T EMA 10

Máquinas y el segundo principio de la termodinámica

Ï Hace mucho calor en la cocina. ¿Sería buena idea abrir la puerta del refrigerador para que
se enfriase un poco el ambiente?

Ï ¿Es posible construir una máquina perfecta, es decir, que trabaje con un rendimiento del
100 %?

¿Qué significa derrochar energía? Según el primer principio de la termodinámica, la energía

nunca se pierde, sino que se transforma de un tipo a otro, de manera que la cantidad total de
energía en el universo no cambia, con independencia de lo que hagamos. Sin embargo, algunas
formas de energía son más útiles que otras: todos tenemos experiencia de lo fácil que es trans-
formar trabajo mecánico en calor (a través del rozamiento, por ejemplo), pero convertir calor en
trabajo, para, por ejemplo, mover una rueda (como hace una máquina) no es tan fácil. De hecho,
como veremos en este tema, el segundo principio de la termodinámica establece estrictos límites
sobre la capacidad de una máquina para realizar esta tarea, lo que tendrá implicaciones sobre la
evolución y el destino del universo.

1. Máquinas térmicas

El objeto de las máquinas térmicas es convertir calor en trabajo. La primera máquina térmica
inventada fue la máquina de vapor. La figura 1 (izquierda) muestra el esquema de funciona-
miento de una máquina de vapor típica: en ella, se calienta agua a una presión muy elevada
hasta que se convierte en vapor a alta temperatura (del orden de 500° C). El vapor se expande
contra un pistón (o las palas de una turbina) realizando trabajo, escapa después a una tempe-
ratura mucho menor y se enfría aún más en el condensador, donde se condensa a agua que se
bombea hasta la caldera para repetir el ciclo.
Toda máquina térmica posee una sustancia de trabajo (el agua en el caso de una máquina
de vapor, o aire y gasolina en el caso de motores de combustión interna) que absorbe calor Q h
a temperatura Th , realiza trabajo W , y elimina calor Q c a una temperatura Tc , volviendo a su
estado original (de modo que se trata de un dispositivo cíclico.
Para que la máquina funcione, la sustancia de trabajo debe absorber el calor de un foco tér-
mico a temperatura Th y cederlo a otro foco térmico a temperatura Tc . Un foco térmico es un
sistema idealizado que tiene una capacidad calorífica tan grande que puede absorber o ceder
calor sin que su temperatura sufra una variación apreciable. En la práctica, un combustible fósil
que se quema suele actuar como foco de alta temperatura, y la atmósfera del entorno, o un lago,
suelen actuar como focos de baja temperatura.

©José Manuel Carmona, Universidad de Zaragoza

1
2 TEMA 10. MÁQUINAS Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Figura 1: Izquierda: Esquema de funcionamiento de una máquina de vapor. Derecha: Esquema

de una máquina térmica general.

En la figura 1 (derecha) se representa esquemáticamente una máquina térmica. La aplicación

de la conservación de la energía (primer principio de la termodinámica) da

Q h = W +Q c ⇔ ∆U = Q − W = Q h −Q c − W = 0, (10.1)

de donde tenemos que

W = Q h −Q c . (10.2)

Observación: En la discusión sobre máquinas que se realiza en este tema, al considerar el

trabajo realizado o la cantidad de calor intercambiada con los focos, nos referiremos siempre a
sus valores absolutos W , Q h , Q c ; es decir, W,Q h ,Q c > 0 y no utilizaremos el convenio de signos
para indicar calor absorbido/cedido (Q h siempre será calor absorbido desde el foco caliente y Q c
calor cedido al foco frío) ni trabajo realizado por la sustancia de trabajo o sobre ella (en una má-
quina térmica, la sustancia de trabajo siempre realiza trabajo, y en un refrigerador, la sustancia
de trabajo siempre recibe trabajo).
Definimos el rendimiento ε de una máquina térmica como el cociente entre el trabajo reali-
zado («lo que obtenemos de la máquina») y el calor absorbido del foco térmico caliente («lo que
nos cuesta»):

