Ensayos Interaboratorio.

Distintos Tipos y Objetivos

Disertante: Dra. Celia Puglisi :: Consultora internacional de la FAO

Dra. Celia Puglisi :: Consultora internacional de la FAO

Tipo de ejercicio Objetivo de la evaluación

Colaborativo Método Analítico

Capacidad técnica Laboratorio

Certificación Material de referencia

Dra. Celia Puglisi :: Consultora internacional de la FAO

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Validación de métodos de ensayo

Norma ISO 5725

Dra. Celia Puglisi :: Consultora internacional de la FAO

La Norma ISO 5725 utiliza los términos “veracidad”
y “precisión” para describir la exactitud de un
método de medición.
• Veracidad: se refiere al grado de acuerdo entre el
valor medio de un numero grande de resultados de
un ensayo y el valor de referencia verdadero o
aceptado.
• Precisión: se refiere al grado de acuerdo entre
resultados de un ensayo.

Dra. Celia Puglisi :: Consultora internacional de la FAO

Dra. Celia Puglisi :: Consultora internacional de la FAO
Dra. Celia Puglisi :: Consultora internacional de la FAO
 Protocolo para el diseño, conducción e
interpretación de estudios colaborativos
Pure and Appl. Chem.,vol 60,No.6, pg. 855-864
(1988)

La organización de estos ensayos requiere mucho

trabajo y deben realizarse solamente con métodos
que han sido previamente estudiados. Entre las
consideraciones preliminares figuran los siguientes:

• Estimación preliminar de la precisión

• Desvío del método
• Recuperación
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•Aplicabilidad
•Interferencias
•Comparación con otros métodos
•Procedimiento de calibración
•Descripción
•Cifras significativas
•Número de laboratorios

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 Datos enviados por los participantes - Benzoato de Sodio M1

265
263
261
259
257
Valor Medio (mg/l)

255
253
251
249
247
245
243
241 v. medio de cada lab.
valor nominal
239 V. Medio interlab. ± sL
V.medio interl.
237
235
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Laboratorio

Ensayo interlaboratorio para aditivos de alimentos

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 Muestras enviadas

M1 M1 M2 M2
nalito
(mg/kg) (mg/l) (mg/kg) (mg/l)
Benzoato de 252,64 ± 252,18 ±
51,88 ± 0,24 51,78 ± 0,24
sodio 0,24 0,24
Sorbato de
86,07 ± 0,24 85,91 ± 0,24 53,98 ± 0,24 53,88 ± 0,24
potasio

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 Resultados obtenidos

Desviación estándar
Valor nominal Valor medio Desviación interlab. relativa
Analito (mg/l) interlab. estándar interlab. porcentual
(mg/l) (sL) (sL relativa %)
(mg/l)

Benzoat M1 252,18 250,1 5,3 2,1

o de
sodio M2 51,78 50,0 2,1 4,2

Sorbato M1 85,91 86,0 1,7 2,0

de
potasio M2 53,88 53,5 1,3 2,4

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Cromatograma: observar distinta sensibilidad para cada analito

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Valores informados para el límite de detección

Límite de detección Límite de detección

Lab. para el Sorbato de para el Benzoato de
potasio (mg/l) sodio (mg/l)
1 0,03 0,24
2 0,00035 0,0035
3 0,1 3
4 0,123 0,1224
5 0,2 4
6 2,2 1,6
7 0,015 0,6
8 0,21 0,39
9 0,0768 1,528
10 0,125 0,500
11 0,1725 0,0158
12 2,3 2,1
13 0,037 1,56
14  0,01 0,18
15 0,03 0,03
16 0,15 3,0

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 Sorbato de Potasio M1 Sorbato de Potasio M2
Lab. Valor Informado Valor curva calib. Incert. Valor Informado Valor curva calib. Incert.
1 85,20 85,2 2,5 52,50 52,5 2,5
2 85,51 85,0 2,2 53,33 52,9 1,6
3 81,70 81,7 1,2 45,00 45,0 0,9
4 88,10 88,1 10,2 51,75 51,8 10,6
5 86,33 86,3 3,5 54,86 54,9 3,5
6 87,91 87,9 7,1 53,20 53,2 7,3
7 88,13 88,1 12,2 53,03 53,0 8,8
8 85,15 85,3 0,2 53,30 53,3 0,2
9 86,55 86,5 1,4 54,02 54,0 1,4
10 74,00 74,3 22,6 47,75 48,1 23,4

Valores de incertidumbre de medición obtenidos a partir

del ajuste por cuadrados mínimos

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 Datos para Benzoato - Muestra 1

Dato 1 223,45 261,80 245,80

Dato 2 259,53 257,53 256,89

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 Gráfico de residuos Gráfico de residuos
para el dato 1 para el dato 2

residuos residuos
150 150

100 100

50 50

0 0

-50 -50

-100 -100
0 50 100 150 200 250 300 350 0 50 100 150 200 250 300 350

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 Problemas que deben plantearse

 Hay un material de referencia disponible?

 Qué intervalo de niveles se encuentran en la práctica?
 Hay materiales que lo representen?
 Número de réplicas
 Debe enviarse una muestra al los laboratorios antes de la
oficial?
 Cuántos laboratorios?
 Qué información se debe enviar y cuál requerir además
de los datos?

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 Datos discordantes

En un conjunto de observaciones pueden encontrarse

valores de la medición anormalmente altos o bajos que no
concuerden con el resto de los datos.
Hay varias posibles causas por las cuales aparecen:
 mal funcionamiento del método
 error de cálculo
 error al transcribir los datos
 pérdida o contaminación
Cuando aparece un dato sospechoso, puede someterse a
una prueba para saber si realmente lo es y si debe ser
rechazado.
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 Muestra 1 Muestra 2 Muestra 3
R1 R2 R3 T R1 R2 R3 T R1 R2 R3 T
22,9 22,6 22,7 261,8 259,4 266,1 10,40 10,5 10,3
14 14 14 190 188 188 6 6 6
23,5 23,1 22,5 204,2 203,7 206,6 8,6 8,7 9,4
18,0 20,0 17,0 236,0 239,0 202,0 C 14,0 12,0 14,0 C
19,0 17,0 20,0 250,0 240,0 235,0 8,0 8,5 7,8
12,0 11,2 13,7 140,7 143,4 148,5 I 8,2 8,8 8,9
22,8 23,2 21,7 227 237 235 7,75 7,56 8,05
21,1 21,0 21,3 209,6 209,9 210,2 9,0 9,2 8,9
22 22 22 179 176 180 5,6 5,6 5,9
22 20 20 213 230 231 10 11 10
20,4 20,0 21,1 191,3 193,4 211,4 8,8 8,9 9,0
26 23 24 249 241 227 10 9 9
19 19 19 186 186 187 5,8 6,0 5,8
23,8 23,6 22,9 207,0 216,3 222,0 14,0 19,8 20,2 I
29 26 31 261 266 259 24 23 24 I
18 19 20 247 262 251 13 13 13
24,9 24,1 22,4 235 226 210 9,8 9,7 9,1
32 31 30 252 256 254 13,0 13,0 13,0
23,5 24,0 25,4 272,0 254,0 268,0 16,3 15,8 16,7 I
7 7 7 I 159 162 156 7 7 7
18,7 16,2 16,6 295,8 300,2 304,8 I 11,7 10,9 10,8
22 20 21 198 200 197 10 9 11 C
35 33 35 I 343 346 350 I 9 10 9
19,5 21,0 21,0 170 172 177 7 7 7
22 23 --- <3 201 191 206 10 --- --- <3
23,5 24,0 24,5 193,3 195,3 200,4 8,35 8,38 8,36
21,3 21,4 23,4 241,9 242,7 242,5 10,36 10,36 11,60
26,8 27,3 25,9 510 509 456 I 7,8 8,2 8,3
30,0 31,0 29,0 268,0 276,0 282,0 13,0 13,0 14,0
14,7 18,0 15,5 234,4 230,0 233,3 8,2 8,0 7,9

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 Prueba de Grubbs

Para calcular la estadística de esta prueba, se calcula el

promedio de cada laboratorio (por lo menos de tres datos) y
luego la desviación estándar de esos L promedios (designada
como la s original). Se calcula la desviación estándar del
conjunto de los promedios luego de haber eliminado el promedio
más alto (sa) y lo mismo luego de haber eliminado el promedio
más bajo (sb).
Entonces se calcula la desviación porcentual de la desviación
estándar como sigue:
100 x [ 1 - (sb / s ] y 100 x [ 1 - (sa / s) ]
El mayor de estos decrecimientos porcentuales se compara con
el valor crítico de Grubbs para el número de laboratorios
considerado (probabilidad = 2,5 % ) y cuando lo excede se
rechaza recomenzando el ciclo.

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 Prueba de Cochran

Dado un conjunto de desviaciones estándar si , todas

calculadas a partir del mismo número de replicados de
resultados de ensayo, el criterio de Cochran resulta:
C = s2 max /  s2i
Este valor de C se compara con el valor crítico de las
correspondientes tablas para un 95% de nivel de confianza.
Se entra en la tabla con el número de observaciones
asociadas a cada variancia (triplicados en este caso) y el
número de variancias comparadas (número de participantes).
Si C excede el valor crítico tabulado, el dato del laboratorio
correspondiewnte es rechazado y se reinicia el ciclo.

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Dra. Celia Puglisi :: Consultora internacional de la FAO
 Definición del parámetro Z

• El primer paso consiste en evaluar: xi - valor de referencia

• Muchos esquemas de evaluación de datos utilizan la relación entre esta

diferencia y el valor de la desviación estándar para comparar los
resultados.

• El valor de la desviación estándar que se utiliza puede ser fijado a priori

por acuerdo entre los participantes en base a expectativas de
desempeño. También puede ser estimado a partir de los resultados del
interlaboratorio luego de eliminar los datos discordantes o fijarlo en base
a métodos robustos para cada combinación de analito, material y
ejercicio.

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•Cuando puede considerarse que un sistema analítico “se comporta
bien”, Z debiera presentar prácticamente una distribución normal, con
un valor medio de cero y una desviación estándar unitaria. En estas
condiciones, un valor de | Z | > 3 sería muy raro de encontrar, mientras
que la mayoría de los datos debieran tener valores tales que | Z | < 2
•Es posible establecer entonces la siguiente clasificación:

| Z |  2 satisfactorio
2 < | Z | < 3 cuestionable
| Z |  3 no satisfactorio

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 Parámetro z - Análisis de PCB
en aceite de transformadores

2,5

1,5

0,5
z

-0,5

-1

-1,5

-2

-2,5

-3
23 18 6 16 11 14 17 22 7 20 24 15 1 26 8 3 19 28 10 4 25 12 13 5 2 21 27

Ensayos

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