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Semana n8
Semana n8
TERMODINAMICA I
Semana N° 08
Efectos Caloríficos
Calor Sensible
Una transferencia de calor originará un cambio de la TEMPERATURA. Según la regla de las fases para el
sistema cerrado descrito anteriormente su estado queda definido al fijar los valores de dos propiedades
intensivas.
Por ejemplo para la entalpía molar ó específica se acostumbra expresarla en términos de T y P, luego se
puede escribir:
H H T, P
H H
dH dT dP
T P P T
H H
reemplazando: C P la expresión resultará así: dH C P dT dP si el proceso es a
T P P T
presión constante se tendrá: dH C P dT .
T2
Si el sistema es gas ideal la entalpía es independiente de la presión luego: dH C P dT ; H
T1
C P dT
También se puede aplicar a gases reales a bajas presiones, para sólidos y líquidos que se encuentran fuera de
la región crítica.
Para la energía interna molar ó específica se expresa en función de T y V(volumen molar ó específico).
U U T, P
U U
dU dT dV
T V V T
U U
reemplazando: C V la expresión resultará así: dU C V dT dV si el proceso es a
T V V T
presión constante se tendrá: dU C V dT .
T2
Si el sistema es gas ideal la entalpía es independiente de la presión luego: dU C V dT ; U T C V dT
1
Por razones de conveniencia la evaluación de las propiedades termodinámicas se realiza en dos etapas:
(a) A partir de capacidades caloríficas del gas ideal, calcular valores para GAS REAL.
(b) A partir de los datos PVT, calcular las diferencias entre los valores para GAS REAL y GAS IDEAL.
Si imaginamos que el GAS REAL al aumentar la presión se encuentra como GAS IDEAL, este estado
hipotético se denomina EN ESTADO DE GAS IDEAL.
Como los gases reales a presiones P 0 tiene propiedades que reflejan su individualidad, lo mismo sucede
con los gases reales en sus ESTADO DE GAS IDEAL a presiones finitas, luego las capacidades caloríficas
de los gases reales en sus estados de gas ideal difieren uno de otro. Las capacidades caloríficas para el estado
de gas ideal son independientes de la presión y son funciones exclusivas de la TEMPERATURA. ( C gi P y
C gi
V ).
Dependiendo del gas C ó D es 0. E n la tabla 4.11 se dan los valores de las constantes.
Los valores de C gi gi
P y C V son buenas aproximaciones para las capacidades caloríficas de los gases a bajas
presiones.
Ejemplo: Calcúlese el calor necesario para elevar la temperatura de 1 mol de metano de 260° a 600°C, en un
proceso de flujo con una presión de a bar aproximadamente.
Solución
Para el metano de la tabla 4.1:
J
R 8.314
molK
J
Q 4811.1455 18049.725 3883.3525 19777.517
mol
Q 19777.517 J
T2
T2
T
A BT CT 2 DT 2 dT
A T2 T1 B T22 T12
C T23 T13 D T21 T11
C Phm R 1
C R
2 T2 T1 3 T2 T1 1 T2 T1
Phm
T2 T1 T2 T1
C Phm R A
B
2 3
T1T2
T2 T C 4Tm2 T1T2 D ; donde : Tm T2 T1
2
luego podemos expresar:
H C Phm T2 T1
C gi
P / R 1.702 9.081 10
fm
3
703.15 2.164 10 6
3
4 703.15 2 873.15 533.15
C gi
P / R 6.9965336
fm
Q H R C gi
P / R R 2 T1 8.314 6.9965336 873.15 533.15 19777.52 J
fm
Q 19777.52 J
Ejemplo: Si un en proceso en estado estable se agregan 0.4 x 10 6 Btu a 25 lbmol de amoniaco, inicialmente a
500°F y alrededores de 1 atm ¿Cuál será la temperatura final?
Solución
Q 0.4 106 Btu
De la ecuación: H 16000 Btu / lbmol , en términos de grados Kelvin:
n 25 lbmol
H
T2 T1 .
1.8 C Phm
Para el amoniaco:
C gi
Phm R
3.578 3
.020 10 3
Tm
0.186 10 5
T1T2
500 459.67 Btu 533.15 T2
T1 533.15K; R 1.986 ; Tm K
1.8 lbmolR 2
gi
luego se calcula C Phm con el valor de T2 supuesto (T2 > T1) por medio de la ecuación:
3 0.186 105
C gi
Phm 1.986 3 .578 3.020 10 Tm
T1T2
se obtiene T2 mediante la ecuación:
H
T2 T1
1.8 C Phm
y se sigue el proceso iterativo hasta que T 2 supuesto sea igual al T2 calculado
La capacidad calorífica de una mezcla de gases ideales se estima mediante la siguiente ecuación:
Cgi gi gi gi
Pmezcla YA C PA YBC PB YC C PC
Cuando una sustancia pura en estado sólido se licúa o bien cuando del estado líquido se vaporiza, a
PRESION CONSTANTE, no hay cambio de temperatura, pero sí una transformación de calor de los
alrededores a la sustancia. Los calores que producen estos cambios se denominan CALOR LATENTE DE
FUSION DE VAPORIZACION.
Para todas estas transiciones según la regla de las fases solamente es necesario UNA PROPIEDAD
INTENSIVA. Luego los calores latentes son función de la TEMPERATURA y se relacionan con otras
propiedades del sistema por una ecuación termodinámica exacta:
dP saturación
H TV ecuación de CLAPEYRON
dT
en donde para componentes puros:
H calor latente
V cambio de volumen que acompaña al cambio de fase
P saturación presión de vapor
Ecuación de RIEDEL que permite encontrar el calor de vaporización a la temperatura de ebullición normal.
H n Tm 1.092 ln PC 1.013
; en donde
R 0.930 Trn
Tn punto de ebullición normal
H n calor latente molar de vaporización a Tn
PC presión crítica , bar
Trn temperatur a reducida a Tn
H n Tn tiene las dimensiones e la constante R de los gases. El miembro derecho de la ecuación es
adimensional.
2. Estimar el calor de vaporización a cualquier temperatura a partir de un valor conocido a una temperatura.
Método de Watson:
0.38
H 2 1 Tr2
H1 1 Tr1
Ejemplo: conocido el calor latente de vaporización del agua a 100°C es 2257 J/g, estímese el calor latente a
300°C.
Solución
H1 calor latente a 100°C = 2257 J/g
H 2 calor latente a 300°C
Tr1 373.15/647.1 = 0.577
Tr2 573.15/647.1 = 0.886
luego:
0.38
1 0.886 J
H 2 2.257 2.257 0.270 0.38 1371
1 0.0577 g
Las reacciones químicas aconpañadas de transferencias de calor y/o de cambios de temperatura, que son
manifestaciones de las diferencias en la ESTRUCTURA MOLECULAR de los productos y reactivos.
Definimos el CALOR DE REACCION como el efecto calorífico que resulta cuando los PRODUCTOS y los
REACTIVOS están a la misma temperatura. Experimentalmente se determina usando el método del
calorímetro de flujo para los combustibles gaseosos: Q H , puesto que no hay trabajo de eje y
despreciando los cambios de energía cinética y potencial: H calor de reacción.
Ejemplo:
1 3
N 2 H 2 NH 3 H 298 46 110 J
2 2
Calor de Formación
La Tabla 4.4 presenta datos de os calores de estándar de formación, ejemplo: para la reacción:
CO 2 g H 2 g CO g H 2 O g a 25C
las reacciones de formación son:
Es el efecto térmico que tiene lugar en una reacción entre un elemento y/o compuesto y el oxígeno para
formar productos de combustión.
1 A1 2 A 2 3 A 3 4 A 4
En donde: i son los coeficientes estequiométricos
A i representa las fórmulas químicas
Positivo (+) para los productos; negativo (-) para los reactivos.
La entalpía del estado estándar de un compuesto es igual a su calor de formación, es decir: H i H fi ,
H i H fi
Ejemplo para la reacción:
4 HCl g O 2 g 2 H 2 O g 2 Cl 2 g
la entalpía estándar de la reacción es :
H 2 H fi H fi ; con los datos de la tabla 4.4
H 2 241818 4 92307 114408 J
La entalpía del estado estándar es función solamente de la temperatura y su cambio con T se evalúa así:
dH i Cgi
P dT i dHi i CgiP dT
d i H i d i H i i CgiP dT; el tér min o : i H i
i
como i es constante; i
es el calor
estándar de formación.
Para la capacidad calorífica estándar de reacción se escribe así: CP i CPi , teniendo en cuenta que:
i H i H ; i CP i
C P . Podemos escribir: d H C P dT , integrando la ecuación
anterior entre los límites 298.15°C y la temperatura T:
H T T
H d H 298.15 C d T; H T H 298.15 C Pm T 298.15
298.15
CPm
R
H B Tma
C
3
2
4Tma T1T2
D
T1T2
; en donde :
A i A i ; B i Bi ; C i i C i y D i Di y para la temperatura T1 298.15K
Ejemplo: Calcular el calor estándar de la reacción de síntesis del metanol a 800°C
CO g 2 H 2 g CH 3OH g
solución
Con los datos de los calores de formación tomados de la tabla 4.4, obtenemos:
compuesto i A B 10 3 C 10 6 D 10 5
CH 3OH 1 2.211 12.216 -3.450 0.000
CO -1 3.376 0.557 0.000 -0.031
H2 -2 3.249 0.422 0.000 0.083
3
298.151073.1
J
C Pm 17.330264 ; luego :
K
.15 90135 17.3301073.15 298.15 103566 J
H1073