Contenido

Prefacio III

Índice de sı́mbolos VII

1 Análisis termodinámicos 1
1.1 Sistemas termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Temperatura y equilibrio termodinámico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3 Ecuación general de balances . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4 Balance de masa en sistemas no reactivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.5 Sistemas técnicos de transformación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.6 Dimensiones y unidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.7 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2 Primera ley de la termodinámica para sistemas cerrados 17

2.1 Formas de la energı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2 Trabajo volumétrico y diagrama p, v . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3 Balance de energı́a para sistemas cerrados . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.4 Balance de energı́a para sistemas aislados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.5 Calorimetrı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.6 Capacidades calorı́ficas especı́ficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.7 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3 Propiedades termodinámicas de los gases ideales 31

3.1 Ecuación térmica de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.2 Ecuación calórica de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.3 Mezclas de gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.4 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4 Cambios de estado simples 41

4.1 Cambio de estado isocórico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.2 Cambio de estado isobárico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.3 Cambio de estado isotérmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.4 Cambio de estado adiabático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.5 Cambio de estado politrópico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

5 Ciclos termodinámicos 49
5.1 Análisis de ciclos termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
5.2 Ciclos de potencia y eficiencia térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
5.3 Ciclos de refrigeración y coeficiente de operación . . . . . . . . . . . . . . . 50
 vi Contenido

5.4 Ciclo de Carnot para gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

5.5 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

6 Segunda ley de la termodinámica para sistemas cerrados 55

6.1 Procesos reversibles e irreversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
6.2 Ciclo de Carnot y desiguldad de Clausius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
6.3 Balance de entropı́a para sistemas cerrados . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
6.4 Balance de entropı́a para sistemas aislados . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
6.5 Entropı́a de los gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
6.6 Entropı́a de mezclas de gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
6.7 Escala termodinámica de temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
6.7.1 Termómetro de gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
6.7.2 Escala de temperatura de gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
6.8 Tercera ley de la termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
6.9 Ecuaciones fundamentales de la termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . 68
6.9.1 Energı́a libre especı́fica o función de Helmholtz . . . . . . . . . . . . 69
6.9.2 Entalpı́a libre especı́fica o función de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . 69
6.10 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

7 Análisis de sistemas abiertos 73

7.1 Balance de energı́a para sistemas abiertos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
7.2 Trabajo técnico y de flujo en procesos reversibles . . . . . . . . . . . . . . 77
7.3 Balance de entropı́a para sistemas abiertos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
7.4 Trabajo técnico y energı́a disipada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
7.5 Eficiencia isoentrópica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
7.6 Procesos de flujo estacionario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
7.7 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

8 Propiedades termodinámicas de gases y vapores reales 89

8.1 Superficies p, v, T y curvas de frontera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
8.2 Propiedades de evaporación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
8.2.1 Sustancias incompresibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
8.2.2 Evaporación y vapor húmedo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
8.2.3 Vapor sobrecalentado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
8.2.4 Sublimación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
8.3 Gases y vapores reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
8.3.1 Propiedades termodinámicas reducidas . . . . . . . . . . . . . . . . 97
8.3.2 Factor de gases reales o de compresibilidad . . . . . . . . . . . . . . 98
8.3.3 Gráfica generalizada de compresibilidad . . . . . . . . . . . . . . . . 98
8.3.4 Ecuaciones de estado especiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
8.4 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

Bibliografı́a 102
8 Propiedades termodinámicas de
gases y vapores reales
Las ecuaciones térmicas de estado establecen para cada sustancia las relaciones entre la
presión, el volumen especı́fico y la temperatura. Estas propiedades térmicas se pueden
determinar experimentalmente con mayor facilidad que otro tipo de propiedades termo-
dinámicas y constituyen la base del conocimiento que tenemos actualmente de las propie-
dades de la gran mayorı́a de los fluidos utilizados en aplicaciones técnicas. En este capı́tulo
se estudia el comportamiento y las relaciones de las propiedades termodinámicas para los
gases y vapores reales.

8.1. Superficies p, v, T y curvas de frontera

Las superficies p, v, T incluyen las zonas correspondientes a las fases sólida, lı́quida y
gaseosa de las sustancias puras y los cambios de estado entre ellas, como se muestra a
manera de ejemplo en la Figura 8-1 para una sustancia pura como el dióxido de carbono.
El uso de las superficies p, v, T se hace normalmente a través de los diagramas que se
obtienen al proyectar los planos que la componen, que se describen a continuación.

Diagrama p, T : la proyección del plano p, T , también conocido como diagrama de fases,

se muestra en la Figura 8-2. En este diagrama se identifican las fases sólida, lı́quida y
gaseosa. Las zonas correspondientes a los cambios de fase quedan representadas en este
diagrama por sendas lı́neas, ya que estos cambios ocurren a temperaturas constantes para
presiones constantes. Estas lı́neas se identifican como curvas de presión de fusión, de vapor
y de sublimación. Por ejemplo, la curva de presión del vapor representa las lı́neas de inicio
de la evaporación del lı́quido o lı́nea de lı́quido saturado y la lı́nea de condensación del
vapor (o gas) o lı́nea de vapor saturado. En este diagrama también se indican las curvas
de volumen constante, que presentan una variación logarı́tmica en la escala del diagrama
presentado.

Diagrama p, v :la proyección en el plano p, v es especialmente importante porque permi-

te representar el trabajo volumétrico debido a la expansión o compresión de un elemento
de masa o sistema cerrado y el trabajo de flujo para los sistemas abiertos o volúmenes de
control. Este diagrama muestra directamente la zona de vapor húmedo, el domo de vapor
o región correspondiente al cambio de fase entre lı́quido y vapor; las isotermas aumentan
hacia la parte superior del domo y presentan un punto de inflexión en el punto crı́tico
(pendiente igual a cero en este punto). En la figura 8-3 se presenta un ejemplo de este
diagrama para el dióxido de carbono.
90 8 Propiedades termodinámicas de gases y vapores reales

Figura 8-1: Superficie p, v, T para una sustancia pura (CO2 ).

8.2 Propiedades de evaporación 91

Figura 8-2: Diagrama p, T para una sustancia pura (CO2 ).

Diagrama T, v : la proyección en el plano T, v de las superficies p, v, T también incluye

la región del vapor húmedo y permite visualizar los cambios de fase entre lı́quido y vapor
para sustancias puras. Estos cambios de fase ocurren a temperatura constante para presión
igualmente constante. La Figura 8-4 ilustra este diagrama para el dióxido de carbono.

8.2. Propiedades de evaporación

8.2.1. Sustancias incompresibles
Los lı́quidos y sólidos presentan una variación volumétrica despreciable entre los cambios
de estado de las sustancias. La fase sólida se caracteriza por bajos volúmenes especı́ficos
(densidades altas), que se mantienen estables aun ante cambios elevados en la tempe-
ratura y la presión. Esta estabilidad volumétrica hace que las capacidades calorı́ficas de
los sólidos a volumen y a presión constantes se representen bien por medio de un único
valor, c. La transferencia de calor al sólido ocasiona el aumento de su temperatura pa-
ra valores casi constantes del volumen especı́fico, hasta alcanzar el inicio de la zona de
fusión (en la lı́nea de fusión), como lo indica la lı́nea A − B en la Figura 8-1. El sólido
y el lı́quido coexisten durante la fusión, que ocurre a temperatura constante para pre-
sión constante (ver el cambio de estado B − C en la Figura 8-1). La zona de fusión tiene
como lı́mites la lı́nea de fusión del sólido y la lı́nea del inicio de la solidificación del lı́quido.
92 8 Propiedades termodinámicas de gases y vapores reales

Figura 8-3: Diagrama p, v para una sustancia pura (CO2 ).

Figura 8-4: Diagrama T, v para una sustancia pura (CO2 ).

