Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
Problemas de Cinc3a9tica Quc3admica Usando Matlab PDF
Problemas de Cinc3a9tica Quc3admica Usando Matlab PDF
OBJETIVO GENERAL:
Aplicar gráficos loglog, semilog y plot de Matlab a datos obtenidos experimentalmente.
OBJETIVOS ESPECIFICOS:
Utilizar el método de diferenciación numérica para determinar la velocidad de
reacción y la constante de velocidad.
Determinar la concentración de los productos y reactivos en función del tiempo.
Convertir datos de concentración vs tiempo a datos de concentración vs velocidad.
Aplicar gráficos loglog a datos de velocidad de reacción vs temperatura para un ajuste
lineal de una ecuación de la forma log r = log k + m log CA.
Calcular la constante de velocidad a partir de la pendiente de la recta para una
reacción A B, según la ley de velocidad de reacción.
Aplicar gráficos plot a datos de ln (concentración) vs ln (velocidad de reacción) para
determinar el orden de la reacción.
Aplicar gráficos plotyy combinando ejes lineales y semilogaritmicos a funciones de
un conjunto de datos.
Utilizar la función intrínseca diff de Matlab para aplicar el método de diferenciación
numérica.
Bibliografía
Hill C.G An introduction to Chemical Engineering Kinetics & Reactor Design 2014
Smith J.M Ingeniería de la Cinética Química C.E.C.S.A 1970.
Fogler H.S The Elements of Chemical Cinetics and Reactor Calculations Prentice-
Hall 1974.
Westerterp K.R Van Swaaij W.P Chemical reactor Design and Operation Ed. 1984
INTRODUCCIÓN
Es siempre preferible utilizar muchos datos como sean posibles para determinar la función
de la velocidad de reacción. Esto a menudo implica que se utilice un corto procedimiento
gráfico para analizar los datos. De estos gráficos puede verse que ciertos puntos están
seriamente errados y no pueden medirse fácilmente en la determinación de la función de la
velocidad de reacción. La consistencia y precisión de los datos pueden también evaluarse ojo
por ojo observando su desviación desde una curva suave. Muchas funciones matemáticas
incluyen términos logarítmicos, exponenciales o trigonométricos que las hacen de un manejo
complejo. Una alternativa para afrontar tal dificultad la ofrecen los métodos numéricos de
interpolación de Newton por diferencia finita, permitiendo que una función se pueda expresar
por otra equivalente en cuanto a la correspondencia entre la variable independiente y el valor
de la función, pero más sencilla y, por lo tanto, de más fácil manipulación. Lo anterior es lo
que se conoce como ajuste de curvas, interpolación o cálculo de la ecuación de una curva.
En estos ejemplos, se aplica el método numérico de Runge – Kutta de cuarto orden por ser
uno de los algoritmos más sencillos para resolver las ecuaciones diferenciales ordinarias con
mayor precisión, otro método es el de Runge – Kutta – Felhberg de quinto orden.
Sin embargo, cuando la función está en forma tabular. La derivada sólo puede obtenerse
aproximadamente; por ejemplo, si se desea la derivada en el punto x, x0 < x < x1 puede
estimarse como se muestra a continuación. El tratamiento de tablas de diferencias divididas
supone que la función f(x), se conoce en varios valores de x:
_________________________________
Figura 1 Tabla de diferencias divididas.
No se supone que las x están uniformemente espaciadas, o incluso que los valores
están dispuestos en algún orden particular (aunque algún ordenamiento sería
provechoso). Matlab tiene una función diff ( ) incorporada que realiza esta operación
de diferenciación numérica. La siguiente Tabla 1 ilustra un ejemplo aplicando el uso
de esta función paso a paso. Se suministran un conjunto de datos xk y f (xk), y se usa
la función diff para calcular la primera, segunda y tercera diferenciación numérica,
cuyos resultados corresponden a la última columna de la Tabla 1
El siguiente ejemplo ilustra el uso del método diferencial para el análisis de datos cinéticos.
Ejemplo 3.1 tomado del libro ‘ An introduction to chemical engineering kinetics & reactor
design’ by Charles G. Hill, Jr. Ed. Wiley 1977. y 2014.
Donde k es una seudo constante de velocidad que depende de las concentraciones de yodo
y xileno. Use un método diferencial para determinar el orden de la reacción y la constante
de velocidad de reacción. Se obtuvieron los siguientes datos:
|***************************************************|
| La ecuación en forma logarítmica es: |
| log(-dC/dt)= log(k) + mlog(C) |
| La seudo constante de velocidad es k = 0.10071 |
| La pendiente de la recta es m = 1.5569 |
|***************************************************|
Exp
Cal
Velocidad de reacción
0.7
-10
0.8
-10 -dC/dt=KCm
Para t=0 CA= 0.05 y la concentración inicial del metanol fue de 0.5 mol/dm3. Determine el
orden de la reacción con respecto al cloruro de trifenilmetil. La ecuación linearizada obtenida
de la velocidad de reacción es:
|************************************************|
| La ecuación en forma logarítmica es: |
| log(-dC/dt)= log(k) + mlog(C) |
| La seudo constante de velocidad es k = 0.13319|
| La pendiente de la recta es m = 2.0202 |
|************************************************|
La temperatura de operación se mantendrá a 55 °C, las reacciones principales son las tres de
sustitución que producen mono-, di-, y triclorobenceno.
𝑘1
1. 𝐶6 𝐻6 + 𝐶𝑙2 → 𝐶6 𝐻5 𝐶𝑙
𝑘2
2. 𝐶6 𝐻5 𝐶𝑙 + 𝐶𝑙2 → 𝐶6 𝐻4 𝐶𝑙2
𝑘3
3. 𝐶6 𝐻4 𝐶𝑙2 + 𝐶𝑙2 → 𝐶6 𝐻3 𝐶𝑙3
Investigando estas reacciones, MacMullin encontró que los cocientes de las constantes tienen
los siguientes valores a 55 °C:
𝑘1 𝑘2
=8 = 30
𝑘2 𝑘3
Determine los rendimientos de cada producto en función del número de moles de cloro
añadidos por mol de benceno cargado al reactor. La retención en el condensador a reflujo es
despreciable.
SOLUCIÓN:
El proceso descrito no es ni continuo ni por lotes, sino que es del tipo semicontinuo. Sin
embargo, haciendo suposiciones que son razonablemente válidas, el problema puede
reducirse a un reactor por lotes a densidad constante. Si la densidad de la solución permanece
constante y el cloruro de hidrógeno se vaporiza y abandona la solución, el volumen de la
reacción, en la fase líquida será constante. Luego, la relación para las composiciones de las
sustancias en la fase líquida está gobernada por expresiones de velocidad. Por ejemplo, la
velocidad de consumo del benceno está determinada por la primera reacción, de manera que,
𝑑𝑁𝐵
− = 𝑘1 𝑁𝐵 𝐶𝑙2 (1)
𝑑𝑡
𝑑𝑁𝑀
Igualmente, = 𝑘1 𝑁𝐵 𝐶𝑙2 − 𝑘2 𝑁𝑀 𝐶𝑙2 (2)
𝑑𝑡
𝑑𝑁𝐷
= 𝑘2 𝑁𝑀 𝐶𝑙2 − 𝑘3 𝑁𝐷 𝐶𝑙2 (3)
𝑑𝑡
𝑑𝑁𝑇
= 𝑘3 𝑁𝐷 𝐶𝑙2 (4)
𝑑𝑡
𝑁𝑀 (1) = 0
Procedimiento analítico:
𝑘2
Si NM /NB=v y 𝛼 =
𝑘1
v + NB dv/dNB = - 1 + 𝛼𝑣
Agrupando términos semejantes
𝑁⁄
−1+(𝛼−1)( 𝑀)
1 𝑁𝐵
(𝛼−1)
𝐿𝑛 −1
= ln 𝑁𝐵 , simplificando,
𝑁
Ln(1 + (1 − 𝛼) ( 𝑁𝑀 )) = 𝐿𝑛(𝑁𝐵 (𝛼−1) )
𝐵
𝑁𝑀
(1 − 𝛼) ( ) = 𝑁𝐵 (𝛼−1) − 1 , despejando
𝑁𝐵
𝑁𝑀 1
= (1−𝛼) (𝑁𝐵 (𝛼−1) − 1)
𝑁𝐵
Análogamente, la ecuación (2) puede dividirse entre la ecuación (1) para obtener
𝑘
𝑁𝐷 (1) = 0 Donde 𝛽 = 𝑘3
1
Resulta otra ecuación diferencial lineal de primer orden con respecto a ND. Integrando se
obtiene el rendimiento de diclorobenceno ND,
𝐵 𝛼 𝐵 𝑁 𝐵 𝑁 𝛼 𝛼𝑁 𝛽
𝑁𝐷 = 1−𝛼 (1−𝛽 − 𝛼−𝛽 ) + (𝛼−𝛽)(1−𝛽) (8)
Análogamente, la ecuación (4) puede dividirse entre la ecuación (1) para obtener
𝑑𝑁𝑇 𝛼𝛽 𝐵 1 𝑁 𝛼−1
𝐵 𝛼𝛽𝑁 𝛽−1
= − 1−𝛼 (1−𝛽 − (𝛼−𝛽) ) − (𝛼−𝛽)(1−𝛽) (9)
𝑑𝑁𝐵
𝑘
NT (1)=0 Donde 𝛽 = 𝑘3
1
Como ilustración de los cálculos numéricos se selecciona el punto para el cual ha reaccionado
la mitad del benceno. Usando NB= 0.5 obtenemos,
1
𝛼 = 8 = 0.125
𝑘 𝑘 𝑘 1 1
𝛽 = 𝑘3 = 𝑘3 𝑘2 = 30 8 = 0.00417
1 2 1
Por consiguiente, con 0.524 moles de cloro que ha reaccionado por mol de benceno, la
mayoría del producto es monoclorobenceno, poco diclorobenceno y una cantidad
despreciable de triclorobenceno.
A continuación se realizarán los cálculos numéricos mediante un programa en Matlab,
usando concentraciones de benceno de [1 0.5 0.1 0.01 0.001 10 – 4 10 – 10 10 – 20 ],
mediante las siguientes ecuaciones que fueron deducidas para determinar el rendimiento de
monoclorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno y cloro:
1
𝑁𝑀 = (𝑁 𝛼 − 𝑁𝐵 )
1−𝛼 𝐵
𝛼 𝐵 𝑁 𝐵 𝑁 𝛼 𝐵 𝛼𝑁 𝛽
𝑁𝐷 = 1−𝛼 (1−𝛽 − 𝛼−𝛽 ) + (𝛼−𝛽)(1−𝛽)
𝛼𝛽(1−𝑁 )
𝐵 𝐵 𝛽(1−𝑁 𝛼 ) 𝐵 𝛼(1−𝑁 𝛽 )
𝑁𝑇 = − (1−𝛼)(1−𝛽) − (1−𝛼)(𝛼−𝛽) + (1−𝛽)(𝛼−𝛽)
En la Tabla adjunta se resumen los resultados para un intervalo de valores de Cl2 hasta de
2,13918. Nótese que el rendimiento máximo (0.74274) del producto monoclorado se obtiene
cuando ha reaccionado aproximadamente 1.05786 de Cl2, y el rendimiento máximo del
producto diclorado (0.87725) resulta cuando han reaccionado (1.99422) moles de Cl2 y el
rendimiento máximo 0.14279 del producto triclorado resulta cuando han reaccionado
2.13913 moles de Cl2.
A continuación se muestra en la figura 1 la concