Quimica de los sistemas acido-base : Los dcidos y las bases son fundamentales para ia quimica inorgdniea, Los temas relacionados de quimica de coordinacién y redox, constituyen la base de la quimica inorganica descriptiva. Por ser tam fundamentales se han efectuado muchas investigaciones (que con frecuencia han provocado disconformidad) con objeto de intentar encontrar a “mejor" manera de considerar este tema, Conceptos ; acido-base La primera consideracién que debe tenerse en cuenta respecto a los deidos y buses es que las lama- das “teorias’’ dcido-base son en realidad definiciones de lo que es un dcido a una base: no son teo- vias en el sentido dela del enlace de valencia o la de los orbitales moleculares. En cierto sentido, se puede considerar come acido cualquier cosa que queramos: las diferencias entre los diversas con- ceptos Acido-base no se refieren a cual es | “verdadero”, sina a cual es el mds comveniente para emplearse en una situacién particular. Todas las definiciones actuales del comportamiento dcido- base son compatibles entre si, De hecho, uno de los objetives de la siguiente presentacién de mu- chas definiciones es el destacar que bisicamente son paralelas y, en consecuencia, hacer que el es- tudiante adopte una actitud cosmepolita hacia los dcides y las bases, la cual lo pondra en condiciones adecuadas para enfrentarse a los diversos problemas quimicos, ya sea n los que se pre- sentan en soluciones acuosas de jones, reacciones organicas, titulaciones no acuosas o en otras. Definicién de Br¢nsted-Lowry,§ (> En 1923, J. N. Bronsted y T. M. Lowry!, de mamera independiente, sugiricron que Jos dcidos se pueden definir como donadores y las bases como receptares de protones'. En el caso de soluciones EN, Bronsted, Heel, Teav. Chim, Paps-Bas, 42, 718-728 (1923), T. M. Lowry. Chem. Ind. (Londres). 42. 43 (1923). * Alesiar a punto de entrar a prensa fa presente obra, la Hnivin Internacional de Quimica Fura y Aplicada recomend uti-Concepins acidebase 337 acuosas, la definicién de Bronsted-Lowry no difiere considerablemente de la entincitida por Arthe- nius de iones hidrageno (cides) y de tones hidroxido (bases): 2H,0 == H,0° + OH on Disolventepum = Acido’ Base: ‘La utilidad de la definicién ce. Brénsted-Lowry reside en la posibilidad de manejar cualquier disol- Vente proténico, come el ammoniaco liquido o el Acido sulfirico: ‘NH; + NH; —+ 2NH, (92) Acido Base Prodecto de neuiralizacion H,SO, | HSO, —> 2H,SO, (9.3) Acko = Base Prodmets de neutralizactin ‘Ademis, otras reacciones de transferencia proténica que normalmente no se denominarfan reaccio~ nes de-neulralizacién, pore conto obviamente presentan un cardcter écido-basc. pueden Ser tratadas con Ia misma facilidad: earner ph + HS NH} HS NUL, + HS (9.4) Acido Bae Bese Acido Las especies quimnieas que difieren entre si tan silo en ¢! protén transferido se denominan canjage- das (anieias por panéntesis reciangulares en la Etuacién 9.4). Las reacciones como la anterior se Hlevan a ‘cabo en Ia direccidn en la que se forman las especies més débiles. El dcido y la base mas fuertes de cada par conjugado reactiosian para formar los dcidos y las bases més débiles. El énfasis que la definicién de ‘Brénsted-Lowry hace sobre la compelencia por los protones ¢s una de Tas ventajas de trabajar den- tro de este contexto, pero también limita la flexibilidad del concepto. No obstante, mientras se esté trabajando eon un sistema de disalvente protinico, Ia definicién de Bronsted-Lowry resulta tan teil ‘como cvalquicr otra. Las definiciones acido-base que se representan posteriormente se formularon ‘en un intento por ampliar los concepios acido-base a sistemas que no contienen protenes. Definicién de Lux-Flood, (2 En contraposicin con la teotia de Bransted-Lowry que enfatiza en considerar al proton como Is es- pecie principal en las reacciones acide-base, la definicion propuesta por Lux y ampliada por Flood”, describe el fenémeno acito-base, en fiunci6n del ion éxido. Este concepto acido-base se de~ izar la palabra profi solo para reletirse al isttnpa ‘Hy ta palabea de po mus. general hic en las demés casos, torneo da nodor ce iktronex. VEase ol Apéniice 1, Secciin 8, No-se efectos ¢ camhia de sitima hora de fa palabra “protin™ a fa ‘bra “hidedo"™ Al igual que el Sisems de Unidades Intemacionales. este cambio, sf es aceptado por tor quimicos mundial, levard ceria empo yl término “donador de protones"™no desaperecsrApromto. 2 Lam, Z. Bfecheroetem., 45, 303 (19399; H. Flood y T. Foeland, Acar Cheam, Seam, /, $92-604, 781 (O47) 8. Flood, T. Fortand, y B- Roald, Ibi, f, 790-798 (1947).BBB 9 QUIMICA DE LOS SISTEMAS ACIDO-BASE sarrolld con objeto de abarcar los sistemas no protéinicos, os cuales no se contemplan en la defini- cidn de Hrgnsted-1 awry. Por ejemplo, en fusiones inorginicas « alte temperatura tienen lugar reac tiones como la siguiente: CaO. + SIO, ——> Casio, (9.5) me Acido La base (CaQ) es un donador de duido, en tanto que el acide (SiQ,) es um receptor def mismo, La utilidad de Ta definicién de Lux-Flood se limita pricticamente a sistemas como los de los Gxidos findidos. Este método destata los aspectos dé los anhidridos acidos y basicos de la quimica dcido-hase, que son bastante tiles aunque frecuentemente descuidados. La base Lux-Flood es un anhidride bi- sico: ce + OF + HJO— Ca + 20H (9.6) y el acido en el sistema de Lux-Fload es un anihfdrido acide: SiD, + H\O—> HSi0, (9:7) (Asi representada, esta reaccién es muy lenta y tiene mayor importancia la reaccidn inversa,.es de- cir, la deshidratacién.) La caracterizacion de estos dxidos metélicos y no metilicos como cides y bases ayuda a comprender fa forma come interviene, por cjemplo, un convertidor bésico de Besse- mer en lu fabricacién de accro. Lx identificacién de estas especies deidas y basicus también sera de utilidad em el desarrollo de una definicién general del fendmeno Acido-base. Sc ha propuesto una escala de acidez en la cual la diferencia de los parametros de acidez, (cy — ay). de un Oxido metiiico y un éxido no metilico es In rafz cuadrada de la entalpia de la reaceién del acido y Ja base,’ Asi, para Ja reaccidn 9.5 Ja entalpia de reaccifm es -$6.kJ mol ', de manera que los valores de a para CaQ) y SiO, difieren aproximadamente 9 unidades. Se mencionan algunas. va- fores en la Tubla 9.1. Aunque se basan en el concepto de Lux-Flood, evidentemente son de interés general, [1] oxido mas basico, como era de esperarse, es el dxido de cesio; los éxidos anfoteros tie- hen valores cercanos a cero (se eligi al agua para calibrar la cscala al valor de 0,0) y el éxido mas Acido es ClO. ¢1 anhidrido del acide porelérico. Lg descomposician de los carbonatos y sulfatos descrita prevismente (Capitulo 4) puede consi- derarse como una tendencia de los cationes metilicos a comportarse camo aceptores del ion éxido (Acidos de Lux-Flood) y el orden que’ se indica en la Figura 4.21 puede relacionarse con la medi- cidn del comportamiento acide-basico de estos metales (por ejemplo, véaye Vabla 9.3), La inexis- tencia del carbonate de hierro(III) en la Figura 4.21, por ejemplo, indica que el ion Fe’ es un acido demasiado fuerte para poder cocxistir con el carbonato; 0 en términos del parimetre @ citado con anterioridsd, Ia entalpia de Ia reacei6n para formar cl earbonato de hierro( III) se espera que sea de tan solo — (-1.7 — 5.5)’ o sea aproximadamente -32 kJ mol, lo que no es suficiente para sobrepa- sar el término AS del cambio de energia libre, que se debe en gran parte al dioxide de carbono ga- stase Fe,0,(s) + 3CO,(g) + Fe{CO,),(s). (9,8) *1D.W. Smith, 1 Chem, Eaue, 64, 680-481 (1987),Conceposdcidebhase 339 TABLA.9.1. Algunos parsmetros dle acidez, a, para Oxidos dcidos, bisicas y anfotéricos® Gxido a Gxido a 0,0 00 FeO Li 92 Fed); Na0 125 Cod Ko -146 Nio- REO =15.0 CuO C0 152 Cad. Re) 22 MgO 45 70 30 “15 CuO. 510 ~94 Hed a0 108 0, a0 =115 ALO; ¥,0; 63 co, LaO, 6.1 Si0; Lu,0, 33 NO, TiO, 07 NO; 70 ol POs ‘ThOs 38 AsO; V0; 30 CO, 66 S80, MoO, 52 50, wo, aa $c, MnO 48 cho, Mn,0; 36 10; Te0> 96 Re,0; 20 Valores tomas de DD. W. Smith, J. Chem. Euinc, 6¥, 480 (1987), Definicién del sistema del disolvente.§ (2) Muchos disolventes se autoionizan, dando lugar a la formacién de una especie eatidnica yuna es- pecie anidnica, como sucede con el agua: 2H,0 —= HO" + OH @9) QNH, = NH; + NH; (9.10) 2H.S0, ~— _ H,S0;) + HSO, (9.11) 20PCL <= OPCH + OPC (9.12) Pani el tratamiento de las reacciones acido-base, especialmente las neutralizaciones, en gencral ¢s conveniente definir un Acido como una especie que incrementa la concentracién del catiGn carac- terlslico del disolvente y una base como una especie que incrementa la concentracién del anién caracteristica, Las ventajas de este punto de vista son principalmente de tipo practice. Es posible ‘considerur a los disolventes no acuosos de forma andloga ul agua. Por ejemplo: Ky = [H,O'JOH] = 10* (9:13) Ks (AB (9.14)340 9+ QUIMICA. DELOS SISTEMAS ACIDO-BASE TABLA9.2 Productos idnicos, rangos de pH y puntos neutros de algunos disolventes? Disolvente Producto iénico Range de pit Punto neutro 80, 1o* Ot 2 CE,COOH O13 65 1,0 o4 7 Cai,O1 0-20 10 i; 029 145 "Datos tomados de J, Jander; C. Lafremac, Jonting Solvents; Verlse Chemie Gmbh: Weinheim, 1970. donde [A“] y [8 ] son las concentraciones de Tas especies catiOnica y aniénica, caracteristicas de un disolvente en particalar. Se pueden consiruir escalas andlogas a la del pH! del agua, siendo el punto de neutralizacion igual s —! log Kg, aunque. en la prictica, hasta este momento se han llevado a cabo pocos trabajos averca de esto. Algunos ejemplos de datos de este tipo de disolventes no acuo- sas se enlistan en fa Tabla 9.2. Sin embargo, el efecto “‘nivelador’” se desprende de forma natural a partir de este punto de vista. Todos Jos acidos y bases mds fuerfes que el catién y el anién caracte- ristico del disol vente, scrén “nivelados” respecio a este tiltimo. Los acidos y las bases mas débiles que las de! sistema del disolvente, permanecerin en equilibrio con aquéllos. Por ejemplo: H,O + HCIO,—> H,0° + Cio; (9.15) pero HQ + on HO" + oH > (0.16) 0 0 De forma similar, NH, + HClO,——> NH, + ClO; (9.17) y NH, + HCH,0;—- NHj + €,H,0; (9:18) pero NH, + NH.CONH, === NEY) NH,CONH™ (9.19) El concepto del sistema del disolvente se emplea extensamenté como un metodo para clasificar las reacciones de solvélisis. Por ejemplo, uno puede comparar fa hidrolisis de fos bilogenuros de los no metales con sus solvélisis mediante disolyentes no acuasos: 3H.0 + OPCl,—_——+ OOH), + 3HCIT (9.20) 3RGH + OPCi,——+ 0P(0R), + 3HCIT (9.21)6NH, + OPC]; ——+ OP(NH,); + 3NH,CI (9.22) Estas analogias han sido ampliamente utilizadas, especialmente con respecto a compucstos dle m= trégeno y su relacién con el amoniaco Liquido como un disolvente* Una critica al sistema de! disolvente es que hace demasiado hincapié en las reacciones iénicas en solusiOn y en las propiedades quimicas del disolvente, desculdando un poco las propiedades fi- sicas. Por ejemplo, las reacciones cn oxicloruro de fOsforo (= cloruro de fosforilo) han sido presen- tadas en términos de la sutoionizacion hipotética: OPC —=orck + Cr 23) bien 20PCl = OPCE + OPCL 9.24) Las susiancias que incrementan la concentracién det ion cloruro se pueden considerar como ba- ‘ses y las que disocian al ion cloruro del disolvente, dando lugar al ion diclorofesforito, s¢ pueden ‘considerar como acidas: OPCI, + PCi, = OPCL + PCR (925) Gutmann, ha Ilevado a cabo extensos. ‘estudios sobre las reacciones entre donadores de ines: clora- ro (bases) y receptores de iones clorura (dcidos)' y las ha interpretado en términos del equilibria ameriarmente presentado. Un ejemplo es In reacciGn entre el cloruro de tetrametilamonia y el clo- ruro de hicrto(II1), Ia cual se pucde Hevar a cabo como una tilulacién y cuye curso se puede sequir de forma conductométrica: (CHYN'EE + FeCh o> (CHOATE (9.26) a cual fue interpretada por Gutmann en términos de: (CH) NCE = {CHyN + cr (927) FeCl; + OPC] === OPO; + FeCl; (9.28) orci} + cr ——+ orci, (029) ‘Meek y Drago" mostraron que la reaccitin entre ol cloruro de tetrametilamonio y el cloruro de hie~ 3 junque esta cacchin porece ser fumamernalmente diferente en lo quc a csicquiomactea ¥ ins praductos se reff, I= diferencia reside s6lo-en fa basicidad relativa del HO, ROW y NH;, y en fa exiskilidad de sus Scidos coalmgacos respecto = In disociaci6n: BHT + Cl —+ B= Cit 1. Audbieth y J. Kicinberg, N-agueous Soibenie: Wiley, Nucya York. (953. 7. Gutmann, 2 Pips, Cheat, 6, 378-383 (1950), ML. Riaaz, V_ Gutmann y L. Hiller, E Inorg. Nee! Chem. #8, 276- ‘25 (1861) 7 Ey W. Meck y RS Deagw, J dm. Chem, Soc, 83, 4322-4325 (1961). Para wa estudio completa de sete nfo y una cifien al sistema del disolvente, wane RS, Drago v K_F. Purcell, Progr. dnorg. Chem. 6. 271-222 (1964)BAZ 9 « CUIMICA DE LOS SISTEMAS ACIDO-BASE 1ro(ITT) puede llevarse a cabo tan nipidamente en fosfato de tietilo, OP(OLH),, come cn el oxiclorure de fésforo, OPC!,, Sugirieron que la similitud en las propiedades fisicas de los dos disolventes, principalmente la constante dieléettica, es més importants en csta teaccién que la diferencia en tas propiedades quimicas, fundamentalmente, la presencia o auscncla de la antoionizacidn que da lugar ala formacién de jones ¢loruro.” Una de fas principales dificultades que presenta el concepio del sistenia del disolvente es que, ‘en ausencia de datos, uno esté tentado a seguir mas adelante de lo justificable, Por ejemplo, la reac cién de los halogenuzos de tionilo con sulfitos en didxido de azufie liquide se puede pensar que se llewa-a cabo de la siguiente manera, suponiendo qué se presenta la autolanizacién: 280; —= SO” + SO} (9.30) he acuerde con lo anterior, las sales de sulfito se pueden considerur come bases, ya que incremen- tan la concentracién del ion sulfilo. Por tanto, se puede suponer que los halogenuros de tionilo se compertan come dcidos, debido a la diseciacién para formar iones tionila ¢ iones halogenuro: soci, —— so” + 2cr (9.31) La reaccion enire ¢f sulfito de cesio y ef cloruro de tionilo puede considerarse coma una reacci¢n de neutralizacidn, en Is cual los jones tionilo v los iones sulfite se combinan para formar las mo- Igculas de disolvente: so” + SO}——+ 280, (9.32) Ciertaniente, las soluciones de sulfito de eesio y cloruro de tionilo en didxide de azufre Tiquido dan ugar a los productos esperados: > €S,50, + SOCI, »2CsCl + 280, (9.33) Ademis, el comportamiento anfotérice: del ion aluminio se observa tan facilmente en el didxide de azufre como en el agua. A semejanza del Al(OI1), que es insoluble en-apua, pero que-se disuelve facilmente, lo mismo en soluciones fucrtemente cidas como en bisicas, el Al,(SO.) ¢s insolu- ble en didxido de azulfe liquido. La adicién, tamto de una base (SOF) como de un acide (30) pro- duce la disolucidn del sulfite de aluminio y éste se puede reprecipitar por neutralizacién, La aplicacién del concepto del sistema del disolyente la quimica del diéxido de azufre liqui- do faeilita la explicacién de rexcciones, come las del sulfito de aluminio, Desafortunadamente, no existe una evidencia directa de la formacién de SO* en soluciones de halogenuros de tionilo, De hecho, existen pruchas contrarias a dicha formacion, Cuando se preparan soluciones de bromuro de tionile @ de cloruro de tionilo en didxide de azufre, con azufre marcado “S (S), pricticamente nu tiene Jugar ningdn intercambio. La vida media para el intercambio ¢s de aproximadamente dos aitos ‘a mis, Si fa ionizacién se efectud: * pivaee el Capitato 10 para wn andlisis mis amptio deste puntoConceptos dcido-base =: 343 78*0, <= $*0" + S*OF (934) SOCl, = 50" + 2¢r (935) uno esperariu, en fos dos compuestas, uma répida mezela del azufte marcado y el no marcado. La ausencia dé dicho intercambio rinido, indica que la Ecuacién 9.34 0 9.35 (o amibas) son in- correctas. El hecho de que el bromura de tionilo marcadio se intercambie con el clorure de tionilo indica que posiblemente la ionizacién mostrada en la Ecuacién 9.35 en realidad se lleva a cabo como:"* s0Ci, <= SOcr'+ CI (9.36) Fn un disolvente con una baja constante dielectrics como ef didxido de aaiific (¢=15.6r, a 0°C), la formacién de iones allamente cargedos, como $O*” resulta energéticamente desfavorable. ‘Cuando se conocen las especies iénicas que sc forman en solucién. el enfoque del sistema del disolvente puede ser Util, En disolventes que no favorecen ta formacién de jones y en los cuales no se sabe nada acerca de la naturaleza o inclusive de Ia existencia de fones, es necesario ser cauteloso. El ccnocimiento de Soluciones acuosas de permisividad alta (ey = 81.7éq) caracterizade por las reacciones inicas, tiende inducir prejuicios hacia paralciismos en otros disolventes y, por tanto, provoca la tentacién de extender de manera demasiado amplia ef concepto del sistema de disolvente.. Definicién de Lewis, (rr En 1923, G. N. Lewis'! propuso una definicién del fendmeno acido-base en témtinos de recepcién y donacién de un par electronico. Tal vez la definicién de Lewis sea Ia més utilizads, debido a su simplicidad y amplia aplicacién, en especial en cl campo de las reacciones orzinicas, Lewis definié una base como wn donador de un par electrénico y un acitio como un receptor de un par electron’ co, Ademés de todas las reacciones estudiadas con anterioridad, la definicién de Lewis inchrye re- acciones en las cuales no se forman ines y no se transfieren ni jones hidrégeno ni ningin otro ion: RAN + BE,——> R,NBF, 37) 4CO + Ni——+ Ni(CO), (9.38) IL + SnCl,——> Sahl, (9.39) 2NHy + Ag*——-» Ag(NH.} (9.40) La definici6n de Lewis comprende a todas las reacciones en fas que interviene un ion hidréyeno, un ion éxido, o Iss interacciones de! disolvente, al igual que la formacién de aduetos écido-base, como 7, HL Nomis. J. Phys Chere 63, 383 (1959) "GN, Lewis, Falence and the Siructhare of Atoms and Molecrdes, Chemical Catalogue: Nucva York, 1923. Véase tam- Bikn W. F. Luder y S. Zuffanti. The Electronic Theory’ of Acids ond Boxes, 2a ef, vev., Dover, Nucva York y R. 5. Drago y NA Acids anc Bases; Heath, Lexington, Mass., 1968, © | Ligante donador de un par clecirénico, como la acctona, diversas aminas elas ines helogemura,344 9 QUIMICA DE LOS SISTEMAS ACIDO-BASE R,NBF, y todos los compuestos de coordinacién. El concepto de Lewis sc aplica ampliamente tan- to en quimica inorgdnica como orgdnica, por la cual ya no se darén mas ejemplos de momento, aunque se encontrarin muchos mas en lo que resta del libro. Definicién de Usanovieh, (> La definicién de acicias y bases de Usanovich"* no ha sido muy empleada, probablemente debido a: 1) Ia relativa inaccesibilidad de fa literatura original para fos quimicos que no comprenden el ruso y 2) la forma tan peculiar y compleja de dicha definicién. En ésta se incluyen todas las reacciones de los decides y bases de Lew’s y se amplfs este concepto eliminando la restriccion de que la donacién © recepcién de electrones ocurre en forma de pares compartidos. La definicién completa es ta si- guiente: Ln cicido es cualquier especie quimico que reacciona con bases, cede cationes, 0 acepta aniones o electrones, y de forma inversa, una base es cualquier especie quimica que reacciona con deidos, cede uniones 0 elzctPemes, ose combina con cationes. Aunque quizds innecesariamente complicada, esta definicién simplemente incluye todas las reacciones dcida-base de Lewis, més las reaceiones redox que comprenden Ia transferencia completa de uno o mas clectrones. Usanovich tambidn destacé {a insaturacién que interviene en ciertas reacciones dcido-base: OH + 0 = 0—-> HOCO; (@.41) Por desgracia, la definicién de Usanavich de acidos y bases se descarta con frecuencia, curio- samente con la aseveracién de que incluye “casi teda la quimica y el término ‘reaccién ficido-base" ya no es nccesario, pues el de ‘reacciin’ es suficiente". Si ciertas reacciones quimicas se llamaran reacciones “écido-base” simplemente para distinguirlas de otras reacelones que no sen del tipo aci- do-base la critica seria vilida. Sin embargo, la mayorla de los investigadores que gustan de hablar en términos de una o mais definiciones écido-base lo hacen debide al gran poder de sistematizacién que éstas proporcionan. Como un ejemplo, Pearson ha mostrado que Ia inclusién de muchas espe- cies, aun compuestos orgénicos que normalmente no se cansideran como cides o bases, dentro de su principio de los acidos duros y blandos, ayuda a la comprensién de la naturaleza de las reaccio- nes quimicas (paginas 365-366). Desafortunadamente, los quimicos muestran capricho y regiona- lismo en esta area. Cuando surge un nuevo concepto, debe enffentarse con aquellos que no se * muestran satisfechos con las nuevas definiciones. Por ejemplo, cuando inicialmente se propuso el concepto del sistema del disolvente, algunos quimicos se rehusaron a nombrar a las especies com- prendidas, dcidos y bases, yern imsistieron en qué eran “andlogas dz los acidos” y “andlogas de las bases" ;Esto es seméintica y no quimical Una controversia semejante tuvo lugar cuando la defini- cidn de Lewis se comenzé a utilizar ampliamente, y después cuando el concepto de Usanovich se hizo popular. Puesto que este iltimo ineluye reaceiones redox, la critica de que ineluye demasiados factores fue particularments vehemente, En el siguiente ejemplo se puede ver que no existe una cla- a separacion entre la donacién-recepeién de un par electrénico (definicién de Lewis) y la oxida- cidn-reduccién (definicién de Ussnovich). El oxido de piridina, CcH.NO, se puede formar por Ja Un libfo de gram utilidad que discute fos diversos aspecios de fa quimica de dcidog y bases en nérminos de La defini- cin de Lewis 6s cl de W. B, Jensen, The Lewis Acie Hase Concepts: Ar Overview, Wiley: Nev York, 1980, “M, Usanovich, Zine. Ofschei Xhim., 9, 182 (1939). H. L, Finston: A.C. Rychiman, A New Hew of Current deid- Bare Thebries;, Wiley: Nucva York, 1982Conceptos acido-base 345 oxidacisn de dicho elemento. Puede considerarse como un aducto de Lewis de la piridina con el oxige- no atémico: & ¢ Ni + eh Gc Sin embargo, nadie podrla negar que ésta es una reacci6n redox, a pesar de que no se ha presentaclo transferencia electrénica entre especies idnicas Un ejemplo de los diferentes puntos de vista y gustos respecto a las definiciones de Scido-base fue dado al autor durante sus cursos de posgrado en las ciitedras sobre acidos y bases impartidas por dos profesores. Uno consideraba que el: concepto del sistema del disolvente era muy itil, pero que el concepto de Lewis iba demasiado lejos, debido a que incluta las caracteristicas quimicas de coordinacién. El segundo empleaba los conceptos de Lewis en todos los casas, pero no ere partida- rio de la definicién de Usanovich, pues fincluia a la quimica de éxido-reduccidn! Sin embargo, este tiltime se daba cuenta que la separacién era artificial y sugirié ejemplo presentado anterior mente del éxide de piridina. # ‘Como existe una gran cantidad de definiciones, uno bien podria preguntar cual es la “mejor”. Cada concepto, usado en forma apropiada tiene sus puntos a favor y en contra. No se puede hacer nada mejor que citar las conclusiones de uno de los mejores analisis de los conceptos dcido-base:'* “Realmente cada enfoque es correcto, hasta donde sea valido el conocimiento de los fundamentos de todos ellos ¢s esencial”. (9.42) Un concepto acido-base universal Una razén para justificar el estudio de un gran inimero de defimiciones dcido-base, incluyendo algu- nax que actualmente son muy poco empleadas, es con el fin de mostrar sus similitudes fundamenta~ les '* Todas definen al deido en términos de donacin de una especie positiva (un ion hidrégeno o un catién del disolvente) a en términos de recepcién de una especie negativa (un ion 6xido, un par electrénico, etc.) Una base se define como una entidad domadora de una especie negativa (un par electrénico, un ion oxido, un anién del disolyente) 0, en términos de /a recepciin de una especie positiva (ion hidrégeno). Es posible generalizar todas estas definiciones, considerando la acidex como tin caracter positive de una expecie quimica, que decrece al reaécionar con una base, de forma similar, la hasicidad es un cardcter negativo de una especie quimica, que decrece par a reaécién con un dcide, Las ventajas de dicha generalizacion son dos: 1) Incorpora la informacién contenida en las otras definiciones de dcido-base; 2) properciona un eriterio ati! para correlacionar Ia filerza dcido-base con ta densidad electronica y Ia estructura molecular. Algunos ejemplos puc- '°°7. Moeller, Jnorganic Chemistry; Wiley: Nueva York, 1952; p. 330, Féase también T, Moeller, Jnorganic Chemstry, A Modern inirodctiow, Wiley: Nueva York, 1982; pp. 585-603, Oras dos discusiomes exorlemies que dan punins de vista tlistiifos son: BE. Doubles; B. EL McDaniel y J.J. Alexander, Contenis amd Models of Inarganie Chesnistry, 2a. ed. Wi- ley: Nucva York, 1983; pp, 511-553; W. W. Porterfield, Jnorganic Chemistry: A Unified Approacts, Addison-Wesley Reading. MA. 1984: pp. 292-324. "JE Huheey, Inorganic Chemistry: Principles of Sireirsire and Neaexiity, Hamper & Row: Nueva York, 1972, pp. 213-216. Méase eanbién UL. Finston y A. C. Rychuman, «A.New Flew of Current dcte-Base Theortes, Wiley: Nueva York, 195; Capinato 5.346 ge QuIMiCA DE LOS sisTEMAs ACIDO-BASE den ser iitiles para ilustrar este enfoque. Se debe revordar que los conceptos dcido-base no explican Jas propicdades observadas; dstzs se encuentran en los principios de estructura y enlace. Les eon ‘ceptos dcido-base no ayudan a correlacionar les observaciones empiricas. 1. Basicidad de los dxidos meidlicos. En vn grupo peribdico dado, la basicidad de los oxidos tiende a incrementarse conforme se desciende en la tabla periddica (véase: Tabla 9-1). Por ejemplo, en cl grupo [1A (2), el BeO es anfuitrico, pero los Oxidos mas pesadlas (MgO, CaO, ‘SrO, RaQ) son bisicos. En este caso, J carga en cl ion metalico es Ia misma en todas las espe- cies, pero en el ion Be™ se encuentra situada en un Volumen mucho més pequefio, por lo cust su €fecto es més pronunciado. Como consecueacia, él ReO es mas dcido y menos basien que Jos dxidos de ios metales mas voluminosas. En este caso, la “positividad” es una funcién del ta- ‘madio y carga del catién. Por supuesto, esto se relaciona estrechamente con la capacidad polarizante de Fajans (Capinilo 4). 2, Acidez de éxidas no metdlicos. Al incrementarse la covalencia, tos Gxidos se hacen mens bé- -sices ¥ mas cides. Los dyides no metilicos son anhidridos acidos. Este clecto se observe en diversos éxidos de nietales y no metales (véase Tabla 9.1). Puede demostrarse que estas acide- ces y bbasicidades se relacionan directamente con las electronegatividades de los metales y no metales que participan."” 3, Reacciones de hidratacion e hidrdlisis. Se ha visto (Capitulos 4 y 8) que las relaciones carga- tamafio grandes para los cationes dan lugar aun incremento en la cnergia de hidratacién. Eatre- chamente relacionado’con la hidratscion y, de hecho, inseparable de ellas, excepto en su: im- portancia, estd el fendmeno de la hidrdlisis. En general, hablamos de hidrataci6n si no sucsdé una reacciéa mas alli de la coordinacién de las moléculas de agua con el cation: Na! + nH,O—+ [Na(H,0),]" (9.43) En ef caso de las reacciones de hidrolisis, la acidez del catién (relacién carga-tamafio) es tan grande que causa Ja roiurs de los enlaces 11 —O con ionizaci6n del hidrato y produccién de iones hidroni AP + 6H.0— [11G,0),)" “, H,0° + [AUH,0),0H" (044) Los cationes hidrolizantes son los que son pequetios (por ejemplo, Be*) o tienen una carga alta: (por ejemplo, Fe”’, Sn) o ambos, esto es, que presentan una alta densidad carga/tamatio. En la Tabla 9.3 se comparan los valores de p&, (log negative de la constante de hidrilisis) con la re- Jacién (carga)?f(tamafio)."* La correlacién es buena para los elementos tepresentativos y La”, pero no lo es tanto para los metales de transicifn, especialmente los mas pesados. La rain del comportamiento aparentemente anémale de los iones metélicos, coma Hg", Sn y Pb™ no es totalmente clara, pero sc puede relacionar con su “blandura” (véase pagina 366). EI concepto de hidrélisis s¢ puede ampliar al fenémeno estrechamente relacionado de bz reacciOn de los halogenures de los ne metales con el agua: PCi, + 6H;0 ——> HPO, + 3H,0° + 3Cr (9.48) "7S. G@-Bratsch, J Chem Educ, 65, 877-878 (1988). . 38 En este caso se empled-Zr, pero cualquiera de Ins fanciones 2"/ daria resultalos similares. Féase Capttuio:20 22 28 69 18 89 90 ced 103 10.6 N2 16 uz 1a ns 124 14 197 197 198 203 mS 2 6 261 24 26 304 06 M2 at 407 483 ie “Li = 66 Nat = 14.48 Ly = 13.82 Ba?” =13.82 SO = 13.18 Ca” = 12.70 Mgt= 1142 Re? = 650 19,70 Lantinidos Apr = 5.14 Metales ligeros de transicio = 46 219 292 340 401 de wansicisn y postransicionales Ag ~ 69 Hg" 370 Pot = 778 Re = 158 uP = 150 Pov = 695 TP’ = 115 Int = 3.70 2 3 3 = 3 3 3 3 in carge-tamano * Los valores de pi}, fueron tomados de K. B. Yatsimirksii y V. P. Vs pounds, Pergamon, Elms ford, N. ¥.. 1960, excepto para Bi, FI, Da, Pu, Se, y TH que sc tomaron de J. Bjerrum. G. Schwar- ‘cenbach y L. G. Sillen, Eds, Stabilily Constunis of Metal-low Complexes. Part li, Inorganic Ligands, The Chemical So ciety. Londres, 1958. Se tiene una considerable incertidumbre en las constantes de hidrilisis respecte 2 muchos clement, to sto como carseencacia de eerres expesimentales, sino también 2 que alzunas de ests constantrs ne han side GOPEISES adilveiie infinita_ Los valores de Z7fr se calcularon a partir de los radios timices presentados cn in Tabla44, 4m! «10% Cae Sev, dnsaahilty Conseanss af Complex Com-348 9+ QUIMICA DE LOS SISTEMAS ACIDO-BasE En este caso, el agua ataca ¢ hidroliza no a un cation, sino a un centro pequefio y altamente cargado (el atomo trivalente de fasforo) que se debe al efecto inductivo de los dtomos de cloro. 4A, Acides de los oxidicides. La fuerza de un oxiicide depende de diversos factores que s¢ relaciontan ‘com el efecto inductive del tomo central en los grupos hidroxilo: a) La electronegarividad inheren- te del dtomo central. El acide perclérico, HCIO,, y el nittico, HINO,, ¢ encuentran entre Los dcidos mis fuertes qué 56 conocen, siendo cl acido sulfirico, H,SO,, s6lo ligeramente mas débil. En con- traposicion, el acido fosftrico, H,PO,, es considerablemente mas débil y los dcidos carbénico HCO, y bérico H,BO, son bastante débiles. b) EI efécto inductiva cle los ytulilupentes. A pe- sar de que el acido acctico, CH;COOH, es bastante debil, la sustitucién sucesiva per atomos de cloro por grupos metilo incrementa la disociaci6n del protén de tal forma que, por ejemplo, ol acido trictoroacética es considerablemente més fuerte que el uivido fosférico. Mas importante para los oxideidos inonginicos es el ntimero de dtomos de oxfgeno que rodean al tomo central. Asi, en la scrie de los exidcidos de cloro, la fuerza de los écidos se inerementa en cl onlen HOCI BH) [0 BH(e)] (47)950 9 « QUIMIGA DELOS SISTEMAS ACIDO-GASE Obséryese que Ia afinidad proténica (AP) tiene el signo opuesto a ls cntalpia de reaccién de la Fcuacién 9.47; Las afinidades protnieas siempre son rameros positivos a pesar de que se reficran a reacciones exotérmicas (recuérdese la corivenciém similar para afitidades electronicas, menciona- da en el Capitulo 2). Las afinidades proténicas pueden obtenerse de diversas mancras. La mas sen- cille y fundamental para definir una escala absoluta de afinidades proténices es aplicar un ciclo de Bom-Haber del siguiente ti “Allg B@)+H@) — "+ BH) 2 | oA ea # | 9.48) Be)+H@) > pire) La molécula BH debe scr 1o suficientemente estable para que su energia de enlace (entalpia de atomizacion AH.) y potencial de ionizaci®n (Eg) puedan medirse. Una vez que se estableven di- versas afinidades protonicas de este modo, pueden obtenerse muchas mds mediante la técnica co- nocida como espectrascopia de resanancia de iones en ciclotrdn, y métodos relacionados” que mi- den las concentraciones en cl equilibrio de las especies que participan en la competencia: Big) + B'H'(@)=== BH'E) | Bie) (9.49) Las afinidades proténicas en fase gascosa (Tabla 9.5) confirman diversas ideas intuitivas acer- ca de las basicidades de los iones y tas moléculas, aunque algunos de los primeras valores obteni- dos contradijeron las prejuicios basados cn datos obtenides en soluciones (véase la pagina 364), La mayor afinidad proténica estimada hasta la fecha cs 1a del ion nitruro trinegativo, NY, debido a Ja gran atraccién clectrostatica del ion -3.”' El ton amida dinegativo, NH™, tiene un valor muy grande aunque ligeramente inferior, seguido por el de la amida, NH; y él amoniace, NH, Los @fectos inductivos se obscrvan con facilidad, en valores que van desde el trifluoruro de nitrogeno, ‘NF, = 604 kJ mol’, pasando-por ef amoniaco, NH, = 872 ki mol *, y 1a trimetilamina, (CH,)N = 974 Id mol !. Se observan efectos similares para tolueno en camparacién con benceno, acetonitrila en com- parsei6n con cianuro de hidrégeno, teres en comparacién con agua y diversas comparaciones de este tipo, Acidez en fase gaseosa: pérdida de protones, (OS) Como la afinidad proténica de un catién indica su tendencia a atraer y retener un protén, este valor también sera la entalpia de disociacién del acido cottjugada en la fase gasenga. Considérese por ejemplo el HE (PA, = 1 554 kl mot): HR——+W + FAW = +1 554i mol! (9.50) 30 py HI, Aue y MT. Bowers, en Gut Phase Jon Chaumisiry; M.T. Bowers, Bd; Academic, Nueva York, 1979, wel. 2, Capitulo 9; 5. Ge. Lies J, FLietrian y RD. Levit, J Ply: Chem. Ref Bata, 13, (93-808 (1984), 21 55 comvenienle resotdar que las afinidaes provinicas de todas los unions trinegativos y dinegailvos se caleulan me- dante un ciclu dé Born-Haner. Ne pueden obtenerse experimentalmenc ya que estos iones no existen fuera del medi sris- talino esiabilizante, y expulsarian un electron de manera expeérmica fvelase Capitulo 2),Medicion de ta fuerza de los sistemas Scidobase! TABLA9.5 Alinidades proténicas en fase gaseosa (kj mol')" Tones trinegativos Jones dinegativos* Tones CH,CHy Cu CN" 1 469 (CHyN7 = 1638 CALNIT = 1671 CH,NI 687 Ne =a one NH =2'565" Pip= 1552 ‘ AsHy = 1515 OF =2318" 635 $13 476 459 444 soa #21 358 ast age 20 (CH, }:NH = 954° CERN ~ 953° CILNH, CcHsNH; NH, =872° (CH)? = 950 (CH,),PH = 905 CHAPEL © 854 PH, = 789 PE, = 697 (CH As = 893 Ast, = 730 CH,C(OWNH: ~ 863 CHO = 821 +-CYHLOH ~ 810 CFC(Q}OH = 707352 9 « QUIMICA DIE LOS SISTEMAS ACIDO-BASE TABLA 9.5 (Continuacién) Jones irinegativos Tones dinegativos” Tones uninegativas ‘Moléculas noutras (CHy}SO = 884 CO, = 548 O;=422 (CHS = 839 CHS = 1493 ‘CH,SH = 784 sh =2300" SH = 1489 HS = 712 Sé=2200° Ser - 1466 Tse=717 F=1 554 HP = 489.5 HCI=564 HBr=569 HI=628 He=178 Ne=210 Ar=37) Kr=425 Xe=496 1 315-< Mn(C Og <1 340 1380 Mnt = 1 509%EF mal"! (9.53) pet +e ——4 Pt! AB = 1791 mol (9.54) Go" + © ——+4 Ca” AF = 3232 kJ mol” (9.55) Esto nos Ieva de regreso a la propiedad fundamental de la energia de ionizacién de un metal, la cual determina no sélo sus reacciones quimicas redox, sino también su tendencia a enlazarse con aniones y otras bases de Lewis.” Interacciones de Lewis en disolventes no polares_§ (]-————————_} La evaluacién y la correlacién de fuerzas de los acidos y bases de Lewis ha atraido el interés de muchos quimicos inorgénicos. En la actualidad, se dispone de datos en fase gaseosa, pero ante- Hiormente muchos sistemas se esfudiaron en disolventes no polares de tipo aprétice. Aiin en nues- twos dids, estos disolventes permiten obtener gran cantidad de dates mediante diversos métodos. Los efectos de solvaiacién son bajes, y se espera que sean aproximadamenie iguales para reactivos ¥ productos, de manera que al no tenerios en cuenta no se incurra en errores graves. En algunos casos, esta entalpia se puede medir de forma directa por calorimetria, AW = q para un proceso adiabiitico a presién constante. Con frecuencia, |a entalpia de reaccién se abtiene al medir la constante de equilibrio de una re- accidn sicido-base en un cierto intervalo de temperaturas, Si se elabora una grafica de In & ver- sus 1/T, ta pendiente seri igual a -AH/R. Mediante esta forma se han desarrollado diversos méto- dos experimentales para determinar Ia constante de equilibrio por técnicas espectrofotamétricas Cualquier absorcién que difiera entre uno de los reactivos (tanto un Acide como una base) y cl aducto acid-base, ¢s una fuente potencial de informacidn ticerca de la magnitud de la constante de equilibrio, ya que ésta proporciona la concentracién de dos de las tres especies que intervienen directa- mente en ef equilibrio en tanto que la concentracidn de la terosra se puede obtener de forma. indirecta a partir del conocimiento de la estequiometria de la reaccién. Por ejemplo, considérese la reaccién * Eiste un factor que provoca complicaciones. ya que le acider puede referirse a que te acepte un solo electron v wn par de eleeiranes. Por tant, of rica libre postin Wir una wlinidad clecrénica alta, een easecer de un orbital velo de baja energia para aceptar un par electronica, De RS. Drago, R. L. Carlson, NJ. Rose, yD. A. Wenze, J. Am, Chem Soe, 83. 3572-3575 (1961). Este estudio de los puntos isacbésticos esta muy simplificada, el lector debe estar conscients dz que s¢ pucde meer er difieultades con tales sobresimplificaciones. Pera. un andlisis més emplio del uso de ins pumtos isoshéstions Maw M.D. Cohen y E. Fischer, J. Chem. Soc., 3044-3082 (1962): R. G. Mayer y R. S. Drago, Inorg. Chem. 1S, 2010-2011 (1976), D. V. Styne dnorg, Chem, 14, 453-434 (1975). FUN J. Rosey RS. Drago, dm Chem, Soc 81, 6138-614) (1959),Medicion te ta fiterzade los sistemas Scidobase 355, & FIGURA 9.2 Relacion entre is entaipia de focmaeibn de Aductos buse-fenal y las freeucticias de elongaci¢in del enlace O—H enel fenol, Bases: 2} acetonitrila, bj-acetato de etilo, c) acetona, d) tetrahidrofurano, ¢) dimetilacetomida, 1) piridina, ¢} trietitamina, [Yomado de T. D. Epley y R. S. Drago, J. dee Chem, Soe, 89; 5770 (1967), Reproduceién autorizada.} “AH (kd mot") oto 200 00400 S07 wow ‘Aig fem Otros metodos posibles que sirven para Ucierminar la entalpia de las reacciones acido-base comprenden la medicién de alguna propiedad fisica que depende de la fuerza de la inseraccidn, En general, dichos métodos deben ajustarse respecto a une de los tipos de determinacién anteriores, pero, una vez hecho esto, se pueden aplicar frecuentemente a reaceiones que resultan dificiles de medir mediante otros métodos. Un ejemple de ello es estudiar el fenol come un acido de Lewis.” Fl fenol forma enlaces de hidrégeno fuertes con tas bases de Lewis. especialmente con las que poseen un-dtomo donador con una gran carga negativa. La formucién del enlace de hidrégeno altera la densidad electronica en el grupo O—H del fenol y hace variar la frecuencia de elon gacidn del hidrégeno en el infrarrojo, Una vez que las frecuencias de una serie de aductos fe- nol-base se han utilizado para la ealibracién (Fig. 9.2), es posible calcular directamente Ia ental~ pia de formacién de los aductos de bases qué posten. grupos funcionales similares mediante el espectro en el infrarrojo. Un segundo metode comprende la relacién entre el eardctet ¥ y las constantes de acoplamiento en RMN. Drago y sus colsboradores” lian sefialado que existe una buena correlacién entre fa cons- tante de acoplamiento '''Sn-H en los aductos clorotrimetilestanalo-base y la fuerza del enlace csta- io-base. En el estafio libre los grupos metilo que forman enlaces fuertes pueden muximizar la fuer- za del enlace, el cardcter s y, por tanto, Jii%,,..y. Se ha sugerido que las bases mas fuertes hacen que el estafio tenga una hibridacion diferente, en mayor grado (~sp" en él Me;SnCl libre; ~sp’d en el caso extreme de un aducto de una base muy fuerte) que las débiles, y cl cambio.en el canicter « de los enlaces Sn —C. Sistematizacién de las interacciones de los acidos y bases de Lewis (1 Drago y colaboradores propusieron un sistema de dos panimetros para expresar las entalpias de re- acciones de los Acids y las bases, cl primero es; “AH = Exby + CxOp (9.56) 297 D, Epley y RS. Deng, Am, Chom Soe, 49, 5770-5773 (1867); 07, 2883-2800 (1969): Para-un sndlisis ms am ‘lin sobre tas bales, wase GC, Vogel y R, §, Bravo, sd, 92, 5347-3351 (1970), Tp. Bolles y R,S, Dogg, 4 Am Chem Soe., Ai, 5730-5734 (1966).356 9 = QUIMICA DE LOS SISTEMAS ACIDO-BASE donde AH es la entalpia de formacién de un aducto acido-base de Lewis, 5, y C, son los parame- tras caracteristicas del dcida, y E, y C, sun los de 1a base.” Los pardmettos & se interpretan como la susceptibilidad de las especies a ser sometidas a interacciones electrostaticas (“idnicas” o dipo- Jo-dipolo) y los parimctros C constituyen las susceptibilidades para formar enlaces covalentes. Por tanto, s¢ espera que los Acidos que sé unca ¢ficazmente de mancra electrostitica (E, es grande) for- men aductos mas estables con bases que también se unen fuertemente en términos electrostiticos (puesto que el producto , Ey sera grande). Por el contrario, los cides que se enlazan bien de ma- neta covalente tendetin a formar aductos més estables con bases que también se enlazan bien en forma covalente. Los valores para E,. By, Cy y Cy para algunos acidos y bases comunes se presen- tan en [a Tabla 9.6. La aplicacion de la Ecuacién 9.56 puede ilustrarse con la reaceiGn entre 1a piri- dina (E= 1.78, 3.54) y el yoda (E= 0.50, C= 2.00; por definicién, ese es ¢l origen de la escala, vdase las notas 30 y 36 de pie de pagina). —AHiaje = EgBy + CyCy ~ (050 x 1.78) + (2.00 x 3.54) = (7.97 keal mol) = 33.3. kJ mor (.s7yt AH, = (7.8keal mol") = 32.6 kJ matt La importancia de los parametros £-C es muy amplia. Primero, permiten predecir las entalpias de teacciones que ain no se han estudiado. De este mode xe obtuvieron los parimetros de la Tabla 9.6 y valores comparables de algunos cientos de reacciones de fcicos y bases, pero pueden utilizar sé para predecir las entalpias de miles de reacciones. Por ejemplo, pueden obtenerse valores preci- 808 Dara reacciones como las siguientes: (CH,);N + SO, —> (CH,);NSO, (9.58) AH, = 38.5 kJ mol (9.2 kcal mot") Al. = 40.2 I mol"! (9.6 keal mol-') CH CH [ -CH;CH; x 7® * HOC —— | s ee HOCH. (9.59) cucHy | Nero? AFiue = 23.4kJ mol | (5.6 keal mol") AH. = 23.4 ki mol! (5.6 keal mol) El segundo punto de importancia con respect a este sistema es que permite obtener cierta idea ‘acerca de la naturaleza del enlace en los diversos sistemas. De este modo, si se comparan los pardime- tros Cy y Ey del yodo y del fenol, se observa que el /, es. dos veces’ mejor “enlazador covalente”” RS. Drago y BB. Wayland, J Ame Chem: Soc., 87, 3571-3577 (1965). RS. Drago; G. C. Vogel yT. E. Needham, ‘Chem. Soe., 95, 6014-6128 (1971). > Las scala &-C original y todas Tas mosificactanes posicriores se expresaban en kcal mol”! Se pried multiplicarel re= sultado por 4.84 para obtener las entalpias cn ki mot”! o-crear una nmeva-escalaen la cual tndos las pardmctros dc ba Tabla 9-6 sc multipliquen por 2.05 (kF mot” ')"i4kcal mol!) * fs nevesaria tencr cuidade al cftctuar comparaciones-com estos fOmeros. Sc puede comparie B}, con Zpoey, pero no se pueden camparar fas pardmetros Fy C-dipectamente eno: conta oteo para wia misma especie bebido a fas asignaciones arbinarias de los siguientes valores: Fi, = 050; Ci, = 200. &TABLA 9.6. Paramctros Scidos y basicos* Re Acido Ex Gx Ey oe 1; 9.30 2.00 eee Ht 43.00 13.03 130.21 #0 134 o13 020 cH; 1970 1261 55.09 SO, 0.56 1328s Lic nz 143, 2421 ur 2.03 050 Oa? ke 8 ao* How 17, 0.50 034 No" or 6.86 con 1.25 045 0.39 NHY aa 431 His" 077 145 036 (ny 321 0.70 Hot 3.69 0.74 038 (CB) 196 236 CH,0H 27 107039 CALNIT* 181 133 (CH,COH 136 051 048 (GiaNH 243 265 HCCI, 149 Qa 045 (CH).NI™ 2.60 133 ” CHLCO.H* 172 O86 063 1,0" 1327 CF,CH_OH 207 106 038 (HOH 1139 CaILOH 134 0.69 oat aon 121 /-CH,CH 14 090 046 (HO, 10.68 Dr, 061 0.36 087 (CHjs0* 7.05 3. B(OCH,),* O54 122 aed (CHJNT 11.88 4 Ask 1a, Lid 078 (CH)NAY 218238 Fe(co)." ato 027 1.00 CHR,® 132 091 0.27 BIC.) 1.70 in ost Base! Ee Cn Th Base’ Ee G Ta NEL 231 204 056 CaLNO. 229 0.87 CH,NH: 216 32 oso (CHP 146 0.90 (CH).NH 1.30 a2 0.64 (cH},0 16S 73 (CH).N 121 S61 0.75 (Gas 025 Lor CANE, 235 3.30 os4 CHO 1.80 0.70 (CHiN 132 5.73 076 CH.0H LBs 970 HICH )sN 0.80 672 0.83 ty 0.70 O81 CHM 178 3.4 0.73 HS 0.04 13 4-CHLCHAN 14 393 73% HCN* 119. 090 3-CHACILN 176 372 .74¢ H,C0* 136 0.76 3-CICJH.N Le 281 9.15" cHct 254 0 CHCN 1.64 on 0.83 CHCHOt 136 amt CH CLO)CH,. 174 1.26 0.80 1,0" 228 10 043 CH,CO}OCH; 1.63 095 0.86 (CHy,COHY 1.92 1m om CH,C(OQ)OCLH, = -L.62 0.98 0.89 CoH Cnt 133 062 O85 HECO)N(CH3},, 2.19 131 oat Ey 943 428 3740 (GH),0. 1.80 1.6 0.76 Cte. 730 3.16 1230. O(CHSCH;,0 1.86 129.7 Br* 64 32 3.86 (CH1,0. Lest 218 0.75 1 $480 287 6.26 (CH),0 170 amt Ow 723 652820 (GHSS 0.24 Lief OH* 40.43 460 50.73 (CLES 2.90 0.55 CHO 1003 a2 33-77 RS. Dingo; D.C. Ferris y'N, Wong, J. Am Chem. Soc., 112, 8953-8961 (1990). R. S. Drago: N, Wong y D.C. Berriay sbi. 115, 1970-1977 (1991), Reprodcoiin mutorizada. * Pardmetros tentativos obtenidos se datos Visnitados de entalpia. * Si no ge indiea lo contrario, tas bases de esta tabla tienen un Ep y Cy determiados a partir de ta adapt tc mebacto: de dcido neutro-hase neutra {ant 30 de pie de pin), “Los valores de By ¥ Ca para ertas bases esuin bien definides, Los valores de Ty som tentatives. porque <¢ han determina {. partir de datos tmitados. dane los aticuus uriginales para una descripe6n de bas métodos.y apercisda be los valores.358 9+ QUIMICA DE LOS SISTEMAS ACIDO“BASE que el fenol, pero qué este diltimo es aproximadamente cinco veees més ¢ficaz en sus atracciones ‘electrostiticas que el /;. Esto no es inesperado ya que el fenol, CJH,OH, cs una especie que presen- ta enlaces de hidrégena muy fuentes. Por el contraria, el yede no posee momento dipolar, sino que debe reaccionar con una base de Lewis expandiendo su octeto y aceptando electrones para formar un cnlace covalente. Se observa un efecto semejante en las bases, El valor & del dimetilsulfoxide, (CH,),S0, es mucho mayor que él del dietilsulfiro, (C,H), y coresponde a un momento dipolar grande (CH,)SO (i = 13.2 x 10°C m; 3.96 D) en comparacidn con el de este dltime (u = 5.14 x 10 Cm: 1.54 D). Por otra parte, los valores de Cy se invierten, lo que corresponde al aumento de capacidad del &tomo de azufre para enlazarse covalentemente con el acido. Drago y colaboradores han modificadio la Ecuaci6n 9.56 agregande una consiante especifica Para él Acido (aceptor)-* “AH = E,E, + €,Cq — (9.60) La Ecuacién 9.56 es aplicable-a un caso simplificado: la aproximacién de A y B a la distancia de enlace con una energia electrostitica £,Ey resultante, que se basa en las capacidades de enlace electrostatico inherentes (interacciones dipolo-dipelo, etc.) y un ténmino C,C, resultante, que se basa en las capacidades inherentes de enlace covalente (y relacionadas con superposicién, etc.). Esta aproximacién es bastante favorable para especies neutras y las pequefias discrepancias (por ‘ejemplo, <1 incremento de covalencia durante la polarizacién electrostética) pueden tenerse en cuenta (como de hecho se hace), incorpordndolas en los parimetras Ey C* Sin embargo, cuando la cantidad de transferoncia de carga de fs base al Scido es grande, como ‘ocurre en el caso de que cuilquicra de las especies o ambas scan iones, esta energia debe tenerse en cuenta de manera explicita. De manera fundamental, es el cambio de energia a medida que ell éto- mo (9 ion) recorre la curva de variacin de energia de la Figura 5.32. Asi, este termine de transfe~ rencia de enerefa'es similar a las enerpias de ionizacién y en menor grado, también incluye afinids- des clectrénicas.* Puede considerarse agregando un término compuesto de dos parametros adicionales: 2, (receptancia del acido) y 7, (transmitancia de Ia base): ~AH = EE, + C,Cp + RaTn (9.61) > RS. Drago; N, Wang; C.Bilgsien y G.C. Vogel, inarg. Chom 26, 9-14 (2997). La constante W se reflere a tnener- ‘sia que shempre esth asociada con determinado reactivo, por sjemplo, i ertalpia de dicociacisn de un dimero que le permita rtame monémers. ™ Ajustando E'y Chiara obtener datos experimentales mejor adeptados, desaperece én parte la disevepancia que se Intro- ‘uce-al pasar por ato la cneraia de transferencia, » No tener en cicnta la afinidad electrinica co la clectranogatividad can frecucnitia cs justificable, ya qus 7u—4Fl. + AE,)y el ¥alor de El, puede serun orden de magnitad superior que el de AF. De este moda, un sistema de dos pari metmus pucde qproximar.se mediante une ecuscién dc un solo parimetro. Sin cmbargo, cl desarrollo reciente en fa weocia se Scidos y hases reportados deste este punto hasta el-final del capitulo, reffejan Ia consideracin de que las imteraccio- ‘nes enive deidos y eses son mis tides- de lo que predicen las ecusciones de tm solu parémetra, Para efectuar una compars- idm diretta, obsérvese lo biem qpe funciona um sistema de clcctroncgatividad de wn solo parkmetro (dc Paling) en general, ‘aunque es evidienle que la clectromegativided es una fimeidn de dos pardamctros (Mullikerr Jails), Féase también la discasiGn dc ln pagina 361. %* RS. Drago: D.C, Femisy N. Wong. J din Chem Soc., 12, 8953-8961 (1990). R: S. Drag; N. Won y D.C. Fe- sis, ibid, 113, 1970-1977 (1981).Medicién dela fuerza de los sistemas Scide-bose 359 A continuaci6n se ilustra la aplicacioa de la Ecuacién 9.61 ados procesos: H,O + H’—»+H,0° “AF, = 695 ki mot! (166 keal mol) — (9:62) “Alay = Eig (102.6) + C,Cy (13) + RyTq (56.0) 669d mot! (159.9 keal mol!) (9.63) (CH,),0 + H'—> (CH,),0H* —AH,., = 803 kJ mol" (192 keal mor)’ (9.64) 795 kJ mor'(190.1 keal mol") (9.65) AH, = Eqlig (15-6) + CuCq (19-5) + Ry Ty 5.0) EL Ultimo término representa la energia que acompafia a la transferencia de densidad electronica de una base rica en electrones a un dcido que tiene pocos electrones. No es necesario entrar en deta- Iles, pero los resultados si son de interés: |. Para obtener un concepto completo de! enlace en las interaccionts entre dcidos y bases, es ne- cesario tener en cucnia (res factores distintos: a) la energia electrostatica de interaccién entre el cido y la base; 6) la energia covalente de la interaccign entre el cido y la base; c) la energia que participa al efectuarse una transferencia electronica. Estos résultados se predijeron basan- dose en las clectronepatividades de Mulliken-Jaffé.”” 2. Fa fese gascosa el protén es un acepter considerable de densidad electronica y La transferencia de energia es muy grande, Esta energia transferida ya se ha “‘consumido” en gran parte por cl protén solvatado (por ejemplo, el fon hidronic) en solucidn, en cuyo caso las reacciones son de desplazamiento: H,O* + NE, ——+ H,0.+ NIN} (9.66) 3. El analogo aniénico més préximo al Hes el ion F. Aleunos calcules para él resultin sor prendentes, pero son paralelos a los del protén y muy aceptables al examinarlos con cuidado: 2) F- forma un enlace covalente mAs fuerte que el CT (Br > 1);" b) Fes uma base muy fuente, con gran transfereacia de densidad electronica al deido, Esto és resultado de la baja ca- pacidad de carga (baja afinidad electronica) del dor, 4. Como ocurre con cualquier modelo que tiene éxito, las excepciones resultan notables ¢ indican que existen efectos inusuales: repulsiones, enlace x o variacion de la geometria det aducto, Feces ees Cee ev etre Rm eee = nae eee ed Hay dos modos de considerar la formacién de un enlace polar X*°—Y". Ya se han descrito am- bos. Uno de ellos consiste en considerar la formacién de una molécula no polar X— Y, seguida por un desplazamiento de densidad electrénica, de X hacia Y controlado por la clectronegatividad. YRS, Evans y JE Huhoey J fiery Nucl: Chem. 32; 777-793 (1970). En este caso, el métoda fie el provese inv 0° primera se supuso que Ia clectrnegalivided se iguslaha (esta igualacién optimiza fa enengia de wansferencia delay electro» nes) y fe arcyaron motlificacioncs para contribucinnes inicas y covalentcs, Esto ex mis conveliente cn Ineezaceiones fon-ion (L0—F — > LIT) funcions peor en moléculas neutres (Hiheey y Evans, no publicades). Mase la pagina 392. 1 Estn eg simpleamente consecucnecia de que los féurnios tvs pequetios sc superponen mejor. Fl prsjuicio comin Ge Que 61 fldor np puede enlazarse dc manera covalente, surge de la tendoncia dasafortunada de conceder demasiada imiportancia ® las diferencias enite enlaces cavalentes ¢ inicos. fil enlace con demastada fiecuencta se coracteriza came covalent ini- ea.en vez de eovallente « ionieo.3600 9 = Qui ‘A DE LOS SISTEMAS ACIDO-RASE tra altemativa es formnar los jones X' y Y~ y observat su interaccién. Esta diltima puede cbnside- rarse como la polarizacién de Fajans de Y- por X', 0 el ataque bisico de: Y~ sabre X’, Sin importar qué modelo se emplee, hav tres energins que contribuyen; 1, La energia covalenie, E,, que surge al compartir clectrones, Aleanza un maximo én un enlace jhomopolar y se reduce con la ionicidad. 2. La eneryia de Madehing, Ey, que surge de la atraccién coulémbica de las cargas parciales DORN Ieee ih Be ay E, aoe (9.67) Esta energia recibe el nombre de energit de Madehing porgue representa una “energia de la red cristalina™ interna de la molécula, con constante de Madelung igual a 1.00. Es un maximo ‘en el enlace inico puro (6! = 4°) y se reduce teniendo en cuenta la disminucion de las cargas sobre Xy ¥. 3. La energice de elecironegativiclad E,, 0 energla EAE que surge de los términos de encrgia de jonizacion y afinidad electrémica cn la suma total de energias. Es una funcién mas compleja que Ey y E., pero se aclarara al dar algunos ejemplos.” Considérese la energia de resonancia iénica de Pauling de un enlace de tipo principalmente covalente, con poco caracter iénico debido a la diferencia de electronegatividad. Como primera aproximacién, la energia de resonancia iénica puede igualarse con Ia suma de la energia de Made~ lung, £s. y la cnergia de la electronegatividad, £,, que estabiliza a la molécula XY mas de lo que li. desestabiliza la pequefia pérdida de enetgia cowalente. El ejemplo mas sencillo de estos términos ya se encontré en la farma del ciclo de Born-Haber y la ecuacidn de Born-Landé (tomada sélo hasta el punto de moléculas aisiadas en fase gaseosa con constant’ Madelung de 1.00}. La ccuacién en esa forma indica que los pares idnicos en fase gasetsa (moléculas 1énices) se encuentran estabilizadas por ia energia de Madelung gue los mantiene juntos y se desestabilizan debido a la energia de ioni- zacidny ala energia de afinidad electrénica que los iones consumen. Obsérvese que cuando dos io- nes se encucntran juntos (reaccién aicido-base), no son talalmente iénicos (ningin compuesta lo es) y hay un flujo de densidad electronica del anion (base) hacia el catiGn (acide); se produce cierta pérdida de energia de Madelung (las cargas disminuyen) pero se estabiliza la Ey 4. (E,) que ante Tiormente cra desfavorable, ya que el metal desciende por la parte de Ia curva de la Figura 5.34a que tiene mayor pendiente (A) y el no metal asciende (en ol caso dic F-, inicinlmente desciende) por la pendiente relativamente poco pronunciada de la Figura $,34b (B’), Para decirlo en otras pala- ‘bras, so obtiene una figura similar a {a 5.35 sin importar que se Hegue al equilibrio-a partir de Ay + -B. o'a partir de A~ Por tiltimo, en el enlace A —B se encuentra inherente cl término de energia covalente que surge por la superposicién de orbitales, ya sea que se deba a la formacién de un enla~ ‘ce covalents 0:8 la polarizacién de especies idnicas, A continuacién, se examinan con mas detalle los parimetros E, C, Ry Tdel sistema de Drago. Se ha visto que los rmines £,£5 y C,Cy. indican tendencias a.formar interacciones dcido-base de tipo electrostatico (£,,).0 covalente (£,). Por ultimo, el término ®, 7; constituye una medida de &,, y se puede demostrar con claridad que esti relacionada con una energla BI-AB (véase pagina 359), Sin embargo, obsérvese que, en contraste con el ejemplo del par idnico mencionado antes, en también RS. Evans I.E, Hubeey, Chem Pls. Lee, 19. 114-116(1973),Medicién de la furcza dé Ins sistemas Scidobase 367 donde Ep, 4p (E,) cra desestabilizadora, en las reacciones covalentes tipo acido-base dé especies id- nicas, el término £, ¢s fuertemente estabilicador. Esta cs particularmente cierto para especies coma Hi" y F, segin el argumento de electronegatividad mencianado anteriormente ¥ el término R,7 contribuita de manera importante a la estabilizacién del enlace entre el donador y el aceptor. Un ejemplo deta importancia de Ja enerpia asociada con esta transferencia de Is densidad elec trénica fue mencionado por Drago. Debido al valor tan grande de fa energia de transferencia de clectrones (que resulta de la encrgia de ionizacion tan alta del hidrdgeno), la cnergia asociada con Ja umién en fase gaseosa de H’ a bases (afinidad protonica) es tinica; otmns acides, incluycndo cl fon hidronio, son distintos. Esto se debe a que el protén simple tiene una relacion sumamente alta de carga con respecto a tamaiio y libera una cantidad muy grande de £, al formar el aducto (Ry = 130.21) en comparacién can todes los demas acidos que tienen varios atomos, sobre los cuales se localiza Ta carga catiénica. Esto es andlogo al parametro 6 de la clectronegatividad de Mulliken-—Jaf- fé (vdase Capitulo 5), que mide a capacidad de} grupo para “‘dispersar” la carga y estabilizarla. De este modo los grupos metilo estabilizan la carga sobre un catida (tienen un término 6 de electronie- gatividad baja) exactamente por cl mismo motivo que al ser iones tienen valores inferiores de Ry que el protén (Ry, = 55,09). ESS CRN eee En las reacciones entre dcidos y bases de Lewis, como aminas y baranos o halogenuros de bero, los sustituyentes voluminosos en una o ambas especies pueden afectar la estabilidad del aducto acide- base. Posiblemente, el tipo de efecto mas evidente sea el simple impedimento estérico entre los sis- timuyentes del dtomo de nitrégeno y 10s similarmente voluminosos sustituycntes del atomo de boro. La Figura 9,3 es un diagrama del aducio entre las moléculas de tripropilamina y el trictilborano. Este fenémeno se conoce come frontal o “impedimento (¢ tension) F” y puede tener una conside- rable influencia en la estabilidad del aducto, ya que los grupos alguilo tienden a abarcar grandes volimenes al rotar libremunte. ‘Un segundo efecto, similar al anterior, se conoce como posterior © “impedimento (0 tensién) P”. Proviene de Ja nécesidad estructural del ftomo de nitrogeno de las aminas de ser aproximada- meni tetraédrico (3p*) con el fin de cntazarse en forma éficaz a través de su par libre, $i los erupos alquilo del tomo de nitrégeno Son lo suficientemente voluminosos, supucstamente pueden forzar a que Se abra el Angulo de fa amina, produciendo un mayor cardcter s en esos enlaces y un mayer ca- HAC, FIGURA 9.3 Aducto de i ae o tripropilamina trietitharano, que ilustrn él = - impedimento cstérico entre fos sustituyentes — ‘voluminoses del nitrogens y el bora. asst ety é Zo aus a362 9» QUIMICA DE LOS SISTEMAS ACIDO.RASE FIGURA 9.4 Impedimento Pen las aminas sustituidas. a) Sustituyentes co fuerte; b) impedimento moderato a @o partir de sustituyentes de tamaao ee a) Or jnlermedioy se presenta cicrta ehibridacion; c) sustituyentes ws cxtremadamente valuminosos, el nitrégeno es forzado a adquirir una hibridacién sp* =p, planar, hase dbil a b) a ‘ricter p en el par libre. Hl resultsdo extreme de este comportamiento seria la formacién de una. mo- Igcula plana, trigonal con un par libre en un orbiial p puro, inapropiado para ser denado a un Acido: ig. 94). Relacionado con el impedimento P pero menos comprendido se encuentra él “impedimento I’* (impedimento interno). En aminas ciclicas y éteres, como (CH,),0, la basicidad veria con el tama- fio del anillo. En dichos compuestes varia no sdlo la hibridacién (y par wnto, la cepavidad de tras Jape y la electronegatividad) del centro basic (N, O, ctc.}, sino también la de los lomos de: carbo- no en el anillo variaré con el tamafio del anillo, y no existen reglas sencillas para predecir las consecuencias. Cuando el centro basico es exaciclico, como en las lactamas, lactonas, elé., las consecucncias ‘st pueden interpretar de una forma directa, andloga a los argumentos dados con anterioridad (Capi- tulo 5) respecto del bifenileno. Considdrese la seri¢ dé lactamas: 9 cH. OUCH 4 oO t 7 ok > Ny ie ‘Conforme se reduce el tamajio del anillo, los angulos de enlace internos deben redveirse, y la dacién de los atomos en el ciclo debe poser caricter s y electronegatividad menores, Hacia el ato- mo de oxigeno exocielico, que es el centro basico, el atomo de carbono.del ciclo debe ahora pre~ sentar un mayor cardcter sy una mayor clectronegatividad. En consecuencia, los grupos carbonilo en los compuestos de anillo pequefio son menos basicos,‘! “Esponjas proténicas” aly Aunque los efectos estéricos y la tensién siempre trabajan en contra de la basicidad en moléculas simples y compuestos monociclicos, hay algunos eompuestos en que los efectos estéricos y de ten= sin estabilizan.al aducto H” ¢ incrementan la basicidad. Un ejemplo es la molécula de. 1, 8-bis (di- Véase Problema 9.16. "VC AL Filguciras y J. E. Huheey, J Ong, Chem. 42.49 33 (1976).Medicién de la fuera dellos sistemas Scidotase 363 rmetilamino) naftalena, en la cun! el impedimento estérico de los grupos metilo y las repulsiones de los pares solitarios sobre el nitrégeno desestabilizan a la base libre. (9.68) Los compuestos de este tipo son muy basicos (pK; = 1.9; véase por ejemplo NFh, pi, = 4.74: I-di- metilaminonaftaleno, pX, = 4.57) y se han llamado “esponjas proténicas™ por su avidez frente a los iones hidrégeno.* El enlace fuerte y siméirico N--H-—-N con el hidrdgeno (véase Capitulo 8) estabiliza al dcido conjugado. Sin embargo, obsérvese que no se puede agregar un segundo proton sin encontrar cl problema estérico ociginal: jLa diprotonacién solo se lleva 2 cabo hasta niveles de 50% en el acido sulfiirica al 862%! Efectos de solvatacién y “anormalidades” de acidos y bases (1 De manera paradéjica, se han recolectado datos sobre el comportamiento dcido bisico en solucién acuosa por periados mis prolongados que para cualquier otro sistema y sin embargo, hasta hace poco ain no se comprendian bien, Esto se debe en parte al hecho de que se formnularon teorias para explicar ios datos acuoses sin conossr el comportamienta dcido-base en ausencia 0 casi en ausencia de efectos de solvatacién. Por ejemplo, el impodimento F y e! impedimento P se utilizaron para ex- plicar la anomalia del pK de la trimetilamina en comparacién con las aminas menos sustituidas y el amoniaco (pig. 348). Ahora se sabe que al medir la basicidad de las metilaminas en fasc gascose, se observa que aumentan de forma regular NH, < CH,NH, < (CH,),NIi < (CH)).N (véase Tabla 0.5), Por tanto, Ia “anomalia” en la basicidad de la trimetilamina debe residir en el efecto de la di- jucién. La solvatacién mediante enlaces de hidrogeno tiende a incrementar Ia fuerza aparente de to- dus las aminas porque los iones amanio con cargas positivas sc solvatan més (su AH es de diez a len veces mis allo) que la amina sin carga. R 5 | an R,N + 2H,O == * OH- + R—N*—H--O_ (9.69) | H R °® para encontrar tna revision de los efesies extécicas en la basicidad incluyendo compnestos elclices ¥ cxponjis peat ices, xéase RW. Alder, Chem. &ev,, 89, |715-1223 (1969) Obsérvesc quc muchas esponas proténicas tienen baje soit Tidad en agua pura, EM. Amott, J Chem, Educ, 62; 385391 (1988). Para discusiomes més. amplias das que aqui se dan y ms elem plus. we T, H. Lowty y KS, Richardson, Mechantret and Theary in Organic Chemistry, 3a. ois. Harper 6 Rites Nueva York, 1987; pp. 296316364 9 « QUIMICA DELOSSSISTEMAS ACIDO-BASE HoH NF Y H | oH RNH, + 41,0 == OFF + ae oC (9.70) H H as HOH De modo que la basicidad de las aminas aumenta en proporcidn al grado do solvatacién del ion amonio conjugado y sus energfas de solvatacién son RNH; > R-NH; > R,NH”. Hste orden es inver- soval ineremento de basicidad que se debe a los efectos electrinicos (inductivos). Dos tendencias supuéstas no Tineales tienden a dar un maximo o un minimo, Por tante, no es surprendente encen- trar un maximo de basicidad (medido en selucin ucuosa) para las dialquilaminas, Cuando'estas re~ acciones se anslizan mediante un ciclo de! tipo Bom-Haber (iéase Problema 9.28) se puede obser- var con fucilidad él efecto de la solvatacién. Al reemplazar cada lomo positivo con enlaces de hhidrgeno del ion amonio por un grupo alquilo de enlace que no forma enlaces de hidrgeno, cl ion pierde aproximadamente 30 kJ mot'' de energla de hidratacién.° Diversas “anomalias” de este tipo tiencn antecedentes his{érivos: Durante décadas se acummu- faron datos experimentales precisos para especies en salucién, y se propusieron teorias mucho an- tes de que se obtuyieran los primeros datos en fase gaseosa, Por ejemplo, se ha abservade que la acidez del agua y los alcoholes tiene el siguiente orden 1,0 > R(°}OH > R(2°)OH = R(3°)OH y la “explicacion’” es que los grupos alquilo que liberan electrones aumentan la densidad electronica del oxigeno en la base conjugada, por lu cual dgle se hace mas basico. Pero obséryese que las elec tronegatividades de los grupos alquilo ramificados y no ramificados son practicamente idénticas y si cxiste alguna tendencia, es que los grupos con atomos de carbono ins numeroses son un poco electronegativos: Me = 2.30, Et = 2.32, ¢-Pr= 2.34, -Bu = 2.36 (véare Tabla 5.7). Sin embargo, es- tos grupos difieren de manera significativa en su capacidad de carger (Capliulo 5}. Por tanto, los grupos mis ramificados son mejores donadores (cuando estén unidos con centros elecironegali¥os} ¥ mejores aceptores (cuando estan unides con centros electropositivos). Aunque parezca paradoji- co (obsérvese de nuevo las Figuras 2,13 y 5.34) el O- es eleciropusitivo: Et dromo de axigeno se estabiliza cuando la carga idnica esid deslocalizada. Esto se logra mejor frente @ grupos que tic- nen gran capacidad de carga. Con relacin al étomo de hidrogeno (1.0), las capacidades de carga de los grupos son Me = 2.8, Et =3.4, -Pr= 3.9 y -Bu = 4.2. El regultade neto es que en reacciones en fase gaseosa en donde no hay energias de solvatacién que hagan mas complejo ef cuadro, el orden de basicidad es OH” * R(I9)O" > R(2°}O- = RG}. Y entonces, por qué se inyierte la basicidad al proceder de fase gaseosa a soluciones? De nue- v0, los efectos de solvatacién vencen 2 los efectos elecininicos inherentes. Como en el caso de las aminas, cl factor predominante son lo8 puentes de hidrégeno y a medica que la porcién organica del ion crece se-asemeja cada vez més ana bola de cera. El anién picrde la estabilidad de solvatacion espe- cial que normaimente tienen las moléculas neutras y por tanto acepta con mayor facilidad un protén 95.1 Braimnam y LK. Blair, Ji Am. Cheat. Sac; 90, 6561-6562 (1968); 92, S9U6-5992 (1970),Acidos ybaserduraryblandos = 365 El aumento de basicidad del ion ¢-but6xido surge no porque la densidad electrnics del oxigeno sea superior (de hecho es inferior,)* sino porque el ani6n carece de solvatacién estabilizadora. idos y bases duros y blandos Desde hace bastante tiempo los profesionales dedicados a la quimica de coordinacién han tenido ‘conocimiento de ciertas tendencias en la estabilidad de los complejos metalicos. Una de las prime- Tas corelaciones fue la de las series de estabilidad de Irving-Williams.* Para un ligante dado, la ‘estabilidad de los complejos con jones metalicas dipositivos lleva el siguiente orden: Ba" < Sr™ Zn™. Este orden proviene, por una parte, de un decremento en el tamaifo que se presenta a través de la serie de transicién y, por otra, debidlo a efectos del campo de los ligantes (Capitulo 11). En una segunda observacion se ve que cicrtos ti- gates forman sus complejos mas estables con iones metalicos, como Ag’, Hg” y Pr”, pero otras ‘ligantes parecen preferir iones come AI”, Ti y Co’. Los ligantes y los iones metilicos se clasi~ fican‘ como pertenecientes al tipo (a) o (6) de acuerde con sus preferencias para enlazarse. Los iones metalicos del tipo (a) inchuyen a los iones de los metales alcatinos, alcalinotérreas y a los de: jos metales. de transicion mas ligeros en estados de oxidacién més altos, coma Ti", Cr', Fe™, Co™ yal ion hidrégeno, H’. Los iones metilicos del tipo (4) incluyen a los de los metales de transicién mas pesados y a los que se encuentran en bajos estados de oxidacién como son Cu”, Ag”, He", Hg", Pd y Pe Segiin sus tendencias hacia los iones metalicos del tipo (a) 0 (5), los liganies se pueden clasificar como del tipo (a) o (6), respectivamente. Es posible resumir la estabilidad de es ‘tos complejos de la siguiente forma: Tendencia aacomplejarsecon __‘Tendencia a acomplejarse con tones mezdlicos de! tipo (a) tories metdficos del tina (b) N=>P>As>Sb N<

As>Sb O>>S>Se>Te O<¢SCI>Br>I F Hig(SRn + 211".Acidosy bases duro ytiances 367 TABLA9.7 Clasificacién de los dcidos y bases como durts y blandlos Acidos Acidos duros HY Lit,Ne’, Sm ae (CH, *. Si (Baé) So eee be Lett UP UOR, me ait ze" rt VO™, Ce, Co, MoO", WO", Mn™, Ma”, Fe*, Co™ BE, BCL, B(OR),, AT Fe AKCHs ‘AICI, ATH,, Ga’, Ta? CO, RCO", NC’, Sit, Sn, CILSn"". (CI WH RPO3, ROPO3, As” SO;, RSOz, ROSO} OF Pret HX (moieculas con enlaces de hidrégeno) Acidas con comportamiento intermedia Fe™. Co™, NE, Cu?" Zn” RhY It Ra, Os B(CHy). Galt; x 5 Sa, Pb ‘BP Acidos blandos Co(CN, Pd? PrP Cu’, Ag’, Au’, Cd, Hg]", He", CH,He BH,, Ga{CH,),, GaCl,, GaBry, Gal, TT, TMCH,), CH, carbenos sees Sens ge ee quinonas, tetracianostileno, etcéters 1 Mi (élomos: facigy mie voluminosas. Bases duras NH,, RNH;, NH, H,O, OH", OF, ROH, RO", RO (CH,CCO", COF, NO;, POE, SOF, ClO; rch, Bases de comportamiento intermedio CHAN, C3llgN Nj, Ne NO;, SOF Bases blandas i R, Goll. CoH, CN, RNC, CO. SCN’, RP, (RO},P, RAS RS. RSIL RS, S07 T96H 9 QUIMICA DELOS SISTEMAS ACIDO-BASE Fuerza, dureza y blandura de los sistemas écido-hase) La dareza y Ja blandura consisten en la especial estabilidad de las imeracciones duro-duro y blan- do-blando, y deben distinguirse claramente- de fa fuerza inherente del sistema acide 0 base, Por gjemplo, tanto el OH” como-el F” son bases duras. Sin embargo, la basicidad del ion hidroxido es aproximadamente 10! veces mayor que la del ion fluoruro, En forma similar, tanto el SO} como la EigP se pueden considerar como bases blandas, aunque fa hima es 107 veces més fuerte (hacia ef Clie’), En el caso de un écido o tna base fuerter, es posible desplazar a uno més débil, aunque esto: uparentemente violaria¢\ principio dr los acidos y bases duros y blandos. Por ejemplo, el ton sulfa, que es una base mids fuerte y mcs blanda, puede desplazar al jon fiuoraro, que es una base ‘débil y dura, a partir del dcica dure que es el protén, H: SO} + HF == HSO; + F K, = 10° (9.72) & Igualmentc, el ion hidrénidlo, que es una hase dra, muy fuerte puede desplazar al ion sulfite, que es Ja base blancla mas débil, del dcido blanca, cl cation metilmercurio: OH: + CH.HgSO; == CHgOH + SOF kK, = 10 (9.73) [En estos casos, las fuerza de las bases (SOF > F, Ecuacitm 9.72; OH > SO}’, Ecuacion 9:73) son lo suficientemente grandes como para forzar a estas reacciones hacia la derecha, # pesar de las consi- deraciones duro-blando, Sin embargo, si se presenta wna situzcin competitive, en Ia cual se considera tanto la fuerza como la dureze-blandura, se aplica la regla duro-blando: CHHer + SO; == CHiHgSO; + HE K.~ 10% (9-74) ‘Blando-duro- ‘Duro-blando Risndo-blando Duro-duro CH.HZOH + HSO; === CHAHYSO, + HOH k.> 10" (9.78) En la Tabla 9.8 se muestran las fuerzas de diversas bases hacia el protén (H")y hacia el cation me- tilmercurio (CH, Hg). Las bases como el ion sulfuro (S*) y Ja trietilfosfina (Et,P) son muy fuertes, tanto hacia el ion metilmercurio como hacia el protén, pero sproximadamente un millén de veces ‘mis hacia cl primero, por lo que estas especies se consideran coma Alandas. El ion hidrixido cs una base fuerte hacia ambos dcidos, pero en este caso, aproximadamente un millin-de veces mas fuerte hhucia el provén, por lo cual es duro. £1 ton fluorura aeyoso, F, no es una base partleularmente bue- nna hacia ninguao de los dos dcidos, pero es un tanto mejor hacia el pratéx, lo cual ¢s de esperarse de su caricter duro, ‘La importancia de Is inherente acidez y el factor duro-blando se puede observar ¢laremente por las series de Irving- Williams y ciertas quelatos de oxigeno, nitrogeno y azure (Fig. 9.5). La serie de Irving-Williams dal incremento cn estabilidad desde el Ba™ hasta el Cu es una medida del au- mento en la acidez inherenic del metal (debido principalmente a que disminuye de tamafio). Super- paniénJese a esto se tiene un factor de dureza-blandura, en el eual la especie mids blanda aparece al final de la serie (mayor nimero de electrones ¢, wase la pagina 371) favarceiendo a los ligantes en el onden § > N > O. Los iones alcalinatérrees mas duros y los primeros iones de los metales de transicida (pocos o ningin electron d) prefieren cnlazarse en el orden O.> N>S- eee‘Aci: y base datos y Birdos 369 TABLA 9.8 Basicidad hacia el protén y hacia el cation metilinercurio Base ‘Atomo enlazamte F F cr a Br Br ar I o o 8 s 8 « SOz 8 8,07 s 1090 negativo Ni N 7.60 9D p-NFC.,S0; N 2.60 3.06 PhPCAH,SO; Pr 915 o LPCALOM P 146 81 SuP. Pe 15.0 a8 CN c 14 aig ~ lel CHsHeBM{CHsHs! 1B] joel BYTES) . "aK abled vousame FIGURA 9.5 El efecto Inving-Williams: La cestabilidad sumenta en fe seric desde Ba hese Cu y decrece en el Zn. [Tomado de IL Sigel y D. B. McCormick, Ace. Chena, Res:, 3,201 (1970), Reproduceibn autorizada,)370 9+ QUIMICA DE LOS SISTEMAS ACIDO-BASE Simbiosis [ J Como se ha hecho noter con anterioridad, la dureza 0 blandura de un sitio Scido.o basico no es una propiedad inherente del étomo particalar que se encuentra en esa posiei¢n, sino que puede ser in- fluido por los atomos de tos sustituyeates, La adicién de sustinzyentes blandos y polarizables puede ablandar un sitio que de otra manera seria duro, y la presencia de sustituyentes electro-atrayentes. puede reducir !a blandura de uh sitio. El Atomo acido de boro es intermediio entre duro y blando. Al agregar tres atomos de flor, que son electroncgatives y dures, endurece al 4tomo de boro y lo con- vierte en un dcido de Lewis duro. En contraposicién, la adicién de tres hidrégenos blandos y clec~ tropositives™ ablanda‘al atomo de boro y lo transforma en un écido de Lewis blando. Las siguien- tes reaeciones ejemplifican la diferencia en dureza de estos dos Scidos de boro: R,SBF, + R,O——+ R,OBF, + R,S (9.76) R,OBH, + R,5S——+R,SBH, + R,0. (9.77) De manera similar, la moleula dura de BF, prefiere enlazarse a otro ion fluorura, pero el dcido blando BH, preferira un ion hidruro mas blando:™* BF, + F ——>BF; (9.78) B,H, + 2H"-——> 2BH, (9.79) Por lo cual, en una reaccién en competencia, la siguiente reaccién se levard a cabo hacia Is dere- cha; BFW + BEF ——+ BF; + BH: ‘ (9.80) Los metanos isoelectrénicos fluorizacs se comportan de una manera semejante:* CF1t + CH,F—— CF, + CH, (81) Jorgensen‘ ha denominade “simbiosis” a esta tendencia de los iones fluoruroa favorecer una sub- secuente coordinacién por un cuarto fluoruro (al igual que para los hidruros). A pesar de que otros factores se pueden oponer a la tendencia simbiética, ésta ha sido extensamente empleada en Ja qui- mica inorgdnica y ayuda a explicar Is tendencia de los compucstos a ser simétricamente sustituidos 54 De una manera andloga al trtarnicnto tual pars befencear ecuaciones redox, «= necesario realizar un “‘conica” cui- iudoso. Aungue esto es un mero formalism, es nctcseio estar seguro que se ésté efectuando na comparacion adecuata Enel presente jlo, ls formacién dei BF sc considera desde un putto de vista formal como 5” + 35. Los tres iones F- endurccen al Be". La comparacida andloga es 3° + 311" ~ Bll. En este €880 los fons hidrura Alandav ablandan al B'Se debe tener cuidado cn distinguir entre el protin (1) pequetio y dato y cl ion hidrorn (H™, grande y blando (r 208 pe). 5 La molécula simple de BH; n0 existe, sino que siempre se dimeriza pare formar B2H, Fase Capitulo 16. Lia Ecuncign 9.81 no.significa que una mersla de wiloorometano y flooromciano pocdan reaccionar en forma espor- ‘nea para produc ltraflioroaetano ¥ mctaro, sunqu si esto sucedicra ta reeccién seria exawdemica, En coke caso, come en muchos otros que se precentan en quimica, las consideraciones cinéticas (ausencia.de wn mecenisma spropiado) Som mas ‘portamtes que las consideraciones termodinémicas fevorables "70K. Jonpensen, faorg. Chem, 2, 1201-1209 (1964),Acidos y bases duras\yiblandos = 371 ‘on lugar de tener sustituyentes mixtos. Ya se dijo (Capitulo 5) que en la estabilizacion clectrostatica de Jos enlaces C — F (energia de resonancia iénica) es maxima en el CF, y pueden proponerse ar gumentos similares para la maximizacién en las interacctones dure-duro o bk Bases tedricas de la dureza y la blandura, (———————""——~——} A pesar de que Ia regla duro-blando es fundamentalmente pragmatica, Is cual permite la prediecion de las propiedades quimicas, es de interés investigar los fundamentos teédricos de este efecio, En este aspecto, no existe unanimidad total entre los quimicos en lo que se refiere a la importancia re- Intiva de los diversos factores posibles que podrian afectar la fuerza de las interacciones duro-duro y blando-blando. En realidad, es probable que los diversos factores puedan presentar importancia diferente, dependiendo de la situacién en particular. Una explicacién sencilla de las interacciones duro-duro seria considerarlas fundamentalmente come interacciones electrostéticas 0 iGnicas. La mayoria de los dcidos y bases duros t{picos son los que se podria suponer que forman enlaces idnicos, como Li’, Na’, K', F, OH", ete. Puesto que la energia electrostética o de Madelung de un par i¢nico es inversameate proporcional a la distancia interatémica, cuanto més pequeiios sean los iones que intervienen, mayor seré la atraceién entre el acido y Ja base duros. Como una situacién electrostitica no puede explicar la manifiesta estabilidad de las interacciones blando-blando (la energia de Madelung de un par de, jones grandes debe ser re- Iativamente pequefia), se ha sefialado que el factor predominante es el cardcter cavalente. Esto se relacionaria bien en el caso del comportamiento de los metales de transicién, como Ag, He, elc., ya que generalmente se supone que enlaces como Ag— C! son considerabiemente mas covalentes que los correspondientes de los metales alcalinos. En esie aspecto, el poder polarizante y la polarizabili- dad de los clectrones d cobra importancia, Se ha seflalada que todos los écidos verdaderamente blandos son metales de transicién con seis o mids electrones d, en los cuales la configuracién d° Ag’, He*) ¢s extromadamente favorable.* Desde este punto de vista, los efectos de polarizacién en las interacciones blando-blande se asemejan en cierta forma a las ideas de Fajans (Capitulo 4), aunque existen notables diferencias La electronegatividad y el comportamiento duro o blando, ——————5, En geaeral, las especies que tienen electronegatividad relativamente alta son duras y las que tienen electronegatividad baja son blandss. Al respecto conviene recordar que se trata de foncs y que aun- que Li, por ejemple, tenga electronegatividad baja, el ion Li tiene una electronegatividad relativa- mente elevada, la cual se debe a que su scgundo potencial de ionizacién es sumamente alto. En contraste, los metales de transicin en estado de oxidacién bajo (Cu", Ag’, etc.) tienen energias de ionizacién relativamente bajas y electronegatividades bajas. Lo mismo puede decirse de fas bases duras y blandas. Esta relacién entre la dureza y la electronegatividad ayuda a explicar el hecho de que el grupo trifluorometilo sea considerablemente mas duro que el grupo metilo y que el trifluoni- To de boro sea mas duro que el borano. Recuérdese que la definicién de Mulliken-Jaffé de la electronegatividad tiene das parimetras. *SS, Abland, Sruct: Bonding (Berlit), 1, 207 (1966).372 4* QUIMICA DE LOS SISTEMAS ACIDO.BASE @, la primera derivada de la curva de energia de ioni y afinidad olectrinica y 5, la segunda derivada. El término a es idéntico a la clectronegatividad original de Mulliken y el término 6 es cl inverso de la capacidad de carga de un dtomo o grupo, Parece que Ia asociaci6n entre la clectrone— -gativicad y la‘dureza en realidad se refiere al parametro-}, pero los valores de ay # para elementas tienden a ser paralelos unos a otros y de ahi se deriva su similitud, Anteriormente, se sugirié que, come el parimeiro b es el inverso de la capacidad de carga, los dtomes duros tendrin valores altos de 6 y los dtomos blandos tendran valores mas bajos.7"* De este modo el fihor no sdlo forma un ‘ani6n duro (obsérvese el valor tan alto de ben la’Tabla 5.6) sino que también endurece al grupo ti fluorometilo al contribuir un valor mds alto de 4 para él que para el metilo. Recientemente, Parr y Pearson™ utilizaron cl parémetro 6 para investigar las propiedades de jones metélicos y ligandos duros y blandos._Dieron a este parametro el nombre de dureza absolute, en comparacién con el parémetre a de Mulliken-Jaffé al cual llamaron electronegatividad absc- Jute, Propusieron fuertes arguimentos para'el uso del parimetro de dureza absoluta al considerar las interacciones-4cido-base de tipo duro y blando (HSAB, del inglés, hard-soff acid-base}. Casi desde que se propuse la teoria HSAB, se ha dirigido la atencidn @ los orbitales froateri- zas* Estos séio se aplican al arbital molecular mas alto ocupado (HOMO, por sus siglas en in- ‘glés) ¥ al orbital mas bajo no ocupado (LUMO, por sus sighas en inglés). Segtin el teorema de Koopmans, la energia del orbital molecular mas alto ocupado debe representar a la energia de ioni~ zacion’y la del orbital molecular més bajo no ocupado, fa afinidadl electrdnica para una especie de capas corradas. Por tanto, estos orbitales participan en las relaciones de electronegatividad v HSAB que se acaban de discutir: Las especies duras tienen una brecha considerable entre el orbital mo- leculer ocupado mas alto y el orbital molecular mas bajo no ocupado, mientras que las especies ‘blandas tienen una brecha pequefia. La presencia de orbitales moleculares no ocupados en zonas ‘bajas, que pueden mezclarse con el estado basal, explica la polarizabilidad de los atomos blandos y, en realidad, Politzer hia demostrado que existe una correlacién cercana entre las polarizabilidades -atémicas y el parametro 6" La polarizabilidad miitua de este tipo permite la distorsiGn de las nubes lectrnicas para teducir la repulsion. Ademés, para especies polarizables con apareamiento sinér- gico sumenta la donacién o y el enlace trasero x. Esta idea de comparar las interacciones de tipo duro-duro con las de tipo electrostitico proba~ blemente sea exagerada. Esto es natural, ya que tina interaccin de tipo duro-duro nosmal es LiF Pero la serie isoelectrénica Li —F, Bc —O, B—N, C —C forma fode ella enlaces fuertes. El en- lace Li —F es el mis fuerte, ya que es un hibrido de resonancia LiF <> Li —F. Algunos calculos ‘basados en fa teoria de la efectronegatividad y un modelo simple de enlace, sugieren que en el LiF Ja cuarta parte de fa energia de enlace proviene de enlace covalente, la del enlace iénico y ‘otra cuarta parte de fa transferencia de densidad electronica del atomo de litio, que es menos elec- 54.5 Huhoey y RS. Evans, J. inorg. uc: Chem. 32, 383-390 (1970). RG. Pary RG Pearson, Am. Chem Soc. 105, 7512-7516 (1983), RG: Pearson, J. Chem. Eidue.. 64, $61-$67 (1987) Iniciaimecate el parkmetro de Parr-Pearson se definis dc mancra arbitraria como =| ~ (I - A)2 Esto da como reset do y= 572 También ex comvenienic observa que los nimemi de Parr-Pearson, &n general. no son para dlemnos én ss esta- dos de valencia, de asaneta quc es preciso utilizatlos con cavécla 1G. Riopeuan, J Am Chem: Soc, 86, 1463-1469 (1968), 90, 223-254 (1968). SP. Politzer, Chem Phar. 88, 1072-1073 (1987). i enlace traserw en.complejus metalicns st diseute ene! Capitulo 11. Para wna diseusiOn mas clare de los orbitales oleceleres mis allos ocupados, de los orbtales molecutares mes bnjos no cewpads y fas releciones entre HOMO, LUMO ¥HSAB, wae R.G. Pearson, J dae Chem Soc. 107, 6801-6806 (1985); 108, 6109-6114 (1986); ¥ 1a nota 60 de pie de paginaAcldos'y basesdutasyBlimios = 373 tronegativo, al atomo de fidor, que es iis clectronegativo. Esta altima corresponde aproximadia= mente @ laenergia de resonancia iénica de Pauling, Los étomos de mayor tamafio no tienen: Ja ventaja de una buena superposicion para que el enla- ce sea fuertemente covalente, ni tienen distancias interalémicas cortas para que las interacciones electrostéticas sean fuertes, De hecho, si se investiga una reaceién HSAB caracteristica en fase ga- seosa cuando s¢ conocen todas las energias se encuentra lo siguiente: Hef, + Bel; ——>» Bef; + Heh AH= Blando-duro—Duro-blandr ‘Duv-tum —Blandn-biaiido 397 kJ mol! (9.82) Laregla IISAB funciona y la reaccién es exotérmica como se indica. Si sé observan los calores indivi- duales de atomizacién de las especies (a partir de las energias de enlace, Apéndice K) se encuentra que BeF, = +1 264; HgF, = +536; Bel, = 1578; Hel, = +291 kJ mol”. La fuerza que impulsa a la Ecuacién 9.82 es casi exclusivamente el futerte enlace en Ia interaccidn entre especies duras-duras. Una ventaja que los decides y bases mas blandos en general sf tienen, es la eapacicind de formar el enlace 2. Esto se debe al gran nimero de clecirones con arbitales den los metales, y a los orbitules va ios aceptores en posicién baja de los ligandos, De nuievo, que sea “mayor” no implica que sca necesa- riamente “mejor”; Cuando el tomo ¢s lo suficientemente grande, es decir, tiene 1 = 3, tendré orbitales d disponibles. El azufie y el fésforo son ejemplos del comportamiento de dtomos blandos, Son mucho mejores para enlazarse con metales blandos que sus congéneres de mayor tamafio como selenio, arséni- co, telurio y antimonio, Esto se debe al mismo motive que se ha mencionado con anterioridad: Los en- laces o largos no son muy fuertes, al igual que los enlaces x mas largos no Jo son, pero él efecto se pronuncia alin mas por fa superposicién lateral para formar enlaces x. El ligando blando formadar de enlaces. mis importante es el mondxido de carhono, que tiene orbitales aceptores 1* en posi cidn baja y presenta la ventaja de ser de tamafio pequelie y lograr una buene superposician. Tanto el principio de los HSAB como el sistema EF, * C,Cy fueron propuestos y desarrolla- dos en la década de 1960. Debido a que el principio de los HSAB emplca los conceptos de enlace electrostdtico y covalente para explicar la dureza y la blandura, fue |6gico intentar una correlacién con los parametros Ey C. En los inicios de Ia década de 1970 se observaron repetidos intentos por correlacionar fas dos ideas, probar que: una era superior Is otra, o mejorar sus bases tedricas. Por ejemplo, tanto Drago como Pearson han analizado Ja posibilidad de cuantificar ei principio de tos HSAB mediante el esquema del sistema £ - C, pero han legado a conclusiones diametralmente opucstas, Drago y sus colaboradores han sugerido incluso que e! modelo de los HSAB ya no se puede sustentar, Parte de las dificultades a las que se enfrenta cl quimico al comparur estos dos enfoques se de- ben a las diferentes formas en las cuales son utilizados. El enfoque & - C considera la interaceién de sélo dos especies al mismo tiempo; en el grado en que los disolventes no polares empleados cn estos estudios minimicen los efectos de solvatacién, los resultados son comparables a las aftnidades proténicas en fase gascosa, Par el contrario, el principio de los HSAB generalmente se aplica a reacciones de intercambio 0 de competencia del mismo tipo: A.B, + A.B, == A,B, + A.B, (9.83) © Yénase la nota 38 de pie de pain ya discustén relacionada con el enlace covaienie Fuerte del ion fuorura (tor. RS. Drago y R.A Kabler, faorg: Chem, #, 3144-3145 (1972), R. $, Drago, ibid, £2, 2211-2012 (1973), Gy Peiarscn, lnarg. Chem, 11, 3146(1972), R. 8. Deiago, J Chem. Kituc, 31, 300-207 (1974),374 9» QUIMICA DELOS SISTEMAS ACIDO-BASE ‘Ya hemos visté que, en Ia fase gaseosa, la estabilidad de todos los halogenuros metilicos sigue ¢l orden F-> CI > Br>T, lo cual contradice a la més sencilla de todas las posibles interpretaciones de la regla de los HSAB. Posiblemente esta regla deba volver a plantearse de {a siguiente forma: Los dcidos blandos preficren enlazarse con bases blandas cuando los acidos dures se encuentran unidos de preferencia a bases duras. Aunque la regla de las HSAB se cumple en Ia fase gaseosa, en gran medida, su mayor utilidad radica en la interpretacién de los complejos en solucién acuosa. Es- tos iones se encontrarin siempre hidratados, mo ebstante que esto, quiz no haya sido establecido de manera explicita. En ciertas circunstancias, cs un tanto sorprendente que la regla de los HSAB resulte tan satisfactoria como lo es. McDaniel y sus colaboradores‘* han creado-una manera grafica de representar aleunas de las ideas analizadas en este capitulo. En lo referente a la reaccién de acidos y bases duros y blandos: A,B, + A,B, ——> A,B, FAB, (9-84) se puede mostrar que el cambio en entalpia en esta reaccién, AH, puede relacionarse con las afini- clades de las bases en el caso de los dos acidos, como se muestra en la Figura 9.6. Si-se elabora una grifica de las afinidades de un acido duro (por ejemplo, H') y de un Acido mas blando (CH;) y se trazen lineas de pendiente unitaria a través de cllas, 1a AM, de la reaccién sc puede déterminar al considerar la distancia entre las lineas, tanto cn la direccin x como y. Ademiés, si dos bases caye- ran en la misma linea en la Figura 9.6, serian igualmente blandas. Si la linea de una base dada se encuentra por encima de la de otra, fa primera base es mas blanda y fa segunda es mas dura. Por il- timo, dado que la fuerza se relaciona con la magnitud de las interacciones Acido-base, cuanto mas algjada del original se encuentre uma base dada, mas fuerte send. FIGURA9.6 Diaerama de McDaniel que itustra los pardmetros dc los HSAB. A, es In diferencia én afinidad de dos bases. B, y B, -con respetio al seido duro Ay. La entalpta de reaceida AM, de la Eeuacion 9.84 esti dada ‘por Ia distancia horizontal (o por ia distancia ‘verticad) existemie entre las dos lineas de pendiente-unitaria. (Contesia de DH. McDaniel) 5 ‘Afinllad det ldo aide, po ebenpla, 0 CH ‘Afni dln ar, por ejexaple, Ay 0” D. H. McDaniel, Universidad de Cincinnati, Cincinnati, 1975.‘Aflaidad del eatin tito ket nat) 0 330 330 370 0 10 ‘Alina peottnica (heal mot FIGURA.9.7 Grafica de la afinidad del catidn metifo contra Ja afinidad protinica de tna serie de bases aniGnicas de diversa dureza. La linea continua cs una adzptacidn de minimos eusdrados de los datos dibujada por los investigadores oripinales. La linca punteada se dibujé arbitrariamente pasando por y OH con pendiente unitaria (véase Fig. 9.6). Las bases duras se encuentran cerca de 1a linea punteads y las bases planas se ‘encuentran mis Iejos de ella. [Tomada de J, J. Bauman y C. C. Han, Am Chem. Soc., 0, 5612.(1988). Reproduscién mtorizada | En la Figura 9.7 se grafican algunas bases anidnicas caraciecisticas con sus afinidades provéni- cas y las afinidades de sus cationes metilicas. Le linea continua fie dibujadia por los investigadores originales como wna adaptacién de cuadrades minimas de todos los datos. La linea punteada se agregé para esta discusién y se dibujé arbitrariamente pasando por F- y OH" (las bases duras mas caracteristicas) con pendiente unitaria (véase Fig. 9.6). Las bases duras se encucatran cerca de la I{- nea punteada, las bases blandas se encuentran mas l¢janas de cla. Es convenienfe que el lector en- cuentre pares analogos como I” y F, SHy OH’, CN” y NIJ; e interprete sus posiciones en esta ard- fica en términos de str fuerza, dureza, o blandura inherentes. Staley y colaboradores” han proporcionado mediciones directas de las eféctos HSAB en Tas encr= gias de disociacisn en fase gaseosa de metales de transicidn (caso en que este principio siempre ha sido de gran aplicacién) y diversos ligandos, tanto duros como blandos. Come era de esperarse, Cu’ (@") es significativamente mas blando que Co’ (d?), el cual a su vez es més blando que Mn” (a), En la Figura 9.8 se comparan los resultados para Co’ y Mn*. Se observa la corrclacién de energia de disociacion esperada para una gran serie de bases oxigenadas y la variaciOn a [o largo de la linea Se debe a diferencias en los sustituyentes, hibridacién, electronegatividad, etc. Sin embargo, tan STM. M. Kappes'y RH. Staley, J, Aim. Chheme Sac, 104, 1813-1819 (1982), RW. Jones y RH. Staley, bic, 104.2296 (0982). Phys. Chem, 86, 137 (1982).376 4» QUIMICA/DELOSSISTEMAS ACIDO-BASE SD(Co"=21) kcal mol 8D iin" 1) eal mot? FIGURA 9.8 Comparacin de las energias de disociacién relativas de los ligandos para Mn” y Co”, LLos puntos cero de estas escalas sc eligieron de manera erbitraria. Observe que para los ligandos dlawdos, MeSH. HCN, FSH y Me,S, tos puntas’se encuentran por encima y hacia la izquierda con respecto a los de las bases oxigensdas. Esto indica que el enlace es relativamente més fucric y de tipo duro-duro (O—Mn*), o blando-blando (S —Co"), ode ambos tipos. [Tomada con modificaciones de RW. Jonesy R. Hi Staley, J. Pips. Chem, 86, 1387 (1982). Reproduccién sutorizada] pronto las bases oxigenadas duras son reemplazadas por bases mds blandas como MeSH, EtSH, Me-.S y HCN, se genera una nueva linea y el fon Co” muestra una energia de disociacién de aproxi= madamente 30 kJ mol’ mayor. El lector pucdc consultar los articulos originales que contienen mu- chos més datos y cifras interesantes de las que aqui pueden incluirse, En resumen, todas estos datos son congruentes con el efecto HSAB que actila en ausencia de efectos de solvatacién que prove- quen complicaciones, para estabilizar las interacciones entre especies duras-duras, entre especics blandas-biandas, o-de ambos tipos. En conelusién, la quimica de los sistemas écido-base es conceptualmente bastante sencilla, pero la multiplicidad de factores que intervienen complican un poco més su tratamiento. Hasta que no s¢ desarrollen conceptos mas unificadores, como seguramente ocurriré, es necesario aplicar a cada problema que se presente, las ideas, reglas y pardmeiros (ascquibles) de que se disponen: Problemas 9.1 -Fmplee la definici6n de Lewis de dcides y bases para explicar Ins ejemplos que se dan para jas defini- cioncs de Brpnsted-Lowry, Lux-Flood y i sistema de disolventes (Ecuaciones 9.1-9.4, 9.$-9.8, 9.9- 9.36).D3 94 9S 96 97 OB 99. 9.10 941 942 9.13 od Emplce la definiciém ecneralizada de dcidos y bases para explicar fos ejemplos que se dan pam lex de- Finicianes de Bronsted-Lowry, 1.ux-Flood, el sistema de disolventes ¥ las definiciones de Lewis (Fou siones 9.1-9.4, 95-98, 9,9-9.36; 937-940}. Cus esperaria que fucen un major Acido de Lewis, BCL, o B(CH,),? Explique por qué. El onden de acider de los halogenuras de hom ¢s BF, < BCI, < Bltr, {Eniste algo inesperado en este orden? Sugicra posibles explicaciones. Grafique-los parimettos de acidez, a, dc ta Tabla 9.1 contra fos wslores de pK; de Ia Tabla 9.3/para los metalés que se encueniran en ambas tablas. Interprete la grafica. El impedimento- P pucde prostucirse:én las atnimas para reducir su hasicidad. :lnhibiré o aumentard la tensién B cl comportamienta dcido de los boranos? Prediga Is direccion hacia Ja cual se efectuarn las siguientes rcacclones en fase gnscosa (izquier= dao derecha): 1] + NaF = HE + Nal Ally + SNaF = AIF) + 3Nal Cul; + 2CuF = Cur, + 2Cul THR, + 21, = TH, + 2TH. CoP: + HgBr, = Colt ~ MeF; Calenle los valores de affnidad proténica de los aniones que se mitestran en la Tubla 9.5, a partir de un. ciclo termoquimico de Born-Haber y de los valores d¢ Tas energias de fonizacin, afinidades electroni- cas y enengias de enlace. a) Empleando J Ecuacién 9.61, calculc las afinidades proténicas de las siguientes bases NH, CH,NI,, (CH,),NH, (CH,),N, pi, HO, (CH,),0, HS, (CH) y (CHy):S0,. +) Compare sus respuestas ean Ios velores experimentales que: se indican ca fa Tabla ®-S. ,Qué compuestos: -mussiran mayores diferencias cnire AH. y AM_,,? Discuta cl posible motive de estas diferencias. a) El dimetitsulféxido, (CH,),SO, gsr entazars con H* a través del azufre.o del Stomo de oxigenc? Fundamente su prediccia con cifras. 'b) Calcule las afinidaiies dc Ins siguientes bases hacia el cation trimetilestanilo (CH,),Sn" 10, NH, ‘CHINES (CHs ANH, (CHL)N. En general, los mejores datos para corrclacionar las fenérmenos dcido-base se obtienen de experimen- tos cn fase gaseoss y no en solucién. Analice las factores que estin presentes en solucién, especial- mente en disolventes poiarcs. que hacen que sc pongan en duda los valorcs obtcnidas en solucién. ‘Al contrario de Ia ecncralizacién realizada cn cl Problema 9.11, existen razones para creer que los ds- tos obtenidos en solucién para CH,O(CH,).NH, pueden ser mas indicalivos de la basicidad inherentc ‘qué los obtenidos en fase gascosa (Sc pucde suugerir una razim? (Sigerencia: Considere las posibili- dades de enlace del hidrégenv.)™ #) Calcule aproximadamente el valor de! pX, del Acido fosférico y del dcido wrsénico. 1b) Mejore l valor obicnido, planteando si cl H,PO, 0 el H,AsO, es més fuerte. El ficido fesforoso pucde cxistir como cuslquiera de los dos wutsmerosc ° OH t P—OH o H—P—OH Nou | OH “*P. Love; RB. Cobeny RW, Tall, J Am: Chem. Se, 90,2455 (1968)378 935 916 9.17, 9.18 9.19 9.20 921 922 923 924 925 926 927 928 9» QUIMICA DELOS SISTEMAS ACIDO-BASE rupleando el valor @ 1.8 par el pK def ido fosfroso, asigmar ona csructra ala forma Se 0 saree en solveson scuosa. El pk, Ge! bide hipafesforosa, HPO; e& 2.00. Asigncle wna eomactiza tisfactoria. (éase Capitulo 18). ‘Em a Figurad.1,cpddria haber asignado los mfximas si no estuvieran indicados? a andi det bsicidad dln kas realizado en tas pines 354 y 363 so bass en el hesho ds He setae de exbonin sc io bisco, Tambien ex poublequc ef ono de sirdgenn dels wae shauthetar cone wa bse. {QUE wahao experimental se ede suetr a Tin de determine 405 mo.actila como sitio bésico? Sina le fue posible resolver el Problema 5.14 cuando estudid el Capitulo 3, iméntclo ahora, Fraplcando la Figura 9.6 exlique pot quéelH,S-se considera mis blende que et FO, a pes de avs ‘se une mas fuertemente con el Gide duro H”. Balances las siguientes ecuaciones, identificando al dcido y a ta babe: 280; + K,0> b) MgO + AIO; SAL, + NAO 4) Cad + POp> 2) SiO, + K,O+ ALO, + MgO > si tno puudo resolver el Problema 6.26 cuando estudid el Conitulo 6, itéotclo shera $1 potsio sec eaciona con cea para omar wh comps de fescalain, SeroNma reo ak. Cimo secomportar eta susancia, como calizador Scio comma bisa” Prediga cl ‘orden de Ins afinidades prouinicas de: las siguientes bases: NR. S?, NF}, OF, NH; OF NCL, NEL Tiga onalguier par de bases de esta serie yexplique par qué lleg® e ln eonchusion de aus ‘una cra més fuerte que la otra. Calcule las entalpfes para todas las rearciones | 1 posibles entre los 4éidos H1', CH3, PF, y CF.CHOH astases OFF, Ny (CH)? y CL Puce wero algunts desu esuesis con Tia 2S ‘Que ‘tan precisns son sus ealeculos? Examine la Figura 9.2 y explique la rclacién que abl se observa. “h menadi el cambio de fecnencia del grupo carbonllo al coonizarsc con un didn de Lew se indics ‘cn términos del orden de enlace. Explique este exgumento. a) Bn quimica onginia se aprende qe CIN ¥ CAHN srt bes ms dbiles que cs, ROE la Tabla 9.5 indica Jo contrario, Diseuta esto incluyendo las caracteristicas moleculares importantes de cada molecila (Sugerencia: Véase RO’, pag. 365). Fl anaes un fda 46, pero se considera que a mayor de fas beneatburs Praise rooen de acidez. ‘Sin cmbargo, en fase gaseosa C,H,CH; es un acide 10" veces mas fuerte que el H,0. ‘Discuia ins peopledades moleculares ea particular que ocasionan que Ios walores en fase BASSO S57 diferentes de los dalos en solucién, y que dificran tanio entre estes dos especies TReconniie tr valores de fs afnidades protinicas de pda (98310 mot") y ef amaniaco E72 2 ety langues de apg 364 con repeco clarion ete ly a terme rr Acencaen ee ime mptmeato cx algo “gle” en coi eon la seston fecal cl capitula, Comente su respussta. Nadie an cio de Bota-tiaber deruesre con claidad todos la teminos que se dcben evalas eae ree peicas qo paricipan ca la transerencia por eompeicin (sepin fica I cain ide la reaceion): © 1p. Berpbrciter, I. M. Killongh, Chem. Soc, Chemt Commnen., 913-914 (1976).9.29 930 93t 93 934 938 BH'(g) + Big) “> Big) + BH) (3.88) en la solucion: BH (ac) + B'{ac) > Blac) + BI(ec) (9.86) Una vez dibujado el diagrama de Born-Haber regress al Problema 9.26 y vea si le ayuda a aclarar sus crespuestas,”? EI digxigenc, O;, ne es un ligando muy bueno, pero cs bastante blanco. La hemoglobina conticnc Fe, quees de blandurs limitante. a) Observe la estructura del grupo hem y sugicra emo sc eblandacl hierto del mismo. b) El manéxide de carbone es venenoso porque se cnlaza con mas fuerza con la hemoglobina de los critrocitos que el oxigeno. {Por qué el monéxido de carbono gana al dioxigeno come ligando? {gual es el significado de las dos lineas que se muestran en la Figura 9.77 {En qué difieren? {Cusles son las fases blandas que se mucstran en esta figura? {Céme es posible que los gases nobles tengan afinidades protinicas exotérmicas. que indican la face macidn de los enlaces guimicas X— "7 Probablememtc cn fase gascosa el IFO; tiene fa misma estructura que el CIF,Q,, pera la estructura del sélide resulta ‘algo sorprendente. Proponga diversas posibilidades. (Sugerencia: recucrde que én este capitulo se explican las intcracciones entre Scidos y bases d= Lewis) a) Ea Iluvia dcida se define como cualquier precipitacién con pH < 5.6 zPor qué se utiliza la cifra 5.6 en vez de 7.07 b) Algunos efectos nocives de la lluvia dcida no provienen de su pH bajo-en si, sino de In toxicidad de los iones metiilicos. Explique esto. Explique qué efecto terdria la Nuvia Acida en catia uno dc las siguientes casos y por qué: a) En el Taj Mahal, en Agra, India. ») En un establo.consiruido con picdra caliza eo el campo de batalla Antitama de Maryland, que data de tiempos de ia Guerra Civil, ¢) En las cariitides de ta Acropolis, en Atenas, Grecia. d} En fa capacidad de un caracol acuitico para formar su concha en un iago en fas montafias Adiron- dack e) Ea el techo con tejas de ashesto de una casa de los autores, en College Park, Maryland, f) En la integridad de tos alcros, canales y canalones de dicha casa. 2) En Ia integrisiad de las paredes de lodrillo de dicha casa. 1h} En el crocimiento de las azaleas plantadas alrededor de la casa. i) En ia intepridad de Ins paredes de aluminio de Is casa de un wecino. J) Enel techo de toja dela casa de otro vecino. k) Fn la longevidad de la cerea de-acero gal vanizado del vecindario. En todo ef capitulo sc considerd que el ion fluoruro cs una base fuerte, sin embargo, fue dificil encon~ lear ejemplos ilustrativos. Sugiers algunos de ellos. {For qué no hay mar ejemplos simples de que F ‘acti como base fuerte 0 mucicéfilo? Sugicea de qué mancra pueden formarse bases fucrtes F-”" TEI Ameit, J Chem Eshac , 62, 385 (1985). 7 ie Schwesinger, R. Link; G. Thiele; HL Rotter: D. TH acc Fake eo Ole 40, 6372-1375 (1991).