente si la naturaleza de las
muestras que se ejecuta provoca la contaminación persistente.
9.2 Para determinar el agua en base a volumen, proceder como se indica en 7.1.2.3. Añadir suficiente xileno al
matraz para hacer que el volumen total de xileno 400 mL.
9.3 Montar el aparato como se muestra en la Figura 1, asegurándose de que todas las conexiones son del vapor de un
líquido estancado. Se recomienda que las juntas de vidrio no ser engrasados . Insertar un tubo de secado que contiene
un desecante que indica en el extremo del condensador para evitar la condensación de la humedad del aire dentro del
agua circulante del condensador, entre 20 y 25 ° C, a través de la chaqueta de condensador.
9.4 Aplicar calor al matraz. El tipo de petróleo crudo que se está evaluando puede alterar significativamente las
características de ebullición de la mezcla de disolventes de petróleo crudo. Se debe aplicar calor lentamente durante
las etapas iníciales de la destilación (aproximadamente 1/2 en 1 h) para evitar chocar una posible pérdida de agua del
sistema. (Condensado no procederá mayor que tres cuartas partes de la distancia hasta la cámara de aire del
condensador (Punto Ain figura 1)). A facilite condensador lavar hacia abajo, el condensado debe mantenerse lo más
cerca posible a la oculte condensador. Después del calentamiento inicial, ajustar la velocidad de ebullición de
manera que el condensado procede no más que tres cuartes de la distancia hasta la cámara de aire del condensador.
Destilado debe desempeñar en la trampa de la velocidad aproximadamente de 2 a 5 gotas por segundo. Continuar la
destilación hasta que el agua no es visible en cualquier par del aparato, excepto en la trampa, y el volumen de agua
en la trampa se mantiene constante durante al menos 5 min. Si hay una acumulación persistente de las gotitas de
agua en el tubo interior del condensador, al ras con xileno. (Un tubo de lavado de pulverización de chorro, véase la
Fig. 2, o es un dispositivo equivalente recomendado.) La adición de un interruptor de emulsión de aceite soluble a
una concentración de 1000 ppm a los hepls lavado xileno desalojar las gotas de agua apego. después del lavado,
volver a destilar para al menos 5 minutos (el calor debe de ser cerrado por lo menos 15 minutos antes de la WHAS
hacia abajo, se aplica calor lentamente para evitar golpes. Repetir el procedimiento hasta que no se ve agua en el
condensador de un volumen de agua en la trampa se mantiene constante durante al menos 5 minutos. Si este
procedimiento ni desalojar el agua, utilizar el rascador TFE-fluorocarbono, selección que se muestra en la figura 2, o
un dispositivo equivalente para hacer que el agua corra en la trampa
9.5
Cuando el arrastre de agua es completa, permitirá la trampa y el contenido se enfríen a 20 ° C. Desalojar las gotas de
agua se adhieren a los lados de la trampa con el raspador TFE - fluorocarbono o elija una de transferirlos a la capa de
agua. Volumen teh Reas del agua en la trampa. La trampa se graduó en incrementos de 0,05 ml, pero el volumen
estimado de los 0,025 ml más próximos.
10. Cálculos
10.1 Calcular el agua en la muestra de la siguiente manera:

(1)

(2)

(3)
Donde:
A = mL de la trampa de agua
B = mL de solvente negro,
C = mL de muestra
M = g de muestra, y
D = densidad de la muestra, g/mL
Material volátil Soluble en agua, si presenta, puede ser medido como agua.
11. Reporte
11.1 Reportar los resultados que el contenido de agua hasta el 0,025 % más cercano, informar acerca del contenido
de agua menor que 0,025 % como 0 % , y la referencia a este método de prueba D4006 ( API MPMS Capítulo 10.2 )
como el procedimiento utilizado .