8.2 Propiedades de evaporación 93

En la fase lı́quida el volumen especı́fico presenta una dependencia de la presión ligeramen-

te mayor que para la fase sólida. Los lı́quidos se ubican entre las zonas de fusión y de vapor
húmedo (entre los estados C − D en la Figura 8-1). En su estado de saturación conforman
la lı́nea de lı́quido saturado que delimita la zona de vapor húmedo. Los lı́quidos se encuen-
tran normalmente a temperaturas menores a las correspondientes a la presión del lı́quido
saturado (por ello se identifican como lı́quidos subenfriados); análogamente se puede in-
terpretar que estos lı́quidos se encuentran a presiones mayores a la correspondiente a la
temperatura de saturación, por lo cual también se designan como lı́quidos comprimidos.
Las tablas de vapor detalladas incluyen una sección con las propiedades para los lı́quidos
en este estado (comprimido); en los casos en que no se incluyen estos valores se utiliza la
aproximación a los valores de las propiedades termodinámicas correspondientes al lı́quido
en el estado de saturación para la temperatura a la que se encuentra el lı́quido; como un
ejemplo de esta aproximación, se tiene para la entalpı́a que,

h(T, p) ≈ hl (T ). (8-1)

Las sustancias incompresibles no sufren variaciones volumétricas durante los cambios de

estado o son despreciables por sus bajos valores. Estas sustancias tienen capacidades
calorı́ficas especı́ficas cv y cp relativamente constantes y representadas por valores únicos
c(T ) caracterı́sticos de cada material. La primera ley de la termodinámica para sistemas
cerrados incompresibles se puede expresar ası́:

δq = c(T )dT + pdv (8-2)

y considerando que la entropı́a es ds = δq/T , su variación a partir de la Ec. 6-17 es:

dT
ds = c(T ) , (8-3)
T
donde el término dependiente de la variación volumétrica es igual a cero. La integración
de esta ecuación, suponiendo una capacidad calorı́fica constante c(T ), es:

T2
s2 − s1 = c ln . (8-4)
T1

8.2.2. Evaporación y vapor húmedo

En esta zona se presenta la coexistencia de las fases lı́quida y gaseosa; está limitada por
las lı́neas del inicio de la evaporación del lı́quido (o lı́nea de lı́quido saturado) y de con-
densación del gas (o lı́nea de vapor saturado), que se encuentran en su parte superior
en el punto crı́tico k. A este punto le corresponden valores crı́ticos para la presión pk , el
volumen especı́fico vk y la temperatura Tk , que son caracterı́sticos de cada sustancia. El
lı́mite inferior de la zona de vapor húmedo lo establece la lı́nea triple, en la que coexisten
los estados sólido, lı́quido y gaseoso. Esta zona se caracteriza por cambios volumétricos
elevados (p.e., entre los estados D − E en la Figura 8-1), que disminuyen comparati-
vamente para temperaturas mayores. En el estado D (lı́quido saturado) se evapora la
 94 8 Propiedades termodinámicas de gases y vapores reales

primera gota de lı́quido y en el estado E (vapor saturado), la última. El cambio de fase

ocurre a temperatura constante para presión también constante. Los cambios de estado
que ocurren entre las fases lı́quida y gaseosa (o viceversa) para presiones y temperaturas
elevadas (mayores a las correspondientes al punto crı́tico k), no cruzan la zona de vapor
húmedo (ver el cambio de estado entre L − M en la Figura 8-1, p.e.). En estos casos
no hay frontera entre lı́quidos y sólidos; el equilibrio entre estas dos fases solamente se
presenta para temperaturas menores a la crı́tica, Tk .
Esta región tiene importancia en las aplicaciones de la termodinámica técnica porque
representa los estados comprendidos entre los cambios de fase de lı́quido a vapor (o vi-
ceversa). Durante estos cambios de fase ocurren cambios volumétricos apreciables y un
aumento elevado de la energı́a interna de las sustancias, que se genera a partir del rom-
pimiento de la estrecha cohesión molecular de la fase lı́quida para producir la cohesión
mucho más relajada de las moléculas del vapor saturado. En la lı́nea de lı́quido saturado
toda la sustancia se encuentra en su estado lı́quido; la adición de calor a la masa de lı́quido
ocasiona el inicio del cambio de fase a su estado de vapor. Este proceso ocurre a tempe-
ratura constante para presión constante, y al realizarlo bajo condiciones controladas, se
presenta la coexistencia de las fases lı́quida y de vapor.
Las propiedades termodinámicas en la región bifásica dependen de las fracciones de lı́quido
y vapor del sistema. Todo el lı́quido tiene las propiedades termodinámicas correspondien-
tes al lı́quido saturado y todo el vapor, las propiedades termodinámicas del vapor saturado.
Según la composición del sistema bifásico se determinan los valores de sus propiedades
termodinámicas. Para ello se utiliza la relación del contenido de vapor x, también conoci-
do como tı́tulo o calidad del vapor. En el estado de lı́quido saturado no se tiene contenido
de vapor y su contenido o calidad es x = 0 (o x = 0 %). En el estado de vapor saturado
su contenido o calidad es x = 1 (o x = 100 %). Durante el cambio de fase el contenido o
calidad del vapor oscila entre esos dos valores. El contenido de vapor se determina ası́:
mv mv
x= = , (8-5)
mv + ml m
donde la masa total del sistema bifásico m esta compuesta por las masas de lı́quido
saturado ml y vapor saturado mv :

m = ml + mv . (8-6)

Las propiedades extensivas como el volumen, la entalpı́a y la entropı́a quedan determina-

das por la suma de las fracciones de vapor y lı́quido saturados del sistema, ası́:

V = Vl + Vv . (8-7)

Al incluir los volúmenes especı́ficos para el lı́quido saturado vl y para el vapor saturado
vv , se obtiene:

V = ml vl + mv vv (8-8)

y,
V ml mv
v= = vl + vv (8-9)
m ml + mv ml + mv
8.2 Propiedades de evaporación 95

que al utilizar la Ec. 8-5, permite obtener:

v = (1 − x)vl + xvv = vl + x(vv − vl ). (8-10)
Este tipo de relaciones se pueden expresar de manera general para un estado intermedio
dentro de la zona de vapor húmedo con volumen v a través de la regla de la palanca, ası́:
v − vl x mv
= = . (8-11)
vv − v 1−x ml
De manera análoga al volumen especı́fico, se obtiene para la entalpı́a y la entropı́a en la
zona de vapor húmedo:
h = (1 − x)hl + xhv = hl + x(hv − hl ) (8-12)
y
s = (1 − x)sl + xsv = sl + x(sv − sl ). (8-13)
En la región de vapor húmedo el cambio de fase entre lı́quido y vapor ocurre a temperatura
constante para presión constante. A partir de esta condición y de las Ecs. 2-27 y 6-8
(expresadas por unidad de masa), se obtiene:
dh = T ds + vdp = T ds, (8-14)
que conduce a la siguiente relación para la entalpı́a de evaporación (variación de entalpı́a
entre el cambio de estados de lı́quido a vapor saturado):
∆hvap = hv − hl = T (sv − sl ). (8-15)
De manera general, la ecuación anterior permite establecer una relación entre los estados
de lı́quido saturado y otro cualquiera en la zona de vapor húmedo, ası́:
h − hl = T (s − sl ). (8-16)
La entalpı́a crece linealmente con la entropı́a para todo proceso isotérmico o isobárico en
la zona de vapor húmedo.

8.2.3. Vapor sobrecalentado

La lı́nea de vapor saturado determina la finalización del cambio de fase entre lı́quido y
vapor para cada sustancia. El suministro adicional de calor a la sustancia en estado de
vapor saturado ocasiona el incremento de su temperatura (estados E − F en la Figura
8-1); también se conoce a esta zona con el nombre de vapor sobrecalentado. Los gases
ideales y su modelo corresponden a la región de los gases a bajas presiones (o bajas den-
sidades) y a temperaturas no muy bajas.

Las tablas de vapor dedican una sección para los valores correspondientes al vapor en este
estado, que se conoce como vapor sobrecalentado. Es normal la realización de interpola-
ciones entre los valores tabulados para determinar los valores requeridos. Los valores de
las propiedades termodinámicas para este estado corresponden a temperaturas y presiones
mayores a las de saturación del vapor.
 96 8 Propiedades termodinámicas de gases y vapores reales

8.2.4. Sublimación
La zona de sublimación se ubica entre las fases sólida y gaseosa para presiones bajas y
está limitada por las curvas de sublimación, de sublimación inversa y en la parte superior,
por la curva triple, donde coexisten las fases sólida, lı́quida y gaseosa en equilibrio termo-
dinámico. Un cambio de fase a través de esta zona se indica mediante los estados G−H −I
en la Figura 8-1; durante este cambio de fase la temperatura permanece constante para
procesos a presión constante

8.3. Gases y vapores reales

Las superficies p, v, T indican la complejidad de las ecuaciones térmicas de estado como
p = p(T, v), que por esta razón tienen intervalos reducidos de validez. Éstas superficies
se han determinado para algunos fluidos importantes en aplicaciones técnicas a través de
mediciones experimentales de precisión de las propiedades p, v, T .

En muchos casos ni siquiera es posible establecer las ecuaciones térmicas de estado, por lo
que se debe recurrir a la representación por medio de diagramas o valores tabulados. Una
excepción en este campo la constituyen los gases a presiones no muy elevadas (o bajas
densidades) y a temperaturas no muy bajas, que presentan una ecuación de frontera,
válida para los gases ideales (ver Ec. 3-8 y 3-11). Esta ecuación también se expresa por
medio del factor de gases reales o factor de compresibilidad Z, que representa la desviación
del gas especı́fico del comportamiento del caso lı́mite de los gases ideales, ası́:

pv pV
Z= = = 1. (8-17)
RT R0 T
A partir de esta ecuación se formula la ecuación del virial, con la que se puede describir
el comportamiento de los fluidos reales en la región de los gases. Esta ecuación es un
desarrollo en serie del factor de gases reales según la densidad de partı́culas d = 1/V0 :

B(T ) C(T )
Z =1+ + + ... = 1 + B(T )d + C(T )d2 + ..., (8-18)
V0 V02

donde las funciones de la temperatura B(T ), C(T ) y sucesivos, se identifican como segun-
do, tercero, etc., coeficientes del virial. Esta ecuación se plantea inicialmente (en 1901)
como una representación empı́rica del comportamiento de los gases reales. Su estructura
también se puede deducir a partir de análisis teóricos moleculares. Bajo consideraciones
especı́ficas sobre las fuerzas entre moléculas se puede relacionar el segundo coeficiente del
virial con las fuerzas entre pares moleculares; el tercer coeficiente del virial C(T ) con las
interacciones moleculares entre tres grupos, etc.
La ecuación de estado del virial es apropiada para la reproducción precisa del compor-
tamiento en la región de los gases porque se incluye la dependencia de la densidad por
medio de consideraciones teóricas. La dependencia de la temperatura de los coeficientes
del virial también se considera a través de funciones, que incorporan el desarrollo del po-
tencial de las fuerzas intermoleculares. En la mayorı́a de los casos se debe determinar la
8.3 Gases y vapores reales 97

dependencia de la temperatura de los coeficientes del virial a través de ajustes a valores

experimentales. Para densidades bajas es suficiente la consideración hasta del segundo
coeficiente del virial.
La ecuación de estado del virial no es apropiada para reproducir el comportamiento ge-
neral de los fluidos, especialmente en la región de lı́quidos. Estas dificultades se originan
especialmente en el comportamiento del fluido durante el cambio de fase para tempera-
turas menores a la crı́tica Tk , como lo indica la zona de vapor húmedo en la Figura 8-3,
donde las curvas isotérmicas tienen una pendiente antes de alcanzar la zona de vapor
húmedo (región del gas), son horizontales durante el cambio de fase (dentro de la zona
de vapor húmedo) y tienen otra pendiente para la región de lı́quido. En este sentido se
han incluido términos adicionales, que incluyen funciones exponenciales para la densidad.
Con la inclusión de suficientes términos (del orden de 20) y el ajuste de los coeficientes
a muchas mediciones experimentales de precisión (del orden de 1000) se pueden obtener
reproducciones adecuadas del comportamiento general de un fluido en sus regiones lı́quida
y gaseosa.
Se han desarrollado también ecuaciones térmicas de estado que tienen validez únicamente
para lı́quidos, considerándolos sustancias incompresibles (para bajas presiones y tempe-
raturas no muy elevadas), es decir, su volumen especı́fico se considera constante.

8.3.1. Propiedades termodinámicas reducidas

La ecuación térmica de estado se puede formular en forma adimensional, para lo cual se
emplean los valores de referencia del estado crı́tico para la presión pk , la temperatura Tk
y el volumen especı́fico vk , ası́:
p T v
pr = , Tr = , vr = , (8-19)
pk Tk vk
que reciben el nombre de propiedades termodinámicas reducidas. En muchas ocasiones se
hace uso del volumen especı́fico pseudo-reducido vrcal , que se obtiene a partir de los valores
de la presión y la temperatura reducidas, ası́:
vreal
vrcal = . (8-20)
RTr /pr
J.D. van der Waals formula la hipótesis de que todos los fluidos tendrı́an la misma ecuación
térmica de estado reducida y, por ello, ningún parámetro especı́fico para cada sustancia.
Esta suposición se designa con el nombre del principio de los estados correspondientes
e implicarı́a que para todos los fluidos con valores iguales para la temperatura reducida
y el volumen especı́fico reducido, se obtendrı́a la misma presión reducida. En este caso,
únicamente se requerirı́a determinar esta función a través de mediciones para una sustan-
cia y se obtendrı́an las ecuaciones térmicas de estado para las demás sustancias, al medir
sus datos crı́ticos (pk , vk , Tk ) y calcular con ellos las propiedades p, v, T utilizando las pro-
piedades reducidas. Esta expectativa, sin embargo, no se cumple. Por ello se establece el
principio extendido de los estados correspondientes, que integra el comportamiento cua-
litativo similar de las sustancias a través de la consideración de un parámetro especı́fico
para cada sustancia, como se describe brevemente en la siguiente sección.
 98 8 Propiedades termodinámicas de gases y vapores reales

Figura 8-5: Variación del factor de gases reales o de compresibilidad Z para el hidrógeno
(H2 ) para diversas temperaturas constantes.

8.3.2. Factor de gases reales o de compresibilidad

Una ecuación térmica de estado con propiedades reducidas, que tiene una estructura esta-
blecida y que solamente depende de uno o pocos parámetros especı́ficos de las sustancias,
recibe el nombre de ecuación generalizada de estado. Este tipo de ecuaciones es válida
para una gran cantidad de fluidos, aunque no de manera exacta. Por otra parte, una
ecuación de estado compleja con muchos términos, que se ha ajustado a una multitud
de mediciones experimentales de una sustancia, recibe el nombre de ecuación de estado
individual.

8.3.3. Gráfica generalizada de compresibilidad

En la Figura 8-5 se muestra, como un ejemplo, la variación del factor de gases reales
o factor de compresibilidad Z para el hidrógeno en función de la presión para diversas
temperaturas constantes. Para otros gases se obtienen gráficas cualitativamente similares,
que al considerar un parámetro especı́fico para cada sustancia permite desplazar las coor-
denadas de las curvas obtenidas para representar las curvas de varias sustancias en un
mismo sistema de coordenadas. De esa manera se obtiene la gráfica del factor generalizado
de gases reales o factor generalizado de compresibilidad, que se muestra en la Figura 8-6
para un grupo de diez gases diferentes. Es importante notar que Z tiende a la unidad
para todas las temperaturas cuando la presión tiende a cero y también para todas las
presiones, cuando las temperaturas son elevadas. El uso de este tipo de gráficas para los
gases ofrece las ventajas de la simplicidad combinada con la exactitud. Sirve para obtener
estimaciones aproximadas en ausencia de los datos más precisos, que pueden arrojar las
tablas de datos o los programas de computador.
La exactitud con la que pueden reproducirse los valores p, v, T para diversos fluidos por
medio de una ecuación de estado generalizada, depende de su estructura. Las ecuaciones
8.3 Gases y vapores reales 99

Figura 8-6: Gráfica del factor generalizado de gases reales o factor generalizado de com-
presibilidad para 10 especies de gases (tomado de “Engineering Thermodina-
mics”de Moran y Shapiro, [6]).
 100 8 Propiedades termodinámicas de gases y vapores reales

cúbicas de estado se pueden generalizar de manera relativamente simple; éstas se emplean

para simular con una aproximación aceptable el comportamiento de fluidos para los cuales
se cuenta con pocas mediciones experimentales.

8.3.4. Ecuaciones de estado especiales

Las ecuaciones cúbicas de estado ofrecen la posibilidad de una reproducción adecuada
del intervalo completo de la fase gaseosa, cuando no se tienen requerimientos elevados
de precisión. Estas ecuaciones son sencillas y sus coeficientes se pueden determinar por
medio de pocas mediciones experimentales. La primera de este tipo de ecuaciones fue
planteada por van der Waals (1873), que arroja grandes desviaciones en relación a los
valores experimentales.

La ecuación de estado cúbica general no se emplea en la práctica; se utilizan en cambio

ecuaciones recortadas, que son frecuentemente casos especiales de la siguiente ecuación:

RT a(T )
p= − 2 , (8-21)
v − b v + ubv + wb2
donde u y w son magnitudes adimensionales. En la mayorı́a de las ecuaciones, a depende
únicamente de la temperatura; las magnitudes b, u y w se consideran constantes. El primer
término de la ecuación con el co-volumen b se asocia con las fuerzas de choque entre las
moléculas y el segundo término describe las fuerzas de atracción moleculares. Para valores
muy altos de v esta ecuación se convierte en el caso lı́mite de los gases ideales (b se hace
despreciable). Para valores de v que se aproximan al co-volumen b, la presión se hace
infinitamente grande; la ecuación presenta aquı́ una singularidad. Esta condición describe
las pendientes elevadas de las isotermas en la región de los lı́quidos. En la Tabla 8-1 se
presentan algunas ecuaciones cúbicas de estado, que son casos especiales de la Ec. 8-21.

8.4. Resumen
Se presentan y analizan las superficies p, v, T de las sustancias puras y las curvas
de frontera entre los diversos estados de la materia en esa superficie.

Se presenta el modelo aplicado a para estimar las propiedades termodinámicas de

las sustancias incompresibles.

Se han analizado los sistemas multifásicos, especialmente para los sistemas lı́quido
- vapor para el agua cuando ocurre la evaporación o condensación del fluido.

Se han presentado las relaciones entre las propiedades termodinámicas para los gases
y vapores reales por medio de gráficas y diagramas y en forma tabulada para las
sustancias de trabajo.
8.4 Resumen 101

Tabla 8-1: Ecuaciones de estado (Tomado de Baehr & Kabelac [1].)

Autor Ecuación de Estado u w

Van der Waals (1873) p= RT

v−b
− a(T )
v2
0 0

Redlich-Kwong (1949) p= RT
v−b
− a(T )
v(v+b)
1 0

Peng-Robinson (1976) p= RT
v−b
− a(T )
v(v+b)+v(v−b)
2 -1

Schmidt-Wenzel (1980) p= RT
v−b
− a(T )
v 2 +ubv+(1−u)b2
u 1-u

Iwai-Margerum-Lu (1988) p = RT
v−b
− a(T )
v 2 +ub(v−b)
u -u

Guo-Du(1989) p= RT
v−b
− a(T )
v(v+c)+c(v−b)
2c/b −c/b
−cd
Adachi-Lu-Sugie (1983) p= RT
v−b
− a(T )
(v−c)(v+d)
d−c
b b2

Schreiner (1986) p= RT
v−b
− a(T )
v−c
+ a(T )
v−d
*
2
Trebble-Bischnoi (1987) p= RT
v−b
− a(T )
v 2 +(b+c)v−bc−d2
1+ c
b
− bc+d
b2

*Con la sustitución d por −d y luego de (c + d)a(T ) por a(T ), se trans-

forma la ecuación de Schreiner en la de Adachi-Lu-Sugie.
Bibliografı́a
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dungen. Berlin : Springer, 2006

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[6] Moran, M. J. ; Shapiro, H. N.: Fundamentals of Engineering Thermodynamics.

West Sussex : John Wiley and Sons Ltd, 2011

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cal, and Metallurgical Processes. Berlin : Springer, 1988