W Q h −Q c Qc
ε= = = 1− . (10.3)
Qh Qh Qh

Normalmente el calor Q h se obtiene quemando carbón u otro combustible, y Q c es la can-

tidad de calor que se desperdicia, es decir, que deja de convertirse en trabajo. Lo ideal sería que
todo el Q h se transformase en trabajo (Q c = 0), lo que representaría un rendimiento ε = 1 o del
100 %. Sin embargo, en la práctica, los rendimientos típicos son mucho menores, del orden del
40 % o del 50 % como mucho. De hecho, es imposible conseguir una máquina térmica con un
rendimiento del 100 %. Este resultado no es consecuencia de la falta de pericia para construir
una máquina tal. Es una ley de la naturaleza obtenida por observación experimental, y se co-
noce como el enunciado de la máquina térmica o de lord Kelvin del segundo principio de la
termodinámica:
1. MÁQUINAS TÉRMICAS 3

Líquido a baja presión Líquido a alta presión

Válvula de expansión

Sensor
Serpentín del
condensador
(exterior)

(al serpentín) (hacia el exterior)

Vapor de alta
presión
Trabajo
Motor del compresor

Serpentín de
enfriamiento Vapor de baja Toma de corriente
(interior) presión

Figura 2: Izquierda: Esquema de un refrigerador. Derecha: Partes de un refrigerador real.

Es imposible que una máquina térmica funcione cíclicamente sin producir ningún otro efec-
to que la transformación del calor extraído de un solo foco en trabajo.

Es decir, es necesario (aunque la palabra cíclico es importante en el enunciado anterior, por-

que sí es posible convertir íntegramente calor en trabajo en un proceso no cíclico, como, por
ejemplo, en el caso de la expansión isoterma de un gas ideal: en este caso, el gas no vuelve a su
estado original) que parte del calor extraído vaya a un foco frío. Es por ello que no es posible
diseñar una máquina para extraer calor del océano y hacer mover un barco: necesitaríamos un
foco más frío capaz de absorber la energía que no utiliza la máquina para hacer trabajo.
A pesar de que no es posible un rendimiento del 100 %, en la práctica sí es posible mejorar
el rendimiento de una máquina tratando de minimizar el rozamiento, pues en presencia de ro-
zamiento aumenta el calor desperdiciado. Enseguida veremos cuál es el mayor rendimiento que
puede obtenerse para una máquina que funciona entre dos focos térmicos.

Refrigerador y bomba de calor

Un refrigerador es una máquina térmica que funciona en sentido inverso: usa trabajo para ex-
traer calor de un foco frío y transferirlo a un foco caliente (ver esquema en la figura 2, izquierda).
Aplicando el primer principio (conservación de la energía):

Qc + W = Qh, (10.4)

de modo que también aquí se cumple la ecuación (10.2).

El enunciado de Clausius o del refrigerador afirma que no se puede realizar este proceso sin
invertir trabajo:

Es imposible que un refrigerador funcione cíclicamente sin producir ningún otro efecto que
la transferencia de calor de un foco frío a otro caliente.
4 TEMA 10. MÁQUINAS Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Como vemos, este principio indica que el calor no fluye espontáneamente de los cuerpos fríos
a los calientes, algo que ya asociábamos a la irreversibilidad del proceso contrario. La conexión
del segundo principio de la termodinámica con el concepto de irreversibilidad se verá más clara
al final de este tema.
En la figura 2, derecha, vemos los componentes de un refrigerador real: parte esencial es el
enchufe, pues, de acuerdo con el principio anterior, el refrigerador necesita energía eléctrica (el
aporte de W ) para funcionar.
El coeficiente de eficiencia η de un refrigerador está definido, de nuevo, como lo que obte-
nemos (sacar calor del foco frío, Q c ) dividido por lo que nos cuesta (el trabajo W ):

Qc
η refrigerador = . (10.5)
W

Cuanto mayor es este coeficiente, mejor (más eficiente) es el refrigerador. Un refrigerador ideal,
que no obedeciera al segundo principio, tendría un coeficiente infinito. En la práctica, un valor
típico es η ∼ 5.
Si el objeto de un refrigerador es sacar el máximo calor posible de un foco frío, el propósito de
una bomba de calor es enviar la máxima cantidad posible de calor al foco caliente. El aire acon-
dicionado del coche, por ejemplo, funciona como refrigerador en verano (en el que el coche es
el foco frío y el medio ambiente es el foco caliente) y como bomba de calor en invierno (cuando
el coche es el foco caliente, y el exterior el frío). El coeficiente de eficiencia para una bomba de
calor es
Qh
η bomba = . (10.6)
W

2. Ciclos de máquinas térmicas

El ciclo de Carnot
El enunciado de la máquina térmica (que indica que es imposible obtener un rendimiento del
100 %) y el del refrigerador (que indica que es imposible una eficiencia infinita) son formas equi-
valentes de formular una misma ley física: el segundo principio de la termodinámica.
¿Cuál es entonces el mayor rendimiento posible que puede tener una máquina térmica, o
la mayor eficiencia posible de un refrigerador? La respuesta a esta pregunta se conoce como el
teorema de Carnot:

Ninguna máquina térmica que funcione entre dos focos térmicos dados puede tener un ren-
dimiento mayor que el de una máquina reversible que opere entre estos dos focos.

Este teorema, deducido por Sadi Carnot en 1824, indica que una máquina reversible (es decir,
una máquina que utiliza un proceso idéntico, solo que realizado en sentido inverso, para trabajar
como máquina térmica o como refrigerador) es la máquina más eficiente que puede operar entre
dos focos térmicos determinados.
La figura 3 muestra la demostración de este resultado: consideremos una máquina térmica
reversible con un rendimiento de, por ejemplo, el 40 %: de cada 100 J de calor que extrae del
foco caliente, obtiene 40 J de trabajo. Como es reversible, funcionará sacando 60 J de un foco frío
con el aporte de 40 J de trabajo. Pero supongamos ahora que hay una máquina térmica con un
rendimiento mayor: por ejemplo, del 45 %. Esto significa que, de cada 100 J que extrae del foco
caliente, cede 55 J al foco frío y obtiene 45 J de trabajo. De este trabajo, podríamos usar 40 J para
hacer funcionar el refrigerador anterior y, como resultado neto, estaríamos extrayendo 5 J del
foco frío (60 − 55) y los estaríamos convirtiendo completamente en trabajo (los 5 J que sobran
2. CICLOS DE MÁQUINAS TÉRMICAS 5

Figura 3: Demostración del teorema de Carnot.

después de emplear 40 para el funcionamiento del refrigerador) sin ningún otro efecto, lo que
violaría el segundo principio de la termodinámica. Por consiguiente, la suposición de que hay
una máquina con rendimiento mayor que la reversible debe ser falsa.
Una máquina reversible que funciona entre dos focos es una máquina de Carnot, y la de-
mostración anterior prueba que no existen máquinas con un rendimiento mayor que el de una
máquina de Carnot. Asimismo, todas las máquinas reversibles que trabajen entre dos focos de-
terminados tendrán el mismo rendimiento, el máximo posible, independientemente de la sus-
tancia de trabajo: este rendimiento máximo depende solo de la temperatura de los focos.
Para obtener su valor, consideremos el llamado ciclo de Carnot, que es un ciclo reversible
que usa un gas ideal como sustancia de trabajo. Se realiza en cuatro etapas (ver figura 4):

1. A → B : Expansión isoterma a temperatura Th . El gas absorbe una cantidad de calor Q h

del foco caliente a temperatura Th y realiza trabajo al expandirse. Obsérvese que, al ser
isotérmico, el proceso es reversible: recordemos que el paso de calor entre dos cuerpos a
distinta temperatura es un proceso irreversible.

2. B → C : Expansión adiabática. El gas realiza trabajo y se enfría hasta la temperatura Tc sin

intercambiar calor con los focos. Este proceso es reversible si se realiza cuasiestáticamente.

3. C → D: Compresión isoterma a temperatura Tc . Se realiza trabajo sobre el gas, compri-

miéndolo a la temperatura constante Tc , y pasa una cantidad de calor Q c del gas al foco
frío.

4. D → A: Compresión adiabática. El gas consume trabajo y vuelve al estado inicial.

Para obtener el rendimiento del ciclo anteriormente descrito, calculemos primero Q h y Q c :

VB
A → B : proceso isotérmico =⇒ ∆U A→B = 0 ⇒ Q A→B = Q h = W A→B = nRTh ln (10.7)
VA
VD
C → D: proceso isotérmico =⇒ ∆UC →D = 0 ⇒ QC →D = −Q c = WC →D = nRTc ln
VC
(10.8)

(nótese que QC →D = −Q c < 0, ya que se trata de calor cedido por el gas hacia el foco frío). Por
tanto, tenemos que (invirtiendo el cociente en el logaritmo de la ecuación (10.8) a cambio de
quitar el signo menos),
Q c Tc ln(VC /VD )
= . (10.9)
Q h Th ln(VB /V A )
 6 TEMA 10. MÁQUINAS Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Foco
térmico

Expansión
isotérmica a

Compresión Expansión
adiabática adiabática

Foco
Compresión térmico
isotérmica a

Figura 4: Izquierda: Diagrama P −V representando el ciclo de Carnot. Derecha: Esquema ilustra-

tivo del ciclo de Carnot.

