Ingeniería de Las Reacciones Químicas

Universidad del País Vasco – Euskal Herriko Unibertsitatea 1 1.
Reactor discontinuo
1. REACTOR DISCONTINUO
1.1 INTRODUCCIÓN
1.2 OBJETIVOS
Universidad del País Vasco – Euskal Herriko Unibertsitatea 2 1. Reactor discontinuo
1.3 REACTOR IDEAL DISCONTINUO ISOTERMO
1.3.1 Balance molar general
Para desarrollar un balance molar de cualquier sistema, se

Velocida e velocida egneración Velocida e velocida eacumlación
deben especificar los límites del sistema. El volumen delimitado por
estos límites constituye el volumen del sistema. Se va a desarrollar un
balance molar de especies j en un volumen de sistema, donde las
especies j representan las especies químicas de interés (ver Fig. 1.1).
flujode ntrad ej  dejpor eaciónquímica  flujodesalid ej  dejdentrodel

Lectura recomendada
...fmwekmfwe,fwef`k
weokfwekfowekfpowe
kfpwkjefpokjwefpjfpj
en lsitema( ol/s) dentrodelsitema( ol/s) delsitema( ol/s) sitema( ol/s)

wepfjwpoejfpewjfpwei
Fig. 1.1 jfpwiejfpiwejfpiwjefpij
wefpijwpifjwpijfpwijef
piwejf.
Un balance molar de especies j en cualquier instante de
tiempo, t, permite obtener la siguiente ecuación:
dN
j
F G F 
jo jo j dt
Ec. 1.1
donde Nj representa el
número de moles Problema de la
especie j en elrecomendado:
sistema P3en el
tiempo t. Si todas las
variables del sistema (es
decir, temperatura, actividad
catalítica, concentración de
las especies químicas, etc.)
son espacialmente uniformes
a lo largo de todo el volumen del sistema, la velocidad de generación

de especies j, Gj, es justamente el producto del volumen de reacción,
V, y la velocidad de formación de especies j, rj.
G j  rj V
moles moles Ec. 1.2
  volumen
tiempo tiempo
Supóngase ahora que la velocidad de formación de especies j

varía con la posición en el volumen del sistema. Es decir, la velocidad
tiene un valor rj1 en la posición 1, la cual está rodeada por un pequeño
volumen, V1, dentro del cual la velocidad es uniforme. De la misma
forma se puede definir otra velocidad rj2 en la posición 2 y asociada a
un incremento de volumen V2. La velocidad de generación Gj1 en
términos de rj1 y subvolumen V1 es:
G j 1  rj 1  V1 Ec. 1.3
Similares expresiones se pueden obtener para Gj2 y otros

subvolúmenes del sistema Vi. La velocidad de generación total
dentro del volumen del sistema es la suma de todas las velocidades de
generación en cada uno de los subvolúmenes. Si el sistema está
dividido en M subvolúmenes, la velocidad total de generación es:
M M
G j   G j i   rj i V Ec. 1.4
i 1 i 1
Tomando los límites apropiados y haciendo uso de la

definición de integral, se puede escribir la Ec. 1.4 de la forma:
V
Gj   rj  dV Ec.
1.5
A partir de esta ecuación se ve que rj puede ser una función

indirecta de la posición, ya que las propiedades de los materiales
reactivos (concentración, temperatura) pueden tener diferentes valores
en diferentes localizaciones en el reactor.
Sustituyendo Gj en la Ec. 1.1 se obtiene:
V dN j
F jo  F j   r j  dV  Ec. 1.6
dt
A partir de la ecuación del balance general molar se pueden

desarrollar las ecuaciones de diseño de varios tipos de reactores
industriales: discontinuos, semicontinuos, y continuos. Tras la
evaluación de estas ecuaciones se puede determinar el tiempo
(discontinuos) o volumen de reactor (continuos) necesarios para
convertir una cantidad determinada de reactivo en producto.
1.3.2 Ecuación de diseño de un reactor discontinuo
En un reactor ideal discontinuo se supone que la mezcla de

reacción está perfectamente agitada, por lo que no existe variación en
la velocidad de reacción a lo largo de volumen del reactor. Por esta
razón se puede extraer rj de la integral en la Ec. 1.6. Además, al ser un
reactor discontinuo los términos de entrada y salida se anulan, es
decir:
F jo  F j  0
Teniendo en cuenta estas consideraciones, la Ec. 1.6 queda de

la siguiente forma:
dN j
 rj V Ec. 1.7
dt
Teniendo en cuenta la definición de conversión de reacción:
N jo  N j
Xj  Ec. 1.8
N jo
despejando Nj
N j  N jo 1  X a  Ec. 1.9
diferenciando Nj respecto al tiempo
dN j dX a
  N ao  Ec. 1.10
dt dt
sustituyendo en la Ec. 1.7
dX a
 N ao   rj V Ec. 1.11
dt
separando en variables e integrando se obtiene
Xaf tf
N ao
Xae (r j ) V dX a  0 dt Ec.
1.12
Los límites de integración se sitúan entre Xae (conversión de

entrada) y Xaf (conversión final) para la conversión, y entre 0 (tiempo
inicial) y tf (tiempo total de reacción) para el tiempo de reacción.
Integrando se obtiene:
Xaf
dX a
t  N ao 
Xae
( r j )  V
Ec. 1.13
Esta última ecuación representa la ecuación general de diseño

para un reactor discontinuo ideal.
El volumen del sistema, V, representará a partir de ahora el

volumen del reactor. Podrá ser variable o constante, y por lo tanto en
la expresión general Ec. 1.13 se mantiene dentro de la integral.
Más adelante se analizarán las posibles causas de la variación

del volumen del reactor y se obtendrán las ecuaciones de diseño
correspondientes a reactores discontinuos de volumen variable.
Por otra parte la velocidad de reacción (que se supuso

anteriormente constante e independiente de la posición en el volumen
del reactor) permanece dentro de la integral ya que si se recuerda esta
es función tanto de las concentraciones (o conversiones) como de la
temperatura (teoría de Arrhenius). Si se trabaja a temperatura
constante (más adelante se analizarán los reactores no isotermos) la
velocidad de reacción, que tendrá una expresión determinada para
cada sistema químico que se analice, será función de la conversión.
1.3.3 Reactores discontinuos ideales de volumen constante
En el caso de trabajar con reacciones en fase líquida, se

supondrá que el fluido es incompresible, es decir, la densidad
permanece constante ( = cte.) y por lo tanto se trabajará con
volúmenes de reactor constantes. Cuando el volumen del reactor es
constante, se puede sacar el V fuera de la integral en la expresión Ec.
1.13 y se obtiene:
X jf X jf
N jo dX dX j
 
j
t  C jo Ec. 1.14
V X je ( r j ) X je ( r j )
además, si V es constante
N jo Nj
N jo  N j 
Xj   V V  C jo  C j Ec. 1.15
N jo N jo C jo
V
con lo que se puede escribir
C j  C jo ( 1  X j ) Ec. 1.16
dC j  C jo dX j Ec.
1.17
dC j
dX j  Ec. 1.18
C jo
Tabla 1.1
Sustituyendo el valor de dXj en la expresión Ec. 1.14 se obtiene:
C jf
dC j
t f  C jo 
C je
 C jo (  rj )
Ec.
1.19
con lo que queda la expresión
C jf
dC j
tf   ( r
C je j )
Ec. 1.20
correspondiente a la ecuación de diseño de un reactor discontinuo

ideal de volumen constante.
1.3.4 Reactores discontinuos ideales de volumen variable.

