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T EMA : T RATAMIENTOS APROXIMA -

Tratamientos aproximados en DOS EN M ECÁNICA C UÁNTICA

Mecánica Cuántica Introducción

1
Dr I. Método de variaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
I.A. Teorema de variaciones . . . . . . . . . . . . 2
I.B. Función variacional lineal . . . . . . . . . . . 4
II. Teoría de Perturbaciones . . . . . . . . . . . . 10
II.A. Definiciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
II.B. T. perturbaciones no degenerada . 11

© Adolfo Bastida Pascual

Universidad de Murcia.
España.
 aft
T RATAMIENTOS APROXIMADOS EN
M ECÁNICA C UÁNTICA
I.A. Teorema de variaciones
I. Método de variaciones

2
Ĥψk = Ek ψk k = 1, 2, . . . E1 ≤ E2 ≤ . . .
φ= ∑ akψk
Dr k=1

hφ|φi = h ∑ a j ψ j |
j=1
∑ akψki
k=1
δ j,k
= a∗j ∑ ak hψ j |ψki
:

∑ 


j=1 k=1
= ∑ a∗j a j = ∑ |a j |2 = 1
j=1 j=1
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T RATAMIENTOS APROXIMADOS EN
M ECÁNICA C UÁNTICA
I.A. Teorema de variaciones
I. Método de variaciones

3
hφ|Ĥ|φi = h ∑ a j ψ j |Ĥ| ∑ akψki
j=1 k=1
= ∑ a∗j ∑ ak hψ j |Ĥ|ψki
Dr =
j=1

∑
j=1
a∗j
k=1

∑ ak Ek hψ j |ψki
k=1


:
δ j,k

= ∑ a∗j a j E j = ∑ |a j |2 E j
j=1 j=1
= |a1|2 E1 + |a2|2 E2 + . . . ≥ E1

φ ⇒ Función variacional de prueba ⇒ condiciones límite

hφ|Ĥ|πi ⇒ Integral variacional
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T RATAMIENTOS APROXIMADOS EN
M ECÁNICA C UÁNTICA
I.B. Función variacional lineal
I. Método de variaciones

4
n
φ = c1 f1 + c2 f2 + · · · + cn fn = ∑ cj fj (c j , f j ∈ ℜ)
j=1

Dr =
n
hφ|φi = h ∑ c j f j |
j=1
n n
n n n
∑ ck fki = ∑ ∑ c j ckh f j | fki
k=1

∑ ∑ c j ck S jk
j=1 k=1



*

S jk

j=1 k=1
n n n n H jk
hφ|Ĥ|φi = h ∑ c j f j |Ĥ| ∑ ck fki = ∑ ∑ c j ckh f j |Ĥ| fki
:



j=1 k=1 j=1 k=1
n n
= ∑ ∑ c j ck H jk
j=1 k=1
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T RATAMIENTOS APROXIMADOS EN
M ECÁNICA C UÁNTICA
I.B. Función variacional lineal
I. Método de variaciones

5
n n
∑ ∑ c j ck H jk
hφ|Ĥ|φi j=1 k=1
Integral variacional W = hφ|φi = n n
∑ ∑ c j ck S jk
j=1 k=1
Dr W
n n n
∑ ∑ c j ck S jk = ∑ ∑ c j ck H jk
j=1 k=1
(
j=1 k=1

W (c1, c2, . . . , cn)

n

∂W = 0, i = 1, 2, . . . , n
∂ci

n n n n n n
∂W ∂ ∂
c c S +W ∂c ∑ ∑ c j ck S jk = ∂c ∑ ∑ c j ck H jk ,
∂ci ∑ ∑ j k jk i j=1 k=1 i j=1 k=1
j=1 k=1
i=1,2,...,n
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T RATAMIENTOS APROXIMADOS EN
M ECÁNICA C UÁNTICA
I.B. Función variacional lineal
I. Método de variaciones

6
 
n n n n h i n n ∂c j ∂c
∂ c c S = ∂ (c c ) S = k S
∂ci ∑ ∑ j k jk ∑ ∑ ∂ci j k jk ∑ ∑ ck ∂c +c j ∂c jk
j=1 k=1 j=1 k=1 j=1 k=1 i i

Dr
Los coeficientes c j son variables independientes
∂c j
∂ci
=0 si j6=i,
∂c j
∂c j
∂ci

=δi j
=1 si j=i

∂ci

Reagrupando (detalles en Capítulo 8 de Química Cuántica de

Ira N. Levine)
n
∑ [(Hik − SikW )ck] = 0 , i = 1, 2, . . . , n
k=1
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T RATAMIENTOS APROXIMADOS EN
M ECÁNICA C UÁNTICA
I.B. Función variacional lineal
I. Método de variaciones

7
n=2
(H11 −S11W )c1 +(H12 −S12W )c2 =0
(H21 −S21W )c1 +(H22 −S22W )c2 =0

n
Dr (H11 −S11W )c1 +(H12 −S12W )c2 +···+(H1n −S1nW )cn =0
(H21 −S21W )c1 +(H22 −S22W )c2 +···+(H2n −S2nW )cn =0
...............................................................
(Hn1 −Sn1W )c1 +(Hn2 −Sn2W )c2 +···+(Hnn −SnnW )cn =0

Sistema de ecuaciones homogéneo

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T RATAMIENTOS APROXIMADOS EN
M ECÁNICA C UÁNTICA
I.B. Función variacional lineal
I. Método de variaciones

8
n=2
 
H −S W H −S W 
 11 11 12 12 
 =0
H21−S21W H22−S22W 

n
Dr 
det(Hi j − Si jW ) = 0

H11−S11W H12−S12W ··· H1n−S1nW 
 
H21−S21W H22−S22W ··· H2n−S2nW 
 =0

 · · ··· · 

Hn1−Sn1W Hn2−Sn2W ··· Hnn−SnnW 
Ecuación secular ⇒ Ecuación algebraica de grado n en la in-
cógnita W
 aft
T RATAMIENTOS APROXIMADOS EN
M ECÁNICA C UÁNTICA
I.B. Función variacional lineal
I. Método de variaciones

9
W1 ≤ W2 ≤ · · · ≤ Wn

E1 ≤ E2 ≤ · · · ≤ En ≤ En+1 ≤ · · ·
DrE1 ≤ W1, E2 ≤ W2, E3 ≤ W3, . . . , En ≤ Wn
 aft
T RATAMIENTOS APROXIMADOS EN
M ECÁNICA C UÁNTICA
II.A. Definiciones II. Teoría de Perturbacio-

10
nes

Hamiltoniano del sistema ⇒ Ĥ ⇒ Ĥψn = Enψn

(0) (0) (0)
Hamiltoniano sin perturbar ⇒ Ĥ 0 ⇒ Ĥ 0ψn = En Ψn

Dr
Perturbación ⇒ Ĥ 0 ⇒ Ĥ = Ĥ 0 + Ĥ 0

Parámetro perturbativo ⇒ λ ⇒ Ĥ = Ĥ 0 + λĤ 0

λ ∈ [0, 1]
 aft
T RATAMIENTOS APROXIMADOS EN
II.B. T. perturbaciones no M ECÁNICA C UÁNTICA

degenerada II. Teoría de Perturbacio-

11
nes

Ĥψn = (Ĥ 0 + λĤ 0)ψn = Enψn ⇒ ψn = ψn(λ, q) y En = En(λ)


Dr
ψn = ψn|λ=0 +

En = En|λ=0 +

∂ψn 
∂λ λ=0

dEn 
dλ λ=0
λ+

λ+
∂2ψn 
∂λ 2

dλ2 


λ=0
d 2En 

λ2
2!
λ2
2!
+···

+···
λ=0

(0) (0)
ψn|λ=0 = ψ n y En|λ=0 = E n
 
k
1 ∂ ψn 
 k
1 d En 
(k) (k)
ψn = k  , En = k  , k = 1, 2, . . .
k! ∂λ  k! dλ 
λ=0 λ=0
 aft
T RATAMIENTOS APROXIMADOS EN
II.B. T. perturbaciones no M ECÁNICA C UÁNTICA

degenerada II. Teoría de Perturbacio-

12
nes

(0) (1) (2) (k)

ψn = ψ n + λψ n + λ2ψ n + · · · + λk ψ n + · · ·
(0) (1) (2) (k)
En = E n + λE n + λ2E n + · · · + λk E n + · · ·
Dr
Sustituyendo en la Ec. de Schödinger (detalles en Sección 9.2
de Química Cuántica de Ira N. Levine)
(0) (0)
(1) (0) (0) (1) hψ m |Ĥ 0|ψ n i (0)
E n = hψ n |Ĥ 0|ψ n i ψn = ∑ (0) (0) ψ m
m6=n E n − E m
(0) (0)
(2) | hψ m |Ĥ 0|ψ n i |2
En = ∑ (0) (0)
m6=n En −Em