Ahora bien, los procesos B → C y D → A son adiabáticos. Usando que en un proceso adiabático,
T V γ−1 = cte.,
γ−1 γ−1
T h VB = Tc VC , (10.10)
γ−1 γ−1
Th V A = T c VD . (10.11)

Dividiendo las ecuaciones (10.10) y (10.11), obtenemos

¶γ−1 ¶γ−1
VB VC VB VC VB VC
µ µ
= ⇒ = ⇒ ln = ln . (10.12)
VA VD V A VD VA VD

Insertando esto en la ecuación (10.9), vemos que para un ciclo de Carnot, se cumple

Q c Tc
= , (10.13)
Q h Th

y el trabajo obtenido por la máquina será, según la ecuación (10.2),

W = Q h −Q c > 0. (10.14)

Ejercicio: Calcular el trabajo obtenido en el ciclo de Carnot como W = W A→B + WB →C + WC →D +

WD→A . Comprobar que se cumple la ecuación (10.14) y que el trabajo vale W = nR(Th − Tc ) ln r ,
donde se define r como el factor de compresión adiabática, r = VB /V A .
Así, el rendimiento del ciclo de Carnot es

Qc Tc Th − Tc
εCarnot = 1 − = 1− = . (10.15)
Qh Th Th
2. CICLOS DE MÁQUINAS TÉRMICAS 7

Este es por tanto el máximo rendimiento que puede tener una máquina térmica que opere entre
los focos Th y Tc .
La máquina anterior puede también usarse como refrigerador y, puesto que es reversible, los
valores de Q h , Q c y W serán los mismos que en el caso anterior. El coeficiente de eficiencia de un
refrigerador de Carnot es también el máximo posible para cualquier refrigerador que funcione
entre los mismos focos. Su valor es, teniendo en cuenta la ecuación (10.14) y la ecuación (10.13),
Q c Q c /Q h Tc /Th Tc
η refr, Carnot = = = = . (10.16)
W W /Q h 1 −Q c /Q h Th − Tc
Con un cálculo análogo se obtiene el máximo posible coeficiente de eficiencia para una bomba
de calor:

Tc Tc Th Th
η refr, Carnot = = , η bomba, Carnot = = . (10.17)
Th − Tc ∆T Th − Tc ∆T

Otros ciclos de interés

Ciclo de Otto

La figura 5 (izquierda) representa el funcionamiento de un motor de gasolina (o máquina de

combustión interna). En la fase de admisión, una mezcla de gasolina y aire entra en la cámara
de combustión cuando el émbolo se mueve hacia abajo. Después, ya con la válvula de admisión
cerrada, el pistón se mueve hacia arriba comprimiendo la mezcla para su ignición. Esta se pro-
duce por una chispa originada en la bujía, y, tras el quemado de la gasolina, los gases resultantes
se expanden, desplazando el pistón hacia abajo, en lo que se denomina la fase de potencia. Fi-
nalmente, en la fase de expulsión, el pistón se mueve de nuevo hacia arriba y los gases de la com-
bustión son expulsados por la válvula de escape y dirigidos hacia el tubo de escape. La sustancia
de trabajo es, por tanto, en este caso, una mezcla de aire y gasolina, y el ciclo que realiza puede
aproximarse por el representado en la figura 5 (derecha, arriba), denominado ciclo de Otto.
En el ciclo de Otto, la mezcla de aire-gasolina entra en el punto A y se comprime adiabá-
ticamente hasta B . Entonces se calienta (a causa de la combustión producida por la chispa en
la bujía) a volumen constante hasta C . La fase de potencia está representada por la expansión
adiabática desde C hasta D, y el enfriamiento a volumen constante desde D a A representa la
expulsión de los gases quemados y la admisión de una nueva mezcla de aire-gasolina.
En este ciclo, la entrada y salida de calor no tiene lugar a temperatura constante. El proceso,
sin embargo, puede aproximarse por uno reversible si se considera que las transferencias de
calor se realizan en pasos infinitesimales, con un conjunto de focos térmicos, cada uno a una
temperatura distinta. Para hallar el rendimiento no podemos, por tanto, emplear la fórmula del
ciclo de Carnot, puesto que esta se aplica a dos focos, frío y caliente, de temperaturas fijas. En su
lugar, usaremos directamente la definición de rendimiento (10.3):
TD − T A
Q c = −Q D→A = C V (T A − TD ) Q h = Q B →C = C V (TC − TB ) ⇒ ε = 1− . (10.18)
TC − TB
γ−1 γ−1
Ahora, en la adiabática C → D, TC VC = T D VD , de donde
¶γ−1
VD
µ
TC = TD = TD · r γ−1 , (10.19)
VC
donde
VD V A
r= = (10.20)
VC VB
 8 TEMA 10. MÁQUINAS Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Mezcla de aire y
vapor de
gasolina

Válvula de
Válvula de
admisión
escape

(1) Fase de admisión

Bujía
(5) Fase de expulsión

Cilindro
Pistón
Biela

Cigüeñal
Adiabática
(2) Fase de compresión

(4) Fase de potencia

(3) Ignición Adiabática

Figura 5: Izquierda: Funcionamiento de una máquina de combustión interna. Derecha, arriba:

Ciclo de Otto. Derecha, abajo: Ciclo Diesel.

es el grado de compresión adiabática, y, del mismo modo, TB = T A · r γ−1 . Sustituyendo ahora en

la expresión de ε que acabábamos de hallar,

TD − T A 1
ε = 1− = 1 − γ−1 = 1 − r 1−γ . (10.21)
TD · r γ−1 − T A · r γ−1 r

Ciclo Diesel

El ciclo Diesel (ver figura 5, abajo a la derecha) es el ciclo (simplificado) que utilizan los motores
diésel. Si se compara con el de Otto, se observa que difieren en el proceso B → C , que representa
el quemado del combustible. En un motor de gasolina, la combustión de la mezcla aire y gasolina
se produce por la chispa de la bujía. En uno diésel, en cambio, se busca el autoinflamado de la
mezcla. Este se produce cuando se inyecta combustible al depósito con aire que previamente ha
sufrido una gran compresión. La mezcla tiene alto poder de autoinflamación, y cuando empieza
a arder, el pistón comienza a bajar, aumentado el volumen. Durante este aumento de volumen,
el sistema sigue inyectando combustible y manteniendo la presión aproximadamente constante.
3. ENTROPÍA Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 9

Figura 6: Izquierda: Una caja llena de un gas se desplaza a una cierta velocidad, igual a la veloci-
dad del cm del gas. Derecha: La caja, tras chocar con una pared, se detiene. El cm del gas tiene
ahora velocidad cero, pero la velocidad media de las moléculas ha aumentado.

Para un grado de compresión r dado, el ciclo de Otto es más eficiente que el Diesel, pero en este
último pueden alcanzarse factores de compresión más altos que en el de Otto.

3. Entropía y el segundo principio de la termodinámica

Los procesos más comunes en la Naturaleza son irreversibles. Fijémonos que en un proceso irre-
versible se evoluciona hacia un estado menos ordenado. Por ejemplo, en un vaso de cristal los
átomos están ordenados en una red periódica; si el vaso cae al suelo y se rompe, se destruye esa
ordenación de átomos. O consideremos el caso de una caja en movimiento llena con un gas, tal
como se muestra en la figura 6, izquierda. Por un lado, el centro de masas del sistema se mueve a
una velocidad v cm , proporcionando una energía cinética que es una energía mecánica ordenada,
que puede convertirse completamente en trabajo. La energía térmica interna del gas, resultado
del movimiento de las moléculas en torno al centro de masas, y relacionada con su temperatu-
ra, es una energía aleatoria, no ordenada, que no puede convertirse totalmente en trabajo. Si la
caja colisiona contra una pared, como se muestra en la figura 6, derecha, proceso claramente
irreversible, la energía mecánica ordenada del gas se convierte en energía interna aleatoria, y
su temperatura aumenta. El gas está ahora más desordenado, y ha perdido algo de su capacidad
para realizar trabajo.
Por tanto, la incapacidad de convertir íntegramente el calor en trabajo (el segundo principio
de la termodinámica, tal como lo hemos formulado hasta ahora) está relacionada con el au-
mento del desorden en los sistemas tras sufrir procesos irreversibles. Esto permitirá una nueva
formulación del segundo principio en términos de un nuevo concepto, la entropía, que, como
veremos, dará una medida del desorden en un sistema.

Definición de entropía
Vamos a definir una nueva función termodinámica, llamada entropía, a partir de su variación
en un proceso infinitesimal. Esta variación, por definición, es igual a

dQ rev
dS = , (10.22)
T

donde dQ rev es la energía en forma de calor que debe transferirse al sistema en un proceso rever-
sible para llevarlo del estado inicial al final.
¿Por qué es importante la palabra reversible en la definición anterior? En general, el calor
intercambiado para ir de un estado termodinámico a otro depende del proceso que une ambos
10 TEMA 10. MÁQUINAS Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

estados. La ecuación (10.22) da un procedimiento de cálculo de la variación de entropía cuan-

do vamos de un estado a otro, independientemente de si en esa transición hemos seguido un
camino reversible o no. La variación de entropía en un proceso finito se calcula

Z 2 dQ rev
∆S = S 2 − S 1 = . (10.23)
1 T

Para poder utilizar la ecuación (10.23), debemos encontrar un camino reversible entre los esta-
dos 1 y 2. Esto permite simplemente calcular ∆S. Y ahora, por definición, la variación de la en-
tropía al ir de 1 a 2 será ∆S sea cual sea el camino que sigamos. De hecho, puede haber variación
de entropía al ir de 1 a 2 mediante un proceso en el que no haya transferencia de calor.
Al realizar esta definición, la variación de la entropía solo depende del punto inicial y final;
por tanto, se trata de una función de estado, al igual que U , T , P o V (cada estado termodi-
námico tiene su «valor de la entropía» definido, igual que tiene su temperatura definida). De la
definición (10.22) vemos que la unidad de entropía en el SI es el J/K.

Entropía de un gas ideal

Consideremos un gas ideal que realiza una expansión reversible de (T1 ,V1 ) a (T2 ,V2 ). Esto sig-
nifica que, para pasar de 1 a 2, los intercambios de calor se hacen reversiblemente, en contacto
con focos a distintas temperaturas hasta llegar a T2 . El calor intercambiado es
dV
dQ = dU + dW = C V dT + nRT . (10.24)
V
Por tanto, podemos hallar la variación de entropía en un paso infinitesimal como
dQ dT dV
dS = = CV + nR . (10.25)
T T V
Integrando la ecuación anterior, obtenemos que la variación de entropía total es

T2 V2
∆S gas = S 2 − S 1 = C V ln + nR ln , (10.26)
T1 V1

donde hemos puesto el subíndice «gas» a la entropía para remarcar que se trata de la variación
de entropía de un gas ideal.
Aplicaremos a continuación la fórmula anterior a varios ejemplos:

Ejemplo 1: expansión isoterma

En una expansión isoterma, ∆U = 0, por lo que el calor intercambiado es igual al trabajo rea-
lizado por el gas Q gas = Wgas = nRT ln(V2 /V1 ). Como un proceso isotérmico es claramente un
proceso reversible, puede aplicarse directamente la definición (10.23), usando además que T es
constante:
Q gas V2
∆S gas = = nR ln . (10.27)
T V1
Vemos que este resultado coincide con el de la fórmula general (10.26), como caso particular en
el que hacemos T2 = T1 .
En una expansión isoterma, el gas recibe calor del entorno, de modo que podemos escribir
Q entorno = −Q gas , y calcular así la variación de entropía del entorno:

Q entorno Q gas
∆S entorno = =− = −∆S gas . (10.28)
T T
3. ENTROPÍA Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 11

Así, definiendo la entropía del universo como la suma de la del gas más la del entorno,

∆S universo = ∆S gas + ∆S entorno = 0. (10.29)

Veremos que este es un resultado general: en un proceso reversible, la entropía del universo no
cambia (la variación de entropía de un sistema queda compensada exactamente con la variación
de entropía del entorno).

Ejemplo 2: expansión libre

La expansión libre, que ya consideramos en el tema 8, en la que un gas contenido en un recipien-

te se expande por sí solo hasta llenar un volumen mayor, es claramente un proceso irreversible.
En este proceso no hay intercambio de calor ni de trabajo con el entorno (la expansión libre su-
cede en un sistema aislado del entorno, por lo que el entorno no cambia de estado, y por tanto,
no cambia su entropía: ∆S entorno = 0), y la temperatura del gas no cambia. Para calcular la varia-
ción de entropía del gas, no podemos usar directamente la definición (10.23), que nos daría cero
(no se intercambia calor), ya que este proceso no es reversible. Sin embargo, será la misma que
si la expansión fuese isotérmica, puesto que los estados inicial y final son iguales. Por tanto,
V2
∆S gas = nR ln > 0, (10.30)
V1
ya que V2 > V1 . Como ∆S entorno = 0, la variación de entropía del universo será
V2
∆S universo = ∆S gas + ∆S entorno = ∆S gas = nR ln > 0. (10.31)
V1
Este también es un resultado general: en un proceso irreversible, la entropía del universo siempre
aumenta.