Tablas estequiométricas
Cuando se trabaja con sistemas en fase gaseosa, el volumen del

reactor puede variar por cambios en la presión, temperatura y número
de moles. Se va a analizar el caso más general en el que un sistema
gaseoso isotermo pueda variar su volumen por los tres factores
señalados anteriormente.
Se supone la siguiente ecuación química:
aA  bB  ...  rR  sS  ...  I ( Inertes ) Ec. 1.21
Moles Moles Moles

Especie
iniciales reaccionan restan
A Nao NaoXa Na = Nao(1-Xa)
B Nbo (b/a)NaoXa Nb = Nao(b-(b/a)Xa)
R Nro (r/a)NaoXa Nr = Nao(r+(r/a)Xa)
S Nso (s/a)NaoXa Ns = Nao(s+(s/a)Xa)
I NIo ------------ NI = NIo
donde:
 b  N bo
N ao
N ro
r 
N ao
 s  N so
N ao
El número total de moles, NT, será:
 r  s  ...  b  a  ... 
N T  N ao  N bo  N ro  N so  ...  NIo  N ao  X a  
 a 
Ec. 1.22
donde:
 r  s  ...  b  a  ...  
   a Ec. 1.23
 a  a
y el número total de moles iniciales NTo será
N To  N ao  N bo  N ro  N so Ec.
1.24
por lo que se puede escribir
N T  N To  N ao  X a   a Ec. 1.25
dividiendo la expresión entre NTo queda
NT N
 1  ao  X a   a Ec. 1.26
N To N To
donde la fracción molar inicial de reactivo A será:
N ao
y ao  Ec. 1.27
N To
Sustituyendo la Ec. 1.27 en la Ec. 1.26, se obtendrá:
NT
 1  y ao  X a   a Ec. 1.28
N To
 a  y ao   a Ec. 1.29
donde a es la variación relativa del volumen del sistema (entre

la no conversión y la conversión completa del reactante A). Este factor
indica si existe variación en el número de moles del sistema. Además
la presencia de inertes en el sistema y su influencia en el diseño del
reactor se ve reflejada en yao.
Sustituyendo la Ec. 1.29 en la Ec. 1.28 se obtiene:
N T  N To (1  X a   a ) Ec. 1.30
Si se supone comportamiento ideal de la mezcla de gases del

sistema en condiciones iniciales de operación se tiene:
Po  Vo  N To  R  To
donde:
Po, presión inicial del sistema.

Vo, volumen inicial del sistema.
R, constante universal de gases.
To, temperatura inicial del sistema.
NTo, número total de moles iniciales.
Para una determinada conversión en el sistema, se tendrán las

siguientes condiciones:
P V  NT  R  T
Dividiendo ambas expresiones
P V N T
 T  Ec.
Po  Vo NTo To
1.31
Reordenando la expresión anterior y sustituyendo en la Ec. 1.30 se

obtiene:
Po  T
V  Vo (1   a  X a )  Ec. 1.32
P  To
La última expresión engloba los factores que pueden inducir

un cambio en el volumen del sistema, es decir, cambios en la presión,
temperatura, número de moles, y también la presencia de inertes en el
sistema.
Teniendo en cuenta los resultados anteriores para un sistema

gaseoso con volumen variable, la concentración de la especie A se
puede expresar como:
Na N ao 1  X a  N ao
Ca   donde C ao 
V P T Vo
Vo (1   a  X a )  o
P  To
1  X a 
C a  C ao (mol / tiempo)
P T Ec. 1.33
(1   a  X a )  o
P  To
Por otro lado la presión parcial de la especie A se puede

expresar como:
Na N ao (1  X a ) (1  X a )
Pa  P  y a  P   P  P  y ao
NT N To (1   a  X a ) (1   a  X a )
multiplicando y dividiendo la ecuación anterior entre Po
(1  X a ) Po
Pa  P  y ao 
(1   a  X a ) Po
donde la presión parcial inicial del componente A será:
Pao  y ao  Po
con lo que queda
Pao (1  X a )
Pa  P  Ec. 1.34
Po (1   a  X a )
Cuando la presión sea constante Po = P, la Ec. 1.34 quedará de

la siguiente forma:
(1  X a )
Pa  Pao Ec. 1.35
(1   a  X a )
Sustituyendo la Ec. 1.32 en la Ec. 1.13 se obtiene:
Xaf Xaf
dX a dX a
t  N ao   N ao 
(r j )  V T  Po
Xae Xae ( r j )  Vo  1   a  X a  
P  To
N ao
donde: C ao 
Vo
Xaf
dX a
t  C ao  T  Po Ec. 1.36
Xae (  r j )  1   a  X a  
P  To
Expresión que representa la ecuación de diseño de un reactor

discontinuo ideal de volumen variable. A partir de este momento la
expresión de la ecuación de diseño dependerá de la cinética de la
reacción.
Para reacciones de orden n, es decir:
C njo (1  X j ) n
 r   k  C
j
n
a k n
 T  Po 
(1   a X a ) n  
 P  To 
Sustituyendo en la Ec. 1.36,
1
Xj
1   a  X a  n1
t ( n 1)
k  C ao  T  P 
1 n
 dX a
Ec. 1.37
Xje
1  X a  n   o 
 P  To 
Esta última integral podría resolverse de forma analítica,

gráfica o por métodos numéricos, dependiendo de su complejidad.
1.3.5 Uso del reactor discontinuo para cálculos cinéticos
Los reactores discontinuos se utilizan principalmente para

determinar parámetros de la ley de velocidad para reacciones
homogéneas. La determinación se realiza normalmente midiendo la
concentración como función del tiempo y después se utiliza o el
método diferencial o el integral de análisis de datos para determinar el
orden de reacción, , y la constante de velocidad, k.
En algunas ocasiones se puede seguir también la evolución de

algún parámetro de reacción, como por ejemplo la presión, y el
balance molar se escribiese en función de la variable medida (en este
caso de la presión).
1.3.5.1 Método integral de análisis de datos
El método integral de análisis se usa normalmente cuando se

conoce el orden de reacción y se desea calcular la constante de
velocidad a diferentes temperaturas para determinar la energía de
activación de la reacción. En el método integral de análisis de datos se
busca una función de concentración apropiada, correspondiente a una
ley de velocidad que es lineal con el tiempo. Se trabajará con un
reactor de volumen constante en el que la conversión de partida sea
cero, Xje = 0.
Xj Xj Cj
dX dX dC j
 (r  (r  (r
j j
t  N jo  C jo 
0 j ) V 0 j ) Cje j )
Los pasos a seguir son:
1. Suponer una cinética

  r   f (k, composición )  k  f (composición )
j
2. Sustituir esta expresión en la ecuación de diseño del reactor

discontinuo, Ec. 1.13.
Cj
dC j
t 
Cje
k  f (composición)
Cj
dC j
k t   
Cje
f (composición)
Integral que se podrá resolver de forma gráfica, analítica o

numérica.
3. Integrar la ecuación de diseño

Cj
dC j
4. Representar los valores de  
Cje
f (composición)
frente al
tiempo.
5. Si se obtiene una recta en la representación, la ecuación

cinética supuesta es la correcta y se puede determinar la
constante cinética. Si no se obtiene una recta, la cinética
supuesta no es la correcta y habría que suponer otra,
volviendo de nuevo al apartado 1.
A continuación se exponen varios ejemplos.
Ejemplo 1: Reacción irreversible de primer orden
A  R ; (ra )  k  C a  k  C ao  (1  X a )
Se sustituye esta expresión en la ecuación de diseño
Xa Xa Ca
dX a 1 dX a dC a
t  C ao  k C
0 (1  X a )

k
  (1  X
0 )
; t 
Cae k  Ca
ao a
Integrando
C ae
k  t   ln( 1  X a ) o k  t  ln C ae  ln C a  ln
Ca
Si se representa gráficamente la pendiente de la recta, se

obtiene directamente la constante cinética (ver Fig. 1.2).
Fig. 1.2
Fig. 1.3
Ejemplo 2: Reacción irreversible de segundo orden bimolecular
A B  R
( ra )  k  C a  Cb  k  C ao (1  X a )  (Cbo  C ao  X a )
C bo
M 
C ao
  ra   k  C ao2 (1  X a )  ( M  X a )
Sustituyendo esta expresión de velocidad en la ecuación de

diseño del reactor discontinuo de volumen constante, se obtiene:
Xa
dX a
t  C ao  k C
0
2
ao (1  X a )( M  X a )
Resolviendo la integral
1 M  Xa
k  C ao t  ln
( M  1 ) M 1  X a 
Con los datos experimentales, se evalúa la concentración (o

conversión) a cada tiempo y se representa (ver Fig. 1.3).
En el caso de obtener una línea recta, se supondría una nueva

