Termodinámica I

Curso 17/20

1r. Cuatrimestre de 2014

 Termodinámica
(Del griego: calor y potencia)

El estudio de la energía y sus

transformaciones se conoce como
termodinámica

La termoquímica es la parte de la termodinámica que

estudia las relaciones entre las reacciones químicas y los
cambios de energía.

(termodinámica = posibilidad de ocurrencia;

cinética = tiempos reales de ocurrencia)
 Sistema

Entorno
Sistema: una parte limitada y bien
definida del universo objeto de estudio.

Entorno o medio exterior : todo

Sistema lo demás que rodea al sistema

Energía

Universo = sistema + entorno

Para una descripción mas completa del sistema :
Descripción del contorno o de los limites. Interacciones con el
entorno: paso de materia y energía

Abierto: puede intercambiar energía y masa

Cerrado: puede intercambiar energía pero no masa
Aislado: No intercambia energía ni masa

Abierto Cerrado Aislado

Adiabático: No hay transferencia de calor por las paredes

Un sistema termodinámico se analiza mediante tres variables
termodinámicas o coordenadas termodinámicas:

-Temperatura
-Presión
-Volumen

Un sistema está en EQUILIBRIO, cuando las variables termodinámicas

permanecen constantes

Puedo perturbar un sistema en equilibrio ingresando calor o haciendo

trabajo. Durante este proceso transitorio, se produce un cambio de las
variables y nosotros estudiamos el “nuevo estado de equilibrio”.
 EQUILIBRIO TERMODINÁMICO

Equilibrio MECÁNICO:
MECÁNICO cuando la sumatoria de todas las
fuerzas exteriores es nula

Equilibrio TERMICO
TERMICO: cuando la temperatura del sistemas es
igual a la del entorno.

Equilibrio QUÍMICO:
QUÍMICO cuando la reacción llega al equilibrio

Proceso reversible: cuando en cada paso está en equilibrio (Pext=Pint)

Proceso irreversible: son los procesos reales fuera del equilibrio
 Energía
Capacidad para realizar trabajo o de
transferir calor.

Trabajo [w] : es la energía que se usa para hacer que un

objeto se mueva contra una fuerza.

Calor [q] : Es la energía que se transfiere de un objeto

más caliente a uno más frío
Unidades de energía:

Unidades SI: Joule (J) (kg m2/s2)

1 cal = 4,184 J
1 J = 107 erg = 0,24 cal = 9,9x10-3 l.atm

R = 8,31J/(K.mol) = 8,31x107 erg /(K.mol) =

= 2 cal /(K.mol) = 0,082 l.atm /(K.mol)
Formas de energía:

•Energía cinética: energía que

poseen los cuerpos o moléculas debido
a su en movimiento

La energía total de una partícula es

la suma de la energía cinética y
potencial
U = Ec + Ep
•Energía potencial: energía
que poseen los cuerpos o moléculas
debido de su posición en un campo de
fuerza
 Energía interna
•La energía total de un sistema es la suma de todas
las energías cinética y potencial de sus partes
componentes de todas sus partes componentes
(rotaciones, vibraciones internas del núcleo y de los
electrones de cada átomo) y se denomina energía
interna (U).

•No se puede determinar la energía exacta de un

sistema, pero si se puede medir el cambio de energía
interna que acompaña un proceso.

∆U = Ufinal – Uinicial
Primera ley de la termodinámica

También llamada ley de la conservación

de la energía.
“La energía se conserva”

“La energía puede convertirse de una

forma en otra, pero
no puede crearse ni destruirse”.
La realización de trabajo o el intercambio de
calor son las maneras de transferir la energía
(sistema-entorno) y cambiar la energía interna
del sistema.

Expresión de la Primera Ley de la Termodinámica

Entorno

∆U = q + w
Sistema

Energía
 ∆U = Ufinal – U inicial ,
Las cantidades de ∆U poseen un número y una unidad,
que dan la magnitud del cambio y un signo que da la
dirección.

∆U > 0 Ufinal > U inicial , sistema ganó energía del entorno

∆U < 0 Ufinal < U inicial ,sistema perdió energía al entorno

La energía interna de un sistema aislado es constante

Convención egoísta
∆U = q + w

Sistema
Calor q>0

∆U>0

Trabajo w>0

El signo de la variación de energía interna depende

de los signos de q y w
 Funciones de estado

El valor de una función de estado no

depende de la historia específica de la
Energía interna, U

muestra, sólo de su estado (T, P).

•La energía interna es una

función de estado extensiva
porque depende de la cantidad
total de materia del sistema.
•La temperatura es una función
de estado intensiva.

•El trabajo y el calor no son

funciones de estado
 Trabajo de expansión y compresión
El trabajo de expansión es realizado contra una fuerza externa

P=F/A P=F/A w = F x distancia

F= Pext . A
∆h = hf –hi
∆h
W = Pext.A (hf-hi)
hf W = Pext (A.hf- A.hi)
hi
W = Pext (Vf- Vi)

A W = Pext ∆V
Estado Estado
inicial final El trabajo realizado por un gas que se
expande es Pext ∆V
el sistema realiza un trabajo sobre el medio
 Trabajo de expansión y compresión

El trabajo realizado por un gas que se expande es Pext ∆V.

Aquí entra en juego nuestra convención de signos:

Cuando un sistema se expande pierde energía como trabajo, de

modo que cuando ∆V V es positivo (expansión) w es negativo, de modo
que el trabajo nos queda:

•el sistema realiza trabajo

∆V
w = - Pext .∆ • Vf>Vi ⇒ W<0
sobre el medio

Vf
• Vf<Vi ⇒ W>0 •el sistema recibe trabajo
W = − ∫ Pext dV del medio
Vi
PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

Proceso reversible: se realiza de manera infinitamente

lenta.
El sistema se encuentra siempre en equilibrio con sus
inmediaciones.
Los procesos directo e inverso siguen el mismo camino.

Psist= Pext ± dP Tsist= Text ± dT

Proceso irreversible: se realiza a una velocidad finita.

No puede invertirse
 -

-
-

-
 -

V2
wrev = - nRT ln ___
V1
Ejemplo:
Un gas ideal se encuentra a 0ºC encerrado en un cilindro sin roce.
Inicialmente el gas ocupa un volumen de 1,00 l y está sometido a una
presión externa de 10,00 atm. Calcular el trabajo realizado por el sistema
cuando:

a) Se expande contra el vacío

Pext=0 w=0

b) Se expande contra una presión exterior de 1,00 atm

w1→2 = -Pext.∆V = -Pext.(V2-V1)

V1 P1 10atm. 1 l
V2 = = = 10 litros
P2 1 atm

w1→2 = -1,00 atm.(10,0 – 1,00) l = - 9,00 l.atm

c) Se expande en dos etapas:
primero contra Pext=5,00 atm
segundo contra Pext=1,00 atm

w1→2 = w1→1a + w1a→2

V1 P1 10atm. 1 l
V1a = = = 2 litros
P1a 5 atm

w1→2 = -5,00 atm.(2,00-1,00)l + (-1,00 atm.(10,0-2,00)l) =

= -5,00 l.atm - 8,00 l.atm = -13,00 l.atm
d)¿Cuál será el trabajo máximo que pueda realizar el sistema?

Proceso reversible
2 2
nRT V
w 1→2(rev) = − ∫ Pint dV = − ∫ dV = −nRT ln 2
1 1
V V1

10
w 1→2(rev) = −1mol .0.082latm / Kmol .273K ln = −51.54latm
1
 Calor

final Podemos medir la energía

transferida a un sistema
inicial
como calor si conocemos la
capacidad calorífica del
sistema.
q
C=
∆T

CAPACIDAD CALORÍFICA (C): cantidad de calor necesaria para elevar

la temperatura de un sistema en un grado.

•Las unidades de la capacidad calorífica son J/K o cal/K

•Es una propiedad extensiva.

CALOR ESPECÍFICO o CAPACIDAD CALORIFICA ESPECÍFICA (c):
cantidad de calor necesaria para elevar la en un grado la temperatura de
1g de sustancia.

•Las unidades del calor específico son J/(g.K) o cal/(g.K)

•Es una propiedad intensiva. c = C/m

Calor sensible
A PRESIÓN CTE Q=m cp ∆T

A VOLUMEN CTE Q=m cv ∆T

•cp y cv dependen del estado de agregación de la sustancia (sol, líq,

gas) (cp(s), cp(l), cp(g))

•En realidad el calor específico es función de la temperatura pero para

este curso tomaremos que es cte.
Existen condiciones en las cuales el calor
y el trabajo tienen valores definidos

dU = δq + δw

δq = dU – δw = dU + Pext. dV

Si el proceso se realiza a volumen constante

δqv = dU

qv = ∆U

si el proceso se realiza a presión constante

δqP = dU – δw = dU + Pext. dV ,
si Pext = Pgas = P

qP = ∆U + P ∆V = (U2-U1) + (PV2-PV1)=
(U2 + PV2) – (U1 + PV1)
Entalpía: H = U + PV , La entalpía es una función de estado

∆H
qP = (U2 + PV2) – (U1 + PV1) = qP=∆
H2 H1

∆H = ∆U + ∆(PV) a P=cte ∆H = ∆U + P∆V

Evolución isotérmica de un gas ideal

∆U = 0

Entalpia : H = U + PV
∆H = ∆U + ∆ (PV) a T= cte P2V2=P1V1

∆(PV)= 0,
Calorímetro
U
Bomba calorimétrica
Relación entre Cv y Cp para un gas ideal