Ejemplo 3: proceso a presión constante

Si calentamos un gas a P constante, dQ gas = C P dT . Este proceso, hecho cuasiestáticamente, es

reversible: para ello, lo que hacemos es colocar el sistema en contacto con sucesivos focos térmi-
cos a temperaturas T1 , T1 + dT , . . ., T2 , y haciendo las transferencias de calor aproximadamente
isotérmicas. Así, calcularemos la variación de entropía como
Z 2
dT T2
∆S gas = CP = C P ln . (10.32)
1 T T1
Como siempre, este será también el valor de la variación de entropía aunque el proceso a presión
constante no se haga de forma reversible.
Este resultado puede obtenerse también a partir de la fórmula (10.26), usando la ecuación de
estado de los gases ideales:
T2 V2 T2 nRT2 /P T2 T2
∆S gas = C V ln + nR ln = C V ln + nR ln = (C V + nR) ln = C P ln . (10.33)
T1 V1 T1 nRT1 /P T1 T1

Ejemplo 4: transferencia de calor entre dos focos térmicos a distinta temperatura

Consideremos la transferencia de una cantidad de calor |Q| de un foco caliente a temperatura

Th , a un foco frío a temperatura Tc . Como la temperatura de cada foco no cambia, la entrada o
salida de calor en ellos es reversible, y podemos escribir
−|Q| |Q|
∆S h = , ∆S c = . (10.34)
Th Tc
12 TEMA 10. MÁQUINAS Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Expansión
isotérmica a

Compresión Expansión
adiabática adiabática

Compresión
isotérmica a

Figura 7: Izquierda: Ciclo de Carnot en el plano P −V . Derecha: Ciclo de Carnot en el plano S −T .

Por tanto, la variación de entropía del universo es

−|Q| |Q|
∆S universo = + > 0, (10.35)
Th Tc

puesto que Th > Tc . El hecho de que ∆S universo > 0 nos indica que el paso de calor del foco ca-
liente al frío es un proceso irreversible.

Ejemplo 5: ciclo de Carnot

La figura 7 muestra el ciclo de Carnot en el plano P −V (izquierda) y en el plano S − T (derecha).

En los procesos adiabáticos, la entropía del gas se mantiene constante, mientras que aumenta
en la expansión isoterma A → B , y disminuye en la compresión isoterma C → D. Como se trata
de un ciclo, al partir de A y llegar de nuevo al punto A, ∆S gas = 0.
Calculemos la variación de la entropía del universo tras un ciclo de Carnot:

−Q h Q c
∆S universo = ∆S gas + ∆S h + ∆S c = ∆S h + ∆S c = + , (10.36)
Th Tc

donde ∆S h y ∆S c son las variaciones de entropía de los focos de temperaturas Th y Tc , respec-

tivamente. Ahora bien, recordando que para un ciclo de Carnot se cumple la ecuación (10.13),
obtenemos que
∆S universo (Carnot) = 0 , (10.37)

como debía ser, puesto que el ciclo de Carnot está formado por procesos reversibles.

Entropía y desorden
Al inicio de esta sección argumentamos que en un proceso irreversible el desorden aumenta;
también hemos visto en los cálculos anteriores que en procesos irreversibles, la entropía, de-
finida como en la ecuación (10.22), también aumenta. Efectivamente, hay una conexión entre
ambos conceptos: la entropía es una medida del desorden en un sistema.
3. ENTROPÍA Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 13

Consideremos de nuevo el caso de la expansión libre de un gas ideal desde un volumen V1 a

un volumen V2 . Hemos visto en la ecuación (10.31) que, en este proceso, la entropía del sistema
(y del universo) aumenta en un valor

V2
∆S = nR ln . (10.38)
V1

Tras la expansión, el sistema está más desordenado porque las moléculas del gas pueden mover-
se en un volumen mayor, y por tanto, el número de configuraciones microscópicas (las distintas
posiciones que pueden ocupar las moléculas) ha aumentado considerablemente. Atribuimos el
desorden de un sistema, por tanto, al número de estados microscópicos (microestados) que
son macroscópicamente indistinguibles (número de microestados que corresponden al mismo
macroestado). Si pensamos en el volumen del recipiente como formado por celdillas que pue-
den o no ser ocupadas por las moléculas, es claro que, para una única molécula, el número de
microestados (que designaremos por Ω) es proporcional al volumen:

Ω2 ¯¯
¯
V2
= . (10.39)
Ω1 ¯1 molécula V1

Para dos moléculas, por cada posición que ocupa una, la otra puede ocupar cualquier otra posi-
ción, de modo que el número de microestados es proporcional al volumen al cuadrado. Para N
moléculas,
µ ¶N
Ω2 V2
= . (10.40)
Ω1 V1
Sustituyendo en la ecuación (10.38),
¶1/N
Ω2 n Ω2 Ω2
µ
1
∆S = nR ln = R ln = R ln = k B ln Ω2 − k B ln Ω1 = S 2 − S 1 , (10.41)
Ω1 N Ω1 N A Ω1

donde hemos usado que el número de Avogadro NA = N /n, y que la constante de Boltzmann
k B = R/NA .
Por consiguiente, la definición de entropía (10.22) que nos ha llevado hasta la ecuación (10.38)
implica, a través de la ecuación (10.41), que la entropía de un estado termodinámico debe defi-
nirse como

S = k B ln Ω, (10.42)

donde Ω es el número de microestados compatible con dicho estado termodinámico. Por tanto,
la entropía es proporcional al número de microestados (en realidad, al logaritmo del número de
microestados) de un estado macroscópico. Pero el número de microestados es lo que asociába-
mos al desorden del sistema en dicho estado. Por consiguiente, la entropía es una medida del
desorden de un estado termodinámico.
El segundo principio de la termodinámica puede ahora formularse en términos de entropía.
Como hemos visto al hablar de máquinas, el trabajo, o la energía mecánica, pueden convertirse,
fácil y completamente, en calor, una forma más desordenada de energía. El segundo principio
nos decía que el paso inverso, la conversión completa de calor en trabajo (de modo cíclico),
es imposible. La conversión de trabajo en calor, por tanto, es un proceso irreversible. Esto nos
dice que la Naturaleza evoluciona espontáneamente, de modo irreversible (sin vuelta atrás), de
estados más ordenados a otros más desordenados, aumentando así la entropía (el desorden) del
universo. Tan solo en procesos reversibles la entropía no cambia. Por tanto, podemos enunciar
el segundo principio de la termodinámica del siguiente modo:
14 TEMA 10. MÁQUINAS Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

En cualquier proceso, la entropía del universo nunca disminuye. Si el proceso es irreversible,

la entropía del universo aumenta. Si el proceso es reversible, la entropía del universo perma-
nece constante.

Es posible observar que el aumento del desorden es algo lógico en un sistema que evoluciona
con el tiempo. Volvamos al caso de la expansión libre, un proceso espontáneo en el que un gas
ocupa todo el volumen a su disposición, y preguntémonos por qué el sistema no evoluciona a la
inversa, mediante una «compresión libre». Suponiendo inicialmente que el gas contase solo con
50 moléculas, ¿cuál sería la probabilidad de que todas ellas se encontrasen, en un momento da-
do, en la mitad izquierda del recipiente? La respuesta es (1/2)50 , esto es, si examinásemos el gas
una vez cada segundo, lo veríamos así una vez cada 1015 segundos, o sea, una vez cada 36 millo-
nes de años (!). Obviamente, este estado particularmente «ordenado», es muy improbable. ¡Y un
mol de gas no son 50, sino 6 × 1023 moléculas! Luego la disminución de desorden (de entropía)
que se observaría al concentrarse todas las moléculas en la parte de la izquierda del recipiente,
no se verá jamás. El segundo principio es, por tanto, una cuestión de probabilidad: los sistemas
no evolucionan hacia los estados ordenados porque, siendo todos los microestados igualmente
probables, esos macroestados son menos probables. El segundo principio simplemente estable-
ce que los sistemas evolucionan hacia los estados termodinámicos más probables, y esos son los
de mayor número de microestados, es decir, los más desordenados.
Todo en el universo, y el universo mismo, por tanto, se degrada con el paso del tiempo. La
disminución de entropía es posible de modo local, a cambio de que el entorno asuma un au-
mento de entropía mayor que esa disminución. Es lo que sucede con la vida: un estado de la
materia altamente organizado que necesariamente debe, sin embargo, degradar el entorno en
mayor medida para su propia existencia. Aun así, el segundo principio es una ley inexorable y
todo ser vivo acaba muriendo. Queramos o no, nuestro mundo se desarrolla bajo el yugo del
segundo principio de la termodinámica.