ecuación cinética.
Cuando M = 1, Cao = Cbo y queda
C a  C ao ( 1  X a ) ; C b  C bo ( 1  X b )  C ao ( 1  X a )
Con esto se puede escribir:
  ra   k  C a C b  k  C ao ( 1  X a )  C ao ( 1  X a )  k  C ao2 ( 1  X a )
Sustituyendo en la ecuación de diseño
Xa
dX a Xa
k  C ao  t   (1  X
0 a ) 2
 k  C ao  t 
(1  X a )
A continuación se representaría.
Fig. 1.4
Como en el caso anterior, en caso de no obtener una línea

recta, se supone otra ecuación cinética y se opera de igual manera que
antes.
Ejemplo 3: Reacción reversible de primer orden
k1
A  B
k2
  ra   k 1C a  k 2 C r  k 1C a  k 2 C ao X a
k1 k1
IK e  ; k2 
k2 IK e
k1  X 
  ra   k 1 C ao ( 1  X a )  C ao X a  k 1 C ao  1  X a   a 
IK e  IK e 
La expresión de la constante de equilibrio en función de las

concentraciones para este sistema será de la forma:
C re C ao X ae X ae
IK e   
C ae C ao ( 1  X ae ) ( 1  X ae )
 X ( 1  X a )
( ra )  k1C ao 1  X a  a 
 X ae 
 X  X a X ae  X a  X a X ae 
 k 1C ao  ae 
 X ae 
 X 
( ra )  k1Cao 1  a 
 X ae 
Sustituyendo esta expresión en la ecuación de diseño:
Xa
dX a
t  C ao   X 
0
k 1 C ao 1  a 
 X ae 
Integrando la expresión
k1  X 
t   ln 1  a 
X ae  X ae 
Si se representa, se obtiene k1. Conocida la IKe, se puede

entonces conocer la constante k2.
Fig. 1.5
Método diferencial de análisis de datos
Cuando una reacción es reversible, es posible en muchos casos

determinar el orden de reacción, , y la constante de velocidad por
diferenciación de los datos de concentración frente al tiempo. Este
método se aplica cuando las condiciones de reacción son tales que la
velocidad de reacción es esencialmente función de la concentración de
un único reactivo.
Por ejemplo para la reacción:
A  productos
( ra )  k  C a
La velocidad de reacción es únicamente función de la

concentración de la sustancia A elevado a .
La diferenciación de datos se puede realizar de forma gráfica,

por ajuste a polinomios, y también mediante fórmulas de
diferenciación de tres puntos.
Los pasos a seguir en el método diferencial de datos

experimentales son los siguientes:
1. Cálculo de la velocidad de reacción a partir de los datos

experimentales(con uno de los métodos mencionados
anteriormente).
2. Se supone una ecuación cinética.
  ra   f ( k,C )  k  f (C )
Por ejemplo, para una ecuación de primer orden, se tiene
f ( C )  f ( Ca )
3. Se representa gráficamente (Ver Fig. 1.6).
Fig. 1.6
Si se obtiene una recta, la ecuación cinética supuesta será

correcta. De lo contrario habría que suponer una nueva ecuación
cinética y repetir el tercer paso.
En el caso de que la expresión de velocidad sea una ecuación

no separable, como por ejemplo:
k 1C a
(  ra ) 
1  k2Ca
Se puede linealizar la expresión si se invierte la expresión, y se puede

representar la inversa de la velocidad frente a la inversa de la
concentración, es decir:
1 1 k
  2
( ra ) k 1 C a k 1
y se representa.
Fig. 1.7
El método diferencial de análisis de datos se puede emplear

cuando se sabe que la reacción es de orden n, pero no se conoce ni el
orden ni la cinética.
Suponer, por ejemplo, la reacción:
( ra )  kCan
de la que no se conoce n, ni tampoco k.
Si se aplican logaritmos en ambos miembros de la igualdad, queda:
ln(  ra )  ln k  n ln C a
y se puede representar gráficamente
Fig. 1.8
Los datos de velocidad se calculan como antes, de los datos

experimentales de concentración.
1.3.6 Diferenciación de datos
Ante una reacción irreversible es posible en algunos casos

determinar el orden de reacción  y la constante específica de
reacción por diferenciación numérica de los datos de concentración
frente al tiempo. Este método se aplica cuando las condiciones de
reacción son tales que la velocidad es esencialmente una función de la
concentración de sólo uno de los reactantes.
Por ejemplo, cuando la reacción de descomposición

A  productos ,
tiene la siguiente expresión de velocidad, se puede
aplicar el método diferencial de análisis de datos.
dC a
   ra  k  C a
dt
Si se aplican logaritmos a ambos miembros de la expresión
 dC a 
ln    ln ( k )    ln( C a ) Ec. 1.38
 dt 
 dC a 
La pendiente de la recta ln   como función de ln( C a )
 dt 
proporciona directamente el orden de reacción.
Como se puede ver en la expresión anterior, en el método

diferencial de análisis de datos se deben diferenciar los datos de
concentración-tiempo. Se puede realizar de tres formas diferentes:
a) Gráficamente
b) Numéricamente (fórmulas de diferenciación)
c) Ajuste a polinomios
a) Gráficamente
Se parte de una tabla de datos X, Y = f(X). El método gráfico

X
implica la representación de  como función de t.
Y
Posteriormente se emplea la técnica de diferenciación de áreas iguales
dX
para obtener  . Se va a ver a continuación un ejemplo ilustrativo
dY
del método.
Suponer que se tiene la tabla de valores X, f(X) siguiente:
X f(X)
0 0
0.2 182
0.4 330
0.6 451
0.8 551
1 631
1. El primer paso es calcular para cada intervalo los siguientes

valores:
X n  X n  X n 1
Yn  Yn  Yn 1
Yn f ( X n )
2. A continuación se calcula  como una estimación
X n X n
del valor medio de la pendiente en el intervalo Xn-1-Xn.
f ( X )
X f(X) X
0 0 -----
182  0
0.2 182  910
0.2  0
0.4 330 740

0.6 451 605
0.8 551 500
1 631 400
3. Seguidamente hay que dibujar la curva que mejor se aproxime al

área bajo el histograma. Es decir, en cada intervalo hay que
intentar balancear las áreas A y B (ver Fig. 1.9). Cuando ésta
aproximación no sea posible, el balance se extiende a varios
intervalos (como en el caso de las áreas denominadas C y D en la
Fig. 1.9).
Fig. 1.9
De las definiciones de X y Y se sabe que:
n
Y
Yn  Y1   X i
i 2 X i
dY
El método de áreas iguales intenta estimar , con lo que:
dX
Xn
dY
Yn  Y1   dX X
X1
i
Y dY
es decir, el área bajo la curva es el mismo que bajo .
X dX
En este caso la representación gráfica que se obtiene viene

representada en la Fig. 1.10.
Fig. 1.10
dY
4. A continuación se estiman los valores de de la curva
dX
representada en los puntos X1, X2, X3, ... hasta completar la
tabla.
En este caso y después de representar la curva se puede completar

df
la tabla anterior para obtener los correspondientes valores de .
dX
f ( X ) df df
X f(X) verdadero
X dX dX
0 0 ----- 1.010 1.000
0.2 182 910 805 818
0.4 330 740 670 670
0.6 451 605 550 548
0.8 551 500 450 449
1 631 400 360 368
La función usada en este ejemplo ha sido:
f ( X )  1000(1  e  X )
Diferenciando la función respecto a X se obtiene:
df
 1000 e  X
dX
El método de diferenciación es menos exacto que el método de

integración. Este método indica claramente los datos malos y permite
la compensación de los mismos. La diferenciación es sólo válida
cuando se sospecha que la diferenciación de datos presenta curvas
df
v.s. X suaves, como es el caso del análisis de datos de velocidad.
dX
Por último se representa la Ec. 1.38 para obtener la constante

cinética y el orden de reacción.
b) Numéricamente (fórmulas de diferenciación)
Suponer que se parte de datos espaciados de forma que:
t 1  t 0  t 2  t 1  t
Tiempo Concentración
t0 Cao
t1 Ca1
t2 Ca2
Teniendo en cuenta las fórmulas de diferenciación de tres puntos
 dC a   3C ao  4C a 1  C a 2
   Ec. 1.39
 dt  t0 2t
 dC a  C  C ao
   a2 Ec. 1.40
 dt  t1 2t
 dC a  C  4C a 1  3C a 2
   ao Ec. 1.41
 dt  t 2 2 t
Estas fórmulas se pueden usar para calcular dCa/dt. Las Ec.

1.39 y Ec. 1.41 se utilizan para el primer y último puntos, mientras
que la Ec. 1.40 se utiliza para todos los puntos intermedios.
Por último se representa la Ec. 1.38 para obtener la constante

c) Ajuste de polinomios
Otra técnica utilizada para la diferenciación de datos es ajustar

primeramente los datos de concentración-tiempo a un polinomio de
orden n.
C a  a0  a1 t  a 2 t 2  ...  a n t n
Hoy en día existen en el mercado diversos paquetes de

software que contienen programas que pueden calcular los mejores
valores para las constantes ai de nuestro polinomio.
Después de determinar las constantes correspondientes, solamente

queda por diferenciar la ecuación anterior con respecto al tiempo.
dC a
 a1  2a 2 t  3a 3 t 2  ...  na n t n 1
dt
De esta forma se pueden conocer la concentración y la velocidad a

un determinado tiempo t.
Por último, se representa la Ec. 1.38 para obtener la constante

1.3.7 Estrategia de diseño para reactores discontinuos

isotermos
El procedimiento que se expondrá a continuación servirá de

guía para el diseño de reactores discontinuos isotermos (ver Fig. 1.11
y Fig. 1.12).
Se comienza aplicando la ecuación del balance molar general

(nivel 1) a un reactor específico para obtener la ecuación de diseño del
reactor (nivel 2). Si las condiciones de alimentación están
especificadas, todo lo que se necesita conocer para evaluar la ecuación
de diseño es la velocidad de reacción como función de la conversión
de reacción. Lógicamente en las mismas condiciones en las que
operará el reactor (presión, temperatura,...). Cuando (-ra = f(Xa)) esté
dada, se irá del nivel 3 al nivel 7 bien para determinar el volumen o el
tiempo de reacción necesario para alcanzar una determinada
conversión de reacción.
Si la velocidad de reacción no está dada explícitamente como

función de la conversión, se debe determinar la ley de velocidad bien a
través de la bibliografía o bien a través de trabajo experimental de
laboratorio. Una vez que se ha establecido la ley de velocidad, con la
estequiometría de la reacción (nivel 5) y las condiciones del sistema,
se expresa la velocidad como función de la conversión. Combinando
la información de los niveles 4 y 5, se puede expresar la velocidad de
reacción como función de la conversión y llegar al nivel 6. Ahora es
posible determinar o bien el tiempo o el volumen necesario para
alcanzar la conversión deseada, sustituyendo la relación obtenida entre
la conversión y la velocidad de reacción en la ecuación de diseño. La
ecuación de diseño se evaluará de forma apropiada en cada caso, es
decir, analíticamente o numéricamente.
In ic io Nivel 5 F i n
N a N ao  1  X a 
Ca  
V V
1 B a la n c e g e n e r a l m o la r
V dN a
F ao  F a   r a  dV 
dt
Volumen constante Volumen variable

N ao  1  X a  T  Po
Ca  V  Vo  1   a  X a 
Vo To  P
2
E c . d e d iC
señ o
a
 C ao  1  X a 
dX a
 N ao   ra  V
dt
o b ie n
Xaf dX a
t  N ao  Presión constante
Xae (  r j ) V
T
V  Vo  1   a  X a 
7
To
3
E v a lu a r la in te g r a l
C a  C ao 
1  X a  
To
E s tá (-r a) = f(X a)
(E c . d e d is e ñ o ) 1   a  X a  T
D e te r m in a c ió n d e t o V
?
4 D e te r m in a r la le y d e v e lo c id a d e n
té r m in o s d e la c o n c e n tr a c ió n d e e s p e c ie s
re a c c io n a n te s.
Temperatura constante
6
C Cs 
1  X a 
5 U tiliz a r la e s te q u io m e tr ía p ara C o m b i n a r al o s p a s o ao
1   a  X a 
e x p r e s a r la c o n c e n tr a c ió n c o m o fu n c ió n d e la 4 y 5
c o n c e n tr a c ió n P a ra o b te n e r
Fig. 1.12
(-r a) = f(X a)
Fig. 1.11
Fig. 1.12
1.4 REACTOR DISCONTINUO NO ISOTERMO
1.4.1 Diseño de un reactor discontinuo ni isotermo ni

adiabático
En este tipo de reactor la temperatura variará con el tiempo de

reacción y existirá transmisión de calor entre el reactor y el exterior.
La ecuación general de diseño correspondiente a un reactor
discontinuo ideal es la siguiente:
Xaf
dX a
t  N ao 
Xae
( r j )  V
Ec. 1.13
Tanto el volumen como la velocidad de reacción pueden

modificarse con la temperatura. Si la reacción es en fase líquida se
puede suponer que no existen variaciones de volumen. En este caso se
puede escribir:
Xaf
dX a
t  C ao 
Xae
( ra )
Para seguir adelante en el diseño del reactor, se necesita

resolver conjuntamente los balances de materia y de calor.
Balance de materia
dX a
 N ao   rj V Ec. 1.11
dt
Balance de calor
Qentra  Qsale  Qgenerado  Qtransmitid o  Qacumulado

Los términos de entrada y salida se anulan por estar en un

sistema discontinuo con lo que:
Q generado  Qtransmitid o  Qacumulado
- Término de Generación de calor
Se consume o genera calor en función de que la

reacción sea endotérmica o exotérmica.
( ra )  V  ( H r ) Ec. 1.42
 mol A reaccionado   cal  cal

   V    
 V  tiempo   mol A reaccionado  tiempo
- Término de Transmisión de calor
Se supondrá que el fluido de refrigeración circula por

una camisa alrededor del reactor. Se toma una temperatura
media de la pared.
U  A (T  Tw ) Ec. 1.43
 cal  cal
 2   m 2 K 
 m K t  tiempo
- Término de Acumulación de calor
dT
m i  Cp i
dt
Ec. 1.44
 cal  K cal
mol     
 mol K  t tiempo
Se supondrá que existe

donde:
un calor especifico medio de
toda la mezcla reaccionante
mi, moles o masa de i.
que no varía con la
Cpi, estará definida en consonancia con las unidades de mi. temperatura. En este caso:
Por lo tanto, el balance de calor quedara de la siguiente manera: m i  Cp i  mi  Cp  mT  Cp
dT
( ra )  V  ( H r )  U  A  ( T  Tw )   mi  Cp i Ec. 1.45 Si mT está definido en
dt
unidades de masa, no variará
a lo largo del tiempo y todo es
Este balance habrá que resolverlo junto con el balance de materia. constante.
Se sabe que: Si mT está definido en

moles, puede variar con el
tiempo(dependería en todo
dX a momento de la conversión de
N ao   ( ra )  V
dt la reacción).
Se supone que
Se obtendrá así un sistema de dos ecuaciones diferenciales. Se mT  Cp es constante, es decir,
pueden utilizar para su resolución métodos numéricos (Runge-Kutta) que la reacción se lleva a cabo
o analíticos. Sin embargo se pueden introducir simplificaciones queen fase liquida o en fase
hacen más fácil la resolución analítica de estas ecuaciones. gaseosa, sin variación en el
número de moles.
Reagrupando el balance de
1.4.2 Diseño de un reactor discontinuo y adiabático masa y de calor anterior e
integrando, se obtiene:
Se trabajará con un reactor aislado del exterior (no existe T dT X as ( H r ) dX a

transmisión de calor con el exterior). El balance conjunto de calor y    N ao  
masa quedará de la siguiente manera: Te
dt X ae
m T Cp dt
dT
(  ra )  V  ( H r )   mi  Cp i Si se supone también
dt
que ( H r ) es constante, se
puede resolver la integral y
dX a obtener la variación de la
N ao   ( ra )  V temperatura del sistema, T,
dt
con la conversión.
Su resolución se puede realizar con métodos analíticos o (  H r )

numéricos. Sin embargo se pueden introducir simplificaciones que ( T  To )  m Cp  N ao ( X as  X
T
hacen más fácil su resolución.
Ec. 1.46
Esta función de temperatura se puede introducir en todas

aquellas variables de la ecuación de diseño que sean función de la
temperatura.
por tanto:
1.5 PROBLEMAS
E  400  500 
ln 0.1  · 
R  400·500 
Problema 1. La velocidad de una reacción bimolecular a 500 K es
diez veces mayor que a 400 K. con lo cual:
Calcúlese su energía de activación E: cal

E  9200
mo lg
a) A partir de la ecuación de Arrhenius.
b) A partir de la teoría de colisión. b) Según la teoría de
la colisión
Solución:
E
E k  k o ·T 1 2 ·e RT
a) Según Arrhenius k  k o ·e RT
por tanto:
para la reacción bimolecular:
A T1 = 400 K
 ra  k ·C a2 , se tiene: E
  ra  1  k T
o 1
12
e RT1
C a2
E
A T1 = 400 K:   ra  1  k o ·e RT1
·C a2 A T2 = 500 K
E
E   ra  2  k oT21 2 e RT 2
C a2
A T2 = 500 K:   ra  2  k o ·e RT2
·C a2
tomando logaritmos:
tomando logaritmos se tiene:
1
ln  ra  1  ln k o  ln T1 
E 2
ln  ra  1  ln k o   2 ln C a
RT1
1
ln  ra  2  ln k o  ln T2
E 2
ln  ra  2  ln k o   2 ln C a
RT2
restando se obtiene:
restando ambas expresiones:
  ra  1 1 T1 E 
ln  ln  
  ra  1 E 1 1   ra  2 2 T2 R  T
ln  ·  
  ra  2 R  T2 T1 
sustituyendo datos se
siendo obtiene:
  ra  1 ln 0.1 
1 400 E  1
ln  
 0.1
  ra  2 2 500 R  50
de donde se concluye:
cal
E  8756
mo lg
Problema 2. De los datos de Bodestein se conoce la constante de

velocidad a distintas temperaturas para la descomposición del NO 2
(orden 2).
T K 592 603.2 627 651.2 656
k cm3/mol s 522 755 1700 4020 5000
Determinar la energía de activación y el factor preexponencial.
Solución:
Mediante Arrhenius:
 E 
k  k o ·exp  
 RT 
tomando logaritmos, se obtiene:
E 1
ln k  ln k o  ·
RT
haciendo una representación de ln k frente a (1/T)·10 -3,

se obtendrá E/R al medir la pendiente, siempre que los datos
experimentales concuerden con este modelo:
T (K) 592 603.2 627 651.2 656
K (cm3/mol s) 522 755 1700 4020 5000
1/T·10-3 (K-1) 1.69 1.66 1.60 1.54 1.52
ln k 6.26 6.63 7.44 8.3 8.52
La pendiente resulta entonces:
E 8.52  6.26
m   13294
R  1.52  1.69  10 3
luego:
E  13294·1.987  26415 cal / mo lg

Problema 3. Calcular el porcentaje del cambio de volumen para las

siguientes reacciones, en las que las condiciones de presión y
temperatura constante se mantienen.
a) 40% de conversión de hidrógeno a yoduro de hidrógeno en

la reacción de una mezcla equimolar de hidrógeno y yodo.
b) 90% de conversión del acetaldehído para formar metano y
monóxido de carbono a partir de una mezcla inicial del
60% acetaldehído y 40% de inertes.
c) 50% de conversión del hidróxido de sodio en la
saponificación en fase líquida del acetato de etilo. La
alimentación es equimolar en hidróxido de sodio y acetato
de etilo.
Solución:
a) q  q 0 (1  x)
siendo  = 0 y q = qo
luego el cambio es 0%
b) CH3-CHOCH4 + CO
q = qo(1+x)= qo(1+0.6·x) = 1.54 qo
luego el cambio es 54%
c) NaOH + CH3COOC2H5  CH3COONa + C2H5OH
En este caso  = 0 y el cambio volumétrico es 0%
Problema 4. A 610 K y 1 atm la reacción reversible elemental

2 A  B tiene como ecuación cinética:  r  k 1 Pa2  k 2 Pb con:
k1 = 10-3 mol/(l·atm2·h)
k2 = 0.5 atm-1
Convertir esta expresión a niveles de concentraciones.

Solución:
En primer lugar:
mol l
· 0.082·610   2.5
2
k 1  10 3 2
l·atm ·h mol·h
siendo:
l
k e  k p  RT   0.5 atm 1  50   25
 n
mol
luego:
k1
ke 
k2
despejando k2:
k 1 2.5
k2    0.1 h 1
ke 25
la velocidad queda:
l
 ra  2.5 C a2  0.1 h 1C b
mol·h
Problema 5. Al duplicar la concentración del reactante, la velocidad

de reacción se triplica. Hallar el orden de reacción.
Solución:
Sean las velocidades antes y después de modificar la

concentración:
 r1  kC an1
 r2  kC an2
dado que:
C a 2  2C a 1
resulta :
 r2  3r1
luego:
 r1  kC an1

 3r1  k 2C an1  n
dividendo, queda:
n
1 1 ln 3
   n  1.6
3 2 ln 2
Problema 6. A 1100 K el craqueo de térmico del n-nonano es 20

veces más rápido que a 1000 K. Hallar la energía de activación para
este proceso de descomposición.
Solución:
 E RT
Por Arrhenius : k  k o ·e
Para T1 = 1000 K k 1  k o ·e  E RT1
Para T2 = 1100 K k 2  k o ·e  E RT2
Dividiendo ambas expresiones, se obtiene:
k1  E 1 1 
 exp    
k2  R  T1 T2 
tomando logaritmos neperianos:
k  E 1 1 
ln 1      
 k2  R  T1 T2 
siendo k2 = 20 k1
J
R  8.314
mol·K
sustituyendo y despejando la energía de activación, E:
kJ
E  274
mol
Problema 7. Una regla empírica es que la velocidad de reacción se

duplica cada 10 de elevación de la temperatura. ¿Qué energía de
activación se sugiere a la temperatura de 25?.
Solución:
La velocidad viene dada por:
E
 ra  kC a C b  k o exp C a C b
 RT 
tomando logaritmos dos veces:
E
ln  ra  1  ln k o  ln C a  ln C b 
RT1
E
ln  ra  2  ln k o  ln C a  ln C b 
RT2
restando
  ra  2 E 1 1
  
ln 
  rb  1 R  T1 T2 
siendo
T2  T1  T  T2  T1  T
  ra  2 T2T1   ra  2  T1  T T1
E  R ln ·  R ln ·
  ra  1 T2  T1   ra  1 T
 298 
E  1.98·ln 2· 1  ·298  12600 cal mo lg
 10 
Problema 8. Un reactante líquido M se descompone mediante una

cinética de orden uno en un reactor discontinuo. La conversión
alcanzada es del 60% en 4 minutos. ¿Qué tiempo de exceso se necesita
para alcanzar el 80% de conversión?.
Solución:
Para cinética de orden uno en un reactor discontinuo:
Co
ln  kt
C
con t = 4 minutos y x = 0.6, se obtiene:
1 C0
k ln  0.229 min 1
4 C o ( 1  0.6 )
para alcanzar el 80%, la ecuación se transforma a:
dC
  kdt
C
C t
dC C
C C  0 kdt ; ln
Co
  kt
0
t 
1 C o ( 1  x1 )
ln ; t 
1
ln
 1  0.6 
k Co ( 1  x2 ) 0.229  ( 1  0.8 
t  3 minutos
Problema 9. En la ecuación cinética R = KpP2, la velocidad está en

mollb/(min·ft3 , P en atm y kc = 5·10-4 ft3/(min·mollb). La temperatura
es de 600 K. Obtener Kp en mollb/(min·m3·atm).
Solución:
Al ser la ecuación cinética de orden dos:
kc
Kp 
 RT  2
ft 3 0.0283m 3 1mollb 1
Kp  5·10  4 · · ·
 min·mollb 1 ft 3
453.3mo lg  m 3 ·atm 
 82.05·10 6 ·600· 
 mo lg 
mo lg
Kp  1.29·10 5
min·h·atm
Problema 10. La ecuación cinética de una reacción es –ra = 0.005·Ca2

mol/(cm3·min). Calcúlese el valor numérico y las unidades de la
constante de velocidad estando la concentración expresada en mol/l y
el tiempo en horas.
Solución:
cm 3
Con estas unidades de la velocidad: k c  0.005
mol·min
Resultando para el volumen en litros y el tiempo en horas:
cm 3 60 min 1l
k c  0.005 · · 3
mol·min 1h 10 cm 3
l
k c  0.0003
mol·h
Problema 11.
a) ¿Cuál es la definición de velocidad de reacción para una

reacción homogénea?.
b) ¿Es la velocidad de reacción para reacciones homogéneas
siempre igual a dCa/dt ?. Explicar la respuesta.
c) ¿Cómo se determina la velocidad de reacción a partir de los
datos de concentración respecto al tiempo tomados en un
reactor discontinuo?.
d) Indicar dos métodos para analizar los datos de una reacción
química.
e) ¿ Cuáles son las ventajas y desventajas de los métodos para
analizar los datos de velocidad?.
Solución:
a) Es el cambio en el número de moles debido a la reacción

química por unidad de volumen.
1 dN
 ra  · a
V dt
b) Sólo si el sistema es a volumen constante.

c) A partir de la pendiente en una representación de la
concentración respecto al tiempo.
d) Método diferencial: donde se emplea directamente la forma
diferencial. Se evalúan todos los términos.
Método integral: donde se selecciona una ecuación de
velocidad particular y luego se integra. Se comparan los
datos experimentales con la ecuación propuesta.
e) El método diferencial se aplica a expresiones de velocidad
más complicados, obteniéndose directamente el orden de la
reacción y la constante de velocidad. Presenta el
inconveniente de la imprecisión de medir pendientes.
En el método integral , la ecuación de velocidad
seleccionada se prueba sin necesidad de diferenciar datos.
Tiene como inconveniente el estar probando ecuación a
ecuación.
Problema 12. La reacción 2 M  2 P  3Q , en fase gas tiene lugar a

80 C y 3 atm. De forma isotérmica a volumen constante siendo la
alimentación 1 mol de M puro. Obtener la formación de Q sabiendo
que la presión total cambia a razón de 1 atm/s.
Solución:
La estequiometría se refiere a 1 mol de M, por tanto:

M  P  1.5Q , la relación entre las velocidades es:
rM r rQ
 P 
1 1 1.5
luego:
1 dN M
rQ  1.5·rM  1.5· ·
V dt
N Mo RT 1·0.082·353
V    9.65 litros
 3
a volumen constante:
Nt
P  Po
N to
con:
N t  N to  2.5·( N Mo  N M )  2.5  1.5 N M
2.5  1.5 N M
P  3·  7.5  4.5 N M
1
dN M 1 dP 1 1 mo lg
 ·  ·1  
dt 4.5 dt 4.5 4.5 l·s
sustituyendo en rQ, queda :
1  1  3 mo lg
rQ  1.5· ·    3.45·10
9.65l  4.5  l·s
Problema 13. A partir de la teoría del estado de transición y de la

información termodinámica siguiente, calcular la constante de
velocidad para la reacción unimolecular. Suponer comportamiento de
gas ideal.
Datos:
Reacción de descomposición de la azida de metilo, CH3N

T = 500K
H = 42500 cal/molg
S = 8.2 cal/molg K
Reacción de descomposición del dimetil éter, CHOCH
T = 780K
H = 56900 cal/molg
S = 2.5 cal/molg K
Solución:
De la teoría del estado de transición, la constante de

velocidad resulta:
k BT  S  H  
k1  exp  
h  R RT 
donde:
h = constante de Planck = 6.624·10-27 erg·s

kB = constante de Boltzman = 1.380·10-16 erg/K
a) Sustituyendo los valores numéricos, se obtiene:
1.38·10 16  8 .2 42500 

k1  500 exp  
6.62·10  27  1 . 987 1 .987·500 
k1 = 1.66·10-4 s-1
b)
1.38·10 16  2.5 56900 
k1   27
780 exp  
6.62·10  1.987 1.987·780 
k 1  6.5·10 3 s 1
Problema 14. En la reacción homogénea en fase gas

CH 4  3/2 O2  HCOOH  H 2 O , cuál es la relación entre
rCH 4 y rO2 .
Solución:
La relación entre velocidades es:
rCH 4 rO2 rHCOOH rH 2O

    rCH 4  1.5rO2
1  1.5 1 1
Problema 15. La reacción A  B  8C se realiza en un reactor

discontinuo con la expresión de velocidad dada por:
 ra  k 1C a2 Cb
a) ¿Cuál es la expresión de velocidad expresada como función de

la conversión ?
b) ¿Cuál es la conversión y la velocidad de la reacción cuando el
volumen , V = 0.2 ft3
Datos:
Para t = 0 : moles de A = moles de B

Volumen inicial = 0.15 ft3
K = 1.0 (ft3/mollb)s
Relación entre volumen y presión en el interior del reactor es V
= 0.1 P , V en ft3 y P en atm.
Temperatura del sistema (constante) = 140 F
Constante de los gases = 0.73 ft3 atm/mol-lb R
Solución:
Se prepara la siguiente tabla :
Especie Moles iniciales Cambio Moles finales

A Nao -Nao x Nao (1-x)
B Nbo -Nao x Nao (1-x)
C 0 8Nao x 8Nao x
Sumando la última columna se obtienen los moles totales:
NT=2Nao + 6Nao x
La concentración pedida es:
Na N ( 1  x ) P To ( 1  x ) P To
Ca   ao · ·  C ao · ·
V qo ( 1    x ) Po T ( 1    x ) Po T
cálculos varios :
Po 1 1.5 mollb
C ao  y ao CTo  y ao  ·  1.71·10 3
RTo 2 0.73·600 ft 3
Po
q  qo ( 1    x )·
P
1.5
0.1P  0.15·( 1  3 x )· ; P  1.5·( 1  3 x )0.5
P
1  x 1.5·( 1  3 x )0.5
3 1 x
C a  1.71·10 · ·  1.71·10 3 ·
1  3x 1.5 ( 1  3 x )0.5
siendo la velocidad de la reacción:
( 1  x )2 1 x
 ra  kCa2 Cb  ( 1.71·10 3 )2 1.71·10 3
1  3x ( 1  3 x )0.5
( 1  x )3 mollb
 ra  5.0·10 9
( 1  3 x )1.5 ft 3 ·s
a) Para V = 0.2 ft3 , se obtiene:
1.5
0.2  0.15·( 1  3 x ) ; x  0.26 ; x  26%
2
la presión para V = 0.2 ft3, es:
0.2 V 0.15
P  2 atm ; Po  o   1.5 atm
0.1 0.1 0.1
de igual forma:
1 x P 2 1 x 1 x
C a  C ao ·  1.71·10 3 ·  2.28·10 3
1    x Po 1 .5 1  3 x 1  x
1 x
Cb  2.28·10 3
1  3x
2
 1 x  3 1  x mollb
 ra  ( 2.28·10 3 )2   ·2.28·10 ·  8.59·10 10
 1  3 x  1  3 x ft 3 ·s
Problema 16. La presión total es la variable tomada a distintos

tiempos en un reactor discontinuo de laboratorio en condiciones
isotérmicas. La reacción A  B  2C . Inicialmente hay sólo
componente A. A partir de los siguientes datos experimentales,
determinar el orden de la reacción en fase gas.
t, min 0.0 4.61 5.72 8.60 12.60 15.43
P, mmHg 7.5 13.50 14.50 16.50 18.50 19.50
Solución:
Se aplicará el método diferencial de análisis de datos; la

ecuación cinética se considera de orden genérico  , y quedará
de la siguiente forma:
 ra  kC a
El balance molar aplicado a un reactor discontinuo ideal es:
dC a
  ra  kC a Ec. 1
dt
expresando Ca en función de la presión total, PT:
PTo 
 PT  PTo 
Ca  
RT
siendo  el cambio en el número de moles de la reacción por

mol de A alimentado en el reactor ,es decir,  = 2+1-1 = 2, y
por lo tanto:
3 PTo  PT
Ca 
2 RT
y por tanto
dC a  1 dPT
 ·
dt 2 RT dt
que sustituido en la Ec. 1 da :
dPT
 K  3 Po  PT 

dt
donde
k
K 
 2 RT   1
tomando logaritmos:
 dP 
ln T    ·ln 3 PTo  PT   ln K 
 dt 
Ec. 2
Representando ln(dPT/dt) frente a ln(3PTo-PT) en un papel log-

log mediante los datos de la siguiente tabla, se observa que los
datos experimentales se ajustan a una recta. Midiendo la
pendiente:
y 4 ,6
   1,03
x 4 ,4
PT / t
dPT/dt 3PTo-PT
T min PT mmHg
mmHg/min mmHg/min mmHg
0 7.5 1.61 15
1.30
4.61 13.50 0.95 9
0.90
5.72 14.50 0.82 8
0.70
8.60 16.50 0.60 6
0.50
12.60 18.50 0.40 4
0.35
15.43 19.50 0.30 3
Para calcular la K´ se hace 3PTo-PT = 4 mmHg, entonces

de la recta se obtiene dPT/dt = 0.4 mmHg/min , y por la Ec. 2:
dPT
K  dt  0.4  0.1 min 1
 3 PTo  PT   4
por tanto la ecuación cinética será :
 ra  0.1C a
Problema 17. En un reactor discontinuo a presión constante tiene

lugar la reacción A  3 R , alimentándose con A puro. Cuando la
presión es de 2 atm, el volumen aumenta un 75% en 15 minutos. A
volumen constante esta reacción tiene lugar también a 2 atm. ¿Cuánto
tiempo se requiere para que la presión alcance 3 atm?.
Solución:
Considerando gas ideal, el volumen de la mezcla de la

reacción es:
N T RT 3 N o  2 N a
V  RT
P P
Con: NT = Nr + Na = 3·(No – Na) + Na = 3No – 2Na
Inicialmente el volumen es:
N o RT
Vo 
P
La velocidad de la reacción es:
r  k  Ca
siendo:
Na  PV  1 PV  N o RT 
Ca    3No    3  1
V  RT  2V 2VRT  PV 
p  Vo 
  3  1
2 RT  V 
además:
dN a   N o  dx
P
dN a  dV
2 RT
combinando:
P
dx  dV
2 N o RT
para reactor discontinuo:
x2 V
dx 1 dV
t  No   
x1
RV k Vo 3Vo  V
integrando:
2
kt  ln
3  V / Vo
para t = 15 min, V = 1.75 Vo , resultando k = 0.031 min–1.
Cuando el volumen es constante, se obtiene:
N T RT 3 N o  2 N a
Pt   RT  3 Po  2C a RT
V Vo
3 Po  Pt
Ca 
2 RT
 dPt
dC a 
2 RT
k
r  k  Ca  ( 3 Po  Pt )
2 RT
para el reactor discontinuo:
x2 P
dx 1 t dPt
t  No   
x1
RV k Po ( 3 Po  Pt )
integrando queda:
1  2 Po 
t ln 
k  3 Po  P1 
para k = 0.031 min–1: Po = 2 atm; Pt = 3 atm, se obtiene:
t = 9.28 min
Problema 18. Una etapa en la producción del ácido propiónico

C2H5COONa es la acidificación de una solución acuosa de una masa
sódica según:
C 2 H 5 COONa + HCl  C 2 H 5 COOH + NaCl
La reacción sigue una cinética de orden dos. Los datos de

laboratorio de la velocidad de reacción se obtienen al tomar 10 cm 3 de
una muestra de la solución de la reacción a distintos tiempos y
neutralizando el HCl no reaccionado con 0.515 N de NaOH. La
temperatura es 50 oC y los moles iniciales de HCl y C2H5COONa son
iguales. Los datos son:
t(min) 0 10 20 30 50 
NaOH
52.5 32.1 23.5 18.9 14.4 10.5
requeridos, cm3
Determinar el volumen del reactor discontinuo para producir

ácido propiónico a razón de 454000 g/h. Para cargar y calentar hasta
50oC el reactor se requieren 20 min y otos 10 min para enfriar y
eliminar los productos de la reacción. La conversión final es del 75%
en propionato sódico. Inicialmente el reactor contiene 116224 g de
C2H5COONa y 44265 g de HCl en 378.5 l. Suponer que la densidad de
la mezcla de la reacción es 1187 g/l y permanece constante.
Solución:
Se tiene la reacción:

k1
C 2 H 5 COONa  HCl C 2 H 5 COOH  NaCl


k2
la cinética es la correspondiente:
 1 
 ra  k1C a Cb  k 2 C c C d  k1 C a Cb  Cc Cd 
 Ke 
2  1 2
 ra  k 1C ao ( 1  x )( 1  x )  x 
 Ke 
la ecuación de diseño es la siguiente:
x x x
dx 1 dx 1 dx
t  C ao     
 ra k1C ao 1 2 k1C ao 0   x  2 x  1
2
0 0 ( 1  x )2  x
Ke
Se resuelve la ecuación de segundo grado:
2  4  4 1  1  
x   x1  P y x2  q
2 
1
  1
Ke
como 1 >  , la solución a la integral es:

1 P xP
t  k 1C ao  ln  
 ( P  q )  q x  q 
t
1
ln

 1 1 1 x 


2 k1C ao 
1    1  1  1   x  
en el equilibrio:
Cce C de Cce2
Ke  
C ae Cbe C ae2
a tiempo infinito se tiene:
10.5 ml solución 0.515 mol NaOH mo lg

C ae    0.54
10 ml solución 1l solución l
52.5 ml solución 0.515 mol NaOH mo lg

C ao    2.7
10 ml solución 1l solución l
mo lg
Cce  C ao  C ae  2.7  0.54  2.16
l
Cce2 2.16 2
Ke    16
C ae2 0.54 2
1 1 15
  1  1   0.9375
Ke 16 16
sustituyendo queda:
t
1 
1  1  1  0.9375 x 
ln

2 k1 2.7 1  0.9375 1  1  1  0.9375 x 
1  1  0.75 x 
k1  ln 
1.35t  1  1.25 x 
dándole valores a t, se puede plantear la siguiente tabla:
t(min) 10 20 30 50
x 0.389 0.552 0.640 0.725
K102 (l/mol min) 2.37 2.36 2.36 2.34

Obteniendo como valor medio de k:
l
k  2.36 ·10 2
mol min
para los 378.5 litros, resulta:
116224 g 1 mol
C ao    3.20 mol / l
378.5 l 96.1 g
44265 g 1 mol
Cbo    3.20 mol / l
378.5 l 36.5 g
1 1  0.75·0.75
t ln  51.5 min
15 1  1.25·0.75
2·2.36 ·10  2 ·3.20 1 
16
Tiempo total requerido = 51.5 + 20 + 10 = 81.5 min
Para los 378.5 litros, el flujo másico es:
116224 g 74.84 g 60
 0.75    50222.4 g / h
96.1 g / mol mol 81.1
Por último, se halla el volumen del reactor discontinuo para

producir 454000 gramos de C2H5COOH:
g 378.5l
454000   3421.6 l  V  3421.6 l
h 50222.4 g
h
Problema 19. Sea la reacción simultánea A  R y A  2 S de

primer orden realizada isotérmicamente en un reactor discontinuo.
Después de 50 min de reacción el 90% de A se descompone y el
producto que se obtiene contiene 9.1 moles de R por mol de S.
Inicialmente hay sólo A. Determinar k1 y k2.
Solución:
ra1  k1Ca
ra  ra1  ra2    ra  -(k1  k2 )Ca
r 2a  k2Ca
Un balance molar sobre el reactor discontinuo:
dN a 1 dN a dN
raV   ( k1  k 2 )C a    ( k1  k 2 )N a   a
dt V dt dt
integrando:
N a  N ao ·exp  ( k1  k 2 )·t 
o también:
ln(1-X) = -(k1 + k2)·t
de donde se obtiene:
 ln( 1  X )  ln( 1  0.9 )

k1  k 2   k1  k 2 
t 50
 k1  k 2  0.046 min 1
la otra relación se obtiene de:
dN r 
 k 1C a 
dt  dN r k1 N r  N ro k1
   
dN s dN 2 k N  N 2k
 2k 2Ca  s 2 s so 2
dt 
N k k
 r  1  9 .1  1
N s 2k 2 2k 2
por tanto se tendrá el siguiente sistema de ecuaciones:
k1 + k2 = 0.046
k1
 18.2
k2
que resuelto da la siguiente solución:
k1 = 0.0437 min–1
k2 = 2.4·10–3 min–1
Problema 20. La descomposición de A, A  R  S , se realiza en fase

gaseosa. Si la reacción se lleva a cabo en un reactor discontinuo en
condiciones adiabáticas, calcular el tiempo necesario para que
reaccione el 70% de A. Las condiciones iniciales de operación son las
siguientes:
 Temperatura inicial, To = 396 K