12. Precisión y parcialidad

12.1 La precisión de este método de prueba, es obtenido por examinación estadística de los resultados de prueba de
interlaboratorio en el rango de 0.001 a 1.0 %, es descrito por 12.1 y 12.1.2.

Para 0.0% a 0.1% agua, ver figura 3

Más grande que 0.1% agua, la reproducibilidad es constante a 0.08

12.1.1 Repetibilidad- La diferencia entre los resultados sucesivos, obtenidos por el mismo operador con el mismo
aparato en condiciones de funcionamiento constantes con la misma muestra, sería en el largo plazo, en la normal y
correcta operación del método de prueba, excede los siguientes valores solo un caso en veinte:

Para 0.0% a 0.1% agua, ver figura 3

Más grande que 0.1% agua, la reproducibilidad es constante a 0.11.

13. Descriptores
13.1. Aceite crudo; destilación; agua
 PORCENTAJE PROMEDIO DE AGUA POR DESTILACIÓN
FIG. 3 Precisión básica de agua y sedimentos

A2.2.1. Establecer el significado del punto de inflamabilidad y los límites de control estadístico (3σ) para el SWS
utilizando las técnicas estadísticas estándar.

FIG X1.1 Precisión Básica de Sedimentos en el Agua por el Método de Prueba ASTM D95 (API
MPMS Capitulo 10.5) Método de Destilación (Basado en siete laboratorios)
Varianzas, la varianza debido a la diferencia entre laboratorios y la varianza debido al error de
repetitividad dividido para el número de réplicas:

(X1.3)

Tabla X1.7 Intervalos de Precisión ASTM: ASTM D 95 (API MPMS Capitulo 10.5) (7 laboratorios)
% %
Agua repetitividad reproducibilidad Agua

0,000 0,000 0,000 0,000

0,005 0,017 0,023 0,005

0,010 0,030 0,041 0,010

0,015 0,041 0,055 0,015

0,020 0,049 0,066 0,020

0,025 0,056 0,075 0,025

0,030 0,061 0,082 0,030

0,035 0,065 0,087 0,035

0,040 0,068 0,091 0,040

0,045 0,071 0,095 0,045

0,050 0,073 0,097 0,050

0,055 0,074 0,100 0,055

0,060 0,075 0,101 0,060

0,065 0,076 0,103 0,065

0,070 0,077 0,104 0,070

0,075 0,078 0,104 0,075

0,080 0,078 0,105 0,080

0,085 0,079 0,106 0,085

0,090 0,079 0,106 0,090

0,095 0,079 0,106 0,095

0,100 0,079 0,107 0,100

0,105 0,079 0,107 0,105

 0,110 0,080 0,107 0,110

0,115 0,080 0,107 0,115

0,120 0,080 0,107 0,120

0,125 0,080 0,107 0,125

Usando los datos anteriormente calculados para cada muestra, el procedimiento evaluado para la
constante en Eq X1.1 fue obtenida:

Método de Prueba por Destilación

7 laboratorios
Constante Repetitividad Reproducibilidad

B 47.41 47.41

A 0.2883 0.0380

Método de Prueba por Centrifugación

6 Laboratorios
Constante Repetitividad Reproducibilidad

B 11.23 11.23

A 0.0441 0.1043

5 Laboratorios
Constante Repetitividad Reproducibilidad

B 17.87 17.87

A 0.0437 0.0658

Los valores de precisión calculados por Eq X1.1 fueron multiplicados por para convertirlos a la
repetitividad y reproducibilidad ASTM definido.
X1.4.4.2 Las curvas de repetitividad y reproducibilidad para el método de prueba por destilación en el
rango de 0 a 0.09% de agua fueron mostrados en la Figura X1.1. Estos valores fueron tabulados en la
Tabla X1.7. Las curvas para el método de prueba por centrifugación en el rango 0 a 0.2% de agua son
mostrados en la Figura X1.2 (en el caso de cinco laboratorios) y en la Figura X1.3 (en el caso de seis
laboratorios). X1.4.3. Para niveles altos de agua las limitaciones de repetitividad y reproducibilidad son:

Repetitividad

Método de Prueba Rango de concentración % Valor %

Destilación ≥ 0.085 0.08

Centrifuga (cinco laboratorios) ≥ 0.155 0.12

Centrifuga (seis laboratorios) ≥ 0.235 0.12

Reproducibilidad

Método de Prueba Rango de concentración % Valor %

Destilación ≥ 0.085 0.105

Centrifuga (cinco laboratorios) ≥ 0.325 0.19

Centrifuga (seis laboratorios) ≥ 0.315 0.29

TABLA X1.1 Caso base- Contenedor de agua para crudo

Aceite crudo % H2O

San Ardo 0.90

ligero árabe 0.15

Alaska 0.25

Arábiga pesada 0.10

Minas 0.50

Fosterton 0.30

Nigeriano < 0.05

X1.3. Experimental

X1.3.1 Ejemplo- Los siguientes siete aceites se obtuvieron para este programa:

Crudo Fuente

San Ardo Texaco

ligero árabe Mobil

Alaska Williams Pipe Line

Arábiga pesada Exxon

Minas Texaco

Fosterton Koch Industries

 Nigeriano Golfo

Al eliminar toda el agua de los crudos anteriores, se prepararon muestras para la prueba. Cada
crudo estuvo representado en tres niveles de concentración de agua, la concentración de la
totalidad en tres niveles de concentración de agua. Todo el rango de concentración estudiado fue
de cero a 1,1 % de agua. Estos valores esperados se utilizaron para determinar la exactitud de los
procedimientos de prueba.

X1.3.2. Preparación de la muestra

X1.3.2.1 los aceites crudos fueron recibidas de los proveedores en barriles. Después de mezclar
rodando y girando, dos muestras de 5 - gal y uno muestras de 250 ml se tomaron de cada barril.
El crudo Minas tuvo que ser calentada a 66ᴼ C (150 ᴼ F) con un calentador de barril antes de que
las muestras se pueden extraer muestras de 250 ml de cada crudo, tal como se recibieron, fueron
utilizados para establecer el caso base en el contenido de agua. Cada muestra se analizó por el
método de ensayo D95 (API MPMS Capítulo 10.5) para determinar el contenido de agua.

Estos puntos de partida se muestran en la Tabla X1.1.

X1.3.2.2. Para obtener muestras " sin agua " de petróleo crudo, una muestra de 5 galones de cada
uno de los dos crudos se destila en un intervalo de temperatura de destilación inicial a la
temperatura del vapor 300ᴼ F .Este se realizó utilizando una columna de 15 platos teóricos a
escala 1: 1 proporción en reflujo.

X1.3.2.3 " Rematar " muestras a una concentración de agua conocidos se han realizado
utilizando agua de mar sintética (como se describe en D665 Método de ensayo. La mezcla y
homogeneización se llevó a cabo con un mezclador estático. El listado completo de las muestras
con su contenido de agua que se espera se muestra en la tabla X1.2.

X1.3.2.4. Las muestras para cada cooperador es embotellado de manera que toda la muestra
tengan que ser usada para una prueba determinada. De esta manera, cualquier efecto debido a la
sedimentación o la estratificación del agua fue eliminado.

X1.3.2.5. Las muestras se codificaron para enmascarar la presencia de duplicados y una mesa de
tabla de números aleatorios dictó el orden de marcha de prueba.

X1.3.2.6. Los laboratorios participantes fueron:

Tabla X1.2. Contenido de agua de muestras de aceites del crudo.

% H2O
Fuente de crudo
encontró adicional Esperar
 San Ardo 0.90 0 0.90

Seco 0.0

Seco + 0.4 0.40

ligero árabe 0.15 0 0.15

0.10 0.25

0.9 1.05

Alaska 0.25 0 0.25

0.20 0.45

0.80 1.05

Arábiga pesada 0.10 0 0.10

Seco 0.0

Seco + 0.1 0.10

Minas 0.50 0 0.50

0.10 0.60

0.50 1.00

Fosterton 0.30 0 0.30

0.20 0.50

0.80 1.10

Nigeriano 0.05 0 <0.05

0.40 0.45

0.80 0.85

Chevron Research Co.

Exoon Research and Engineering Co
Movil Research and Development Corp.
Texaco, Inc.
Shell
Charles Martin , Inc.
Gulf Research and Development Co.
X1.3.3. modificaciones de Prueba - La base de los métodos de ensayo estudiados se modificaron
ligeramente en un esfuerzo para mejorar el rendimiento.

Las modificaciones fueron las siguientes:

X1.3.3.1. Método de prueba D 95 (API Capítulo MPMS 10.5) - Tamaño de la muestra fue
estandarizada en 200 g y el volumen de disolvente se incrementó para mantener la relación
original de disolvente / muestras.

X1.3.3.2. D1796 Método de prueba (API MPMS Capítulo 10.6) -A centrífuga calentada (se
mantenía cerca de 60ᴼ C (140 ᴼ F)) y el uso de un desemulsionante eran obligatorios. También se
especificaron tubos de centrífuga de ocho pulgadas. El tolueno saturado con agua a 140ᴼ F fue el
único disolvente admisible .El demulsionante sugerido era un material Tret -O - Lite, F65 4

X1.4 Resultados y Discusión.

X1.4.1 Exactitud:

X1.4.1.1 Exactitud o sesgo se define como la proximidad entre el valor medido a los "valores
reales”. Dado que no hay ningún método de prueba absoluta independiente disponible para
determinar este valor verdadero para estas muestras, se deben utilizar otros medios. Se
consideraron dos opciones:

(1) Seleccionar un laboratorio y otro método de prueba como el " sistema de referencia " y
definir estos resultados como el valor, o

(2) muestras de espiga con cantidades conocidas de agua. La diferencia medida entre las
muestras originales y no enriquecido puede ser comparada con el agua añadida conocida para
determinar el sesgo (precisión). Ambos enfoques fueron investigados en este estudio.

Tabla X1.3. Determinación de agua en aceite de crudo % H2O

Esperar Destilación Centrifugación

0.90 0.90 0.79

0.0 0.04 0.05

0.40 0.42 0.021

0.15 0.10 0.12

0.25 0.21 0.13

 1.05 0.86 0.78

0.25 0.21 0.14

0.45 0.39 0.32

1.05 0.92 0.98

0.10 0.11 0.04

0.0 0.06 0.02

0.10 0.18 0.10

0.50 0.45 0.34

0.60 0.53 0.47

1.00 0.96 0.97

0.30 0.18 0.07

0.50 0.33 0.20

1.10 0.86 0.77

0.05 0.02 0.01

0.45 0.35 0.32

0.85 0.65 0.65

X1.4.1.2 Dado que el método de ensayo API MPMS Capítulo 10.5 define el método de ensayo
de base como una combinación de método de prueba D959 (API MPMS Capítulo 10.5) y D473
(API MPMS Capítulo 10.1), se decidió que los datos obtenidos por el método de ensayo D95
(API MPMS Capítulo 10.5) en un laboratorio sería el " verdadero valor " tabla X1.3 muestra el
valor esperado en comparación con la media de cada muestra usando este criterio. Se puede
observar que ambos métodos de ensayo están sesgadas bajo .Sin embargo, el método de ensayo
de la destilación (Método de prueba D95 (API MPMS Capítulo 10.5)) aparece menos sesgada
que la centrífuga. Dado que el sesgo no es la misma en todos los laboratorios (Tabla X1.4), no es
posible recomendar la inclusión de un factor de corrección en el método de ensayo, por término
medio, los resultados de los rendimientos de aproximadamente 0,06 % inferior a la destilación.
Los sesgos respectivos son -0.13 para la centrifugadora y -0.07 para la prueba de la destilación,
método.

X1.4.1.3 Una estimación más fiable de sesgo se puede obtener si se tiene en cuenta solamente a
aquellas muestras a las que se añadió agua. En este cuidado las diferencias medidas entre la
muestra no enriquecida y la muestra enriquecida en comparación con el agua añadida serían
indicativas de la bias. Tabla X1.5 real muestra estas diferencias para cada método de ensayo.
Sobre esta base, el sesgo centrífugo ha mejorado ligeramente, mientras que la destilación es
aproximadamente la misma. La diferencia entre los dos métodos de prueba es ahora 0,04 en
lugar de 0,06. Cabe señalar que el sesgo es mayor con ambos métodos de prueba a contenidos de
agua superiores.

X1.4.2. Precisión:

X1.4.2.1 Para estimar la precisión de las pruebas, se analizaron los datos siguiendo las directrices
de ASTM publicados como Informe de Investigación RR: D02-1007, " Manual para la
determinación de datos de precisión para el Método ASTM sobre Productos del petróleo " (1973)
.5

X1.4.2.2 Siete laboratorios participaron en el round robin.

Sedimentos básicos y agua se midió en muestras de aceite crudo por duplicado por el método de
prueba de la destilación (Método de prueba D95 (API MPMS Capítulo 10.5)) y la centrífuga.

Tabla X1.4 Las correcciones que se aplica a los valores medidos para obtener " verdadero
" Contenido de agua.

Método de prueba Laboratorio Corrección

D1796(API MPMS Chapter 10.6)

Centrífuga C +0.152 ± 0.095

E +0.029 ±0.125

M +0.196 ± 0.135

T +0.196 ± 0.100

S +0.160 ± 0.122

I +0.116 ± 0.126

G +0.121 ± 0.115

Avg +0.132

D95(API MPMS Chapter 10.5)

C +0.777 ± 0.082
 E +0.048 ± 0.078

destilación
M +0.082 ± 0.077

T +0.064 ± 0.079

S +0.077 ± 0.107

I + 0.061± 0.112

G +0.072 ± 0.096

Promedio +0.069

Tabla X1.5 El sesgo de los métodos de prueba estimado de muestras enriquecidas.

D95 D1796
Agua (API MPMS Chapter 10.5) (API MPMS Chapter 10.6)
adicionada
% Encontrar Δ Encontrar Δ

0.10 0.10 0 0.05 -0.05

0.10 0.08 -0.02 0.00 -0.10

0.10 0.10 0 0.10 0

0.20 0.16 -0.04 0.16 -0.04

0.20 0.15 -0.05 0.12 0.00

0.40 0.39 -0.01 0.16 -0.24

0.40 0.33 -0.07 0.30 -0.10

0.50 0.49 -0.01 0.52 0.02

0.80 0.70 -0.10 0.73 -0.07

0.80 0.70 -0.10 0.70 -0.10

0.80 0.64 -0.16 0.63 -0.17

0.90 0.76 -0.14 0.69 -0.21

 Promedio -0.06 -0.10
A
Las adiciones de agua que se muestran son iguales a los diferentes aceites crudos.

Método de ensayo (método de prueba D1796 (API MPMS Capítulo 10.6)) Los datos en bruto se
presentan en la Tabla X1.6.

X1.4.3 Prueba de valores atípicos - Procedimientos para rechazar los valores extremos que se
recomiendan en la norma ASTM RR: D02-1007 ", manual para la determinación de datos de
precisión para el Método ASTM sobre productos del petróleo y lubricantes " fueron seguidos, 5

X1.4.3. Método de prueba de la destilación - La siguiente tabla muestra los valores atípicos
excluidos y los valores sustituidos:

Laboratorio Muestra Valor Valor

rechazado sustituido

1 14 0.75 0.53

3 3 0.35- 0.445
0.54

2 11 0.34 0.06

6 13 0.66 0.45

6 15 1.37 0.85

X1.4.3.2 Método de prueba de centrifugación:

Los datos de laboratorio 5 fueron rechazadas de plano debido a que se utilizaron tubos de
centrífuga de tamaño incorrecto (carta, Shell Oil a E. N. Davis, cc: Tom Hewitt, February9 ,
1979) . Prueba estadística de laboratorio mostró que 5 s datos no pertenecen a la misma
población que otros datos.

TABLA X1.0 Riund Robin Resultados de agua en petróleo crudo mediante la norma ASTM
D95 ( API MPMS Capítulo 10.5 ) y el D1796 de ASTM ( API MPMS Capítulo 10.6 )
Laboratorio de datos 2 s fueron también sospechosos y no parecían pertenecer a la misma
población que los otros datos. Sin embargo, se supo que el laboratorio 2 s los resultados fueron
más cercanos a los niveles reales de agua añadida a las muestras. Hay, por lo tanto, como el
dilema de si o no para rechazar los datos del laboratorio de 2 s. Como solución de compromiso,
la precisión se calculó con y sin los resultados de laboratorio de 2 s .La siguiente tabla se
muestran los valores atípicos excluidos y los valores de laboratorio sustituidos cuando 2 s
resultados se conservan:

Laboratorio Muestra Valor rechazado Valor sustituido

2 2 0.19 0.05

2 7 0.42 0.20

2 21 0.85 0.61

6 6 0.65 0.85

6 15 1.59 – 1.44 0.922

Con los Resultados laboratorios omiten, un único laboratorio 6 s resultados mencionados

anteriormente fueron rechazada.
X1.4.4. Cálculo de la repetibilidad y la reproducibilidad - repetibilidad y reproducibilidad se
obtuvieron mediante curvas de ajuste de la precisión adecuada de los resultados en cada muestra
en comparación con el valor medio de cada muestra. Una ecuación de la forma:

𝑆 = 𝑆𝑆 (1 − 𝑆−𝑆𝑆 )

Donde

S = Precisión

x= muestra promedio , y A, b son constantes

Fue encontrado para adaptarse mejor a los datos. Los valores de las constantes A y b se
calcularon por análisis de regresión de la ecuación logarítmica lineal:

𝑆𝑆𝑆𝑆 = 𝑆𝑆𝑆/𝑆𝑆𝑆(1 − 𝑆−𝑆𝑆 )

X1.4.4.1 La desviación estándar de repetibilidad para cada muestra se calcula a partir de par-
sabios (pares de repetición) varianzas combinadas a través de los laboratorios. La desviación
estándar para la reproducibilidad se calculó de la varianza de los valores medios de cada par
.Esta varianza es igual a la suma de dos

FIG X1.2 Precisión Básica de Sedimentos en el Agua por el Método de Prueba ASTM D 1796 (API
MPMS Capítulo 10.6) Método de Centrifugación (Basado en cinco laboratorios)
FIG X1.2 Precisión Básica de Sedimentos en el Agua por el Método de Prueba ASTM D 1796 (API
MPMS Capitulo 10.6) Método de Centrifugación (Basado en seis laboratorios)

X1.4.4.4 Cabe señalar que en los niveles más bajos de agua, las declaraciones de precisión para algunos
de los análisis no permiten que cualquier resultado pueda ser considerado como sospechoso. Esto es
porque el intervalo de precisión excede dos veces el valor promedio. Por ejemplo in la Figura X1.1, la
repetitividad al 0.03% de agua es 0.061%. No es posible observar una diferencia de más de 0.06 y más
aún un promedio de 0.03. Por lo tanto un par de observaciones de 0.00 y 0.06 son aceptables.
X1.4.4.5 Los análisis de varianzas se realizaron sobre los datos sin tener en cuenta la funcionalidad entre
el nivel de agua y precisión. Se encontraron los siguientes datos de repetitividad y reproducibilidad:
Método de Prueba Repetitividad Reproducibilidad

Destilación (siete laboratorios) 0.08 0.11

Centrifuga (seis laboratorios) 0.12 0.26

X1.4.4.6 Estos valores son casi exactamente los mismos que los valores obtenidos por ajuste de curvas.

X1.5 Conclusiones y Recomendaciones

X1.5.1 Los datos obtenidos en la realización por turnos de siete laboratorios en la medición de sedimentos
y agua por el método de prueba de destilación (Método de Prueba D 95(API MPMS Capitulo 10.5)) y por
el método de prueba por centrifuga (Método de Prueba D 1796(API MPMS Capitulo 10.6)) en 21 crudos
examinados como ejemplos. Las conclusiones son:
X1.5.1.1 Método de Prueba por Destilación:
(1) La precisión se refiere al contenido de agua hasta aproximadamente 0.08% de agua.
(2) En el rango de 0.01 a 0.08, la repetitividad varía desde 0.020 a 0.078 y la reproducibilidad
desde 0.041 a 0.105.
(3) Por encima del 0.1% de agua, la repetitividad es 0.08 y la reproducibilidad es 0.11
X1.5.1.2 Método de Prueba por Centrifugación:
(1) La repetitividad está relacionada con el contenido de agua aproximadamente hasta 0.2% de agua,
y la reproducibilidad aproximadamente hasta 0.3%.
(2) En el rango de 0.01 a 0.2, la repetitividad varía desde 0.01 a 0.11, y la reproducibilidad en el
rango de 0.02 a 0.3 desde 0.03 a 0.28

X1.5.2 Se recomienda que:

X1.5.2.1 La precisión debería ser presentada como un gráfico en el rango donde la precisión varía con
el contenido de agua.
X1.5.2.2 La precisión debería ser presentada en un estado donde la precisión es constante.
X1.5.2.3. A la vista de lo que parece tener menor sesgo y mayor precisión, el método de prueba D 95
(API MPMS Capitulo 10.5) debe ser el método de prueba especificado para su uso en situaciones críticas.

RESUMEN DE CAMBIOS

Subcomité D02.02.08 ha identificado la ubicación de cambios seleccionados para esta especificación

desde la edición pasada (D4006.07) que pueden impactar la utilización de esta norma

(1) Añadido el método de prueba D 4928 para (2) Inciso Añadido 4.2
Documentos de referencia y textos estándar.

La sociedad Americana para Pruebas y Materiales no toma posición respecto a la validez de algún
derecho patentado asegurado en conexión con algún ítem mencionado en esta norma. Los usuarios de
esta norma están expresamente advertidos que determinación de la validez de tales derechos patentados,
y el riesgo de infracción de tales derechos, son enteramente su propia responsabilidad.

Esta norma está sujeta a revisión en algún momento por el comité técnico responsable y debe ser
revisada cada cinco años y si no es revisada, reaprobada o retirada. Sus comentarios son recibidos ya
sea para revisión de esta norma o para normas adicionales y deberán dirigirse a la Sede Central de
ASTM. Sus comentarios recibirán cuidadosa consideración en una asamblea del comité técnico
responsable, el cual lo puede atender. Si usted siente que sus comentarios no han recibido una justa
atención usted hará conocer sus opiniones al Comité de Estándares ASTM, a la dirección que se muestra
abajo.

Esta norma es derecho de autor de ASTM, 100 Barr Harbor Drive, PO Box C700, West Conshohocken,
PA 19428-2959, United State. La impresión individual (copias sencillas o múltiples) puede ser obtenida
por contacto con ASTM a la dirección de arriba o al teléfono 610-832-9585, fax 610-832-9555, o al
email service@astm.org o atraves de la página web ASTM (www.astm.org)