 Presión constante, Po = 3 atm
 Volumen inicial, Vo = 0.65 m3
 Entalpía de reacción, H = -1360 kcal/kmol
 Capacidades caloríficas:
Cpa = 28; Cpr = 32; Cps = 15; kcal/kmol K
 Constante cinética, k = 1014exp(-13000/T) h-1, T en K
Problema 21. La
descomposición de A,
A  R  S , se realiza en fase
gaseosa. Si la reacción se
lleva a cabo en un reactor
discontinuo en condiciones
adiabáticas, calcular el tiempo
necesario para que reaccione
el 60% de A. Las condiciones
iniciales de operación son las
siguientes:
 Temperatura inicial, To
= 310 K
Solución:  Presión constante, Po
= 5 atm
 Volumen inicial, Vo =
Balance de calor 0.5 m3
 Entalpía de reacción,
H = -1500 kcal/kmol
Nao = 60.052 mol
 Capacidades
caloríficas:
xa
Cpa = 25; Cpr =
 H 25; Cps = 20;
T  To  dX
0
 1  X a   Cpa  X a  Cpr  X a  Cps a kcal/kmol K
 Constante cinética, k =
1014exp(-1000/T) h-1,
T en K
T = 423.82 K
 13000  1
k  10 14 exp  h
 T 
Si se sustituyen los datos en la ecuación de diseño:
Xa
1
t   
dX a
0
 
13000
10 14 exp    1  X 
 1500  25  20 X a  
a
 To  ln  Solución:
 20  25 
t  0.66761 h
Balance de calor
t min  t  60
t  40.056 min
Nao = 98.348 mol
xa
 H
T  To  dX
0
 1  X a   Cpa  X a  Cpr  X a  Cps a
T = 399.403 K
Balance de calor integrado
1500  25  20 X a  1500 25 20Xa

T  To  ln  T To ln
20  25  20 25
T = 399.403 K (Temperatura de salida)
 1000  1
k  10 14 exp  h
 T 
Xa
1
t   
dX a
0
 
1000
10 exp 
14   1  X 
 1500  25  20 X a 
a
 To  ln 
 20  25 
13
t  1.9452  10 h
Algunos perfiles de variables en el reactor
1500  25  20 X a 
T  X a   To  ln 
20  25 
 1000 
k  X a   10 14 exp  
 T Xa  
Xa = 0, 0.1, ...,0.9
310
360 315.772
321.132
326.133
340
330.822
T ( Xa ) T( Xa ) 
335.235
320 339.403
343.351
347.102
300
0 0.5 1 350.674
Xa
12
6 10  12
3.97210
 12
4.21410
12
5 10
 12
4.44210
k( Xa )
4.6610
12
12
4 10
 12
4.86710
k( Xa ) 
12  12
5.06410
3 10
0 0.5 1  12
5.25310
Xa
 12
5.43410
 12
5.60810
 12
5.77510
Xa
1
t   
dX a
0
 
1000
10 exp 
14   1  X 
 1500  25  20 X a 
a
 To  ln 
 20  25 
0
0
 14
2.57310
0.1
 14
5.29310
13 0.2
4 10  14
8.22510
0.3
t( Xa )  13
1.14610
13 t ( Xa )  0.4
2 10
 13 Xa 
1.51310 0.5
 13
1.94510 0.6
0
0 0.5 1  13
0.7
2.48310
Xa
 13
3.21710 0.8

4.43310
13 0.9

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Universidad del País Vasco – Euskal Herriko Unibertsitatea 1 1.

1.3 REACTOR IDEAL DISCONTINUO ISOTERMO

1.3.1 Balance molar general

Para desarrollar un balance molar de cualquier sistema, se

flujode ntrad ej  dejpor eaciónquímica  flujodesalid ej  dejdentrodel

en lsitema( ol/s) dentrodelsitema( ol/s) delsitema( ol/s) sitema( ol/s)

a lo largo de todo el volumen del sistema, la velocidad de generación

Supóngase ahora que la velocidad de formación de especies j

G j 1  rj 1  V1 Ec. 1.3

Similares expresiones se pueden obtener para Gj2 y otros

Tomando los límites apropiados y haciendo uso de la

A partir de esta ecuación se ve que rj puede ser una función

Sustituyendo Gj en la Ec. 1.1 se obtiene:

A partir de la ecuación del balance general molar se pueden

1.3.2 Ecuación de diseño de un reactor discontinuo

En un reactor ideal discontinuo se supone que la mezcla de

Teniendo en cuenta estas consideraciones, la Ec. 1.6 queda de

Teniendo en cuenta la definición de conversión de reacción:

diferenciando Nj respecto al tiempo

sustituyendo en la Ec. 1.7

separando en variables e integrando se obtiene

Los límites de integración se sitúan entre Xae (conversión de

Esta última ecuación representa la ecuación general de diseño

El volumen del sistema, V, representará a partir de ahora el

Más adelante se analizarán las posibles causas de la variación

Por otra parte la velocidad de reacción (que se supuso

1.3.3 Reactores discontinuos ideales de volumen constante

En el caso de trabajar con reacciones en fase líquida, se

con lo que se puede escribir

con lo que queda la expresión

correspondiente a la ecuación de diseño de un reactor discontinuo

1.3.4 Reactores discontinuos ideales de volumen variable.

Cuando se trabaja con sistemas en fase gaseosa, el volumen del

Se supone la siguiente ecuación química:

aA  bB  ...  rR  sS  ...  I ( Inertes ) Ec. 1.21

Moles Moles Moles

El número total de moles, NT, será:

y el número total de moles iniciales NTo será

por lo que se puede escribir

dividiendo la expresión entre NTo queda

donde la fracción molar inicial de reactivo A será:

Sustituyendo la Ec. 1.27 en la Ec. 1.26, se obtendrá:

donde a es la variación relativa del volumen del sistema (entre

Sustituyendo la Ec. 1.29 en la Ec. 1.28 se obtiene:

Si se supone comportamiento ideal de la mezcla de gases del

Po, presión inicial del sistema.

Para una determinada conversión en el sistema, se tendrán las

Dividiendo ambas expresiones

Reordenando la expresión anterior y sustituyendo en la Ec. 1.30 se

La última expresión engloba los factores que pueden inducir

Teniendo en cuenta los resultados anteriores para un sistema

Por otro lado la presión parcial de la especie A se puede

multiplicando y dividiendo la ecuación anterior entre Po

donde la presión parcial inicial del componente A será:

con lo que queda

Cuando la presión sea constante Po = P, la Ec. 1.34 quedará de

Sustituyendo la Ec. 1.32 en la Ec. 1.13 se obtiene:

Expresión que representa la ecuación de diseño de un reactor

Para reacciones de orden n, es decir:

Sustituyendo en la Ec. 1.36,

Esta última integral podría resolverse de forma analítica,

1.3.5 Uso del reactor discontinuo para cálculos cinéticos

Los reactores discontinuos se utilizan principalmente para

En algunas ocasiones se puede seguir también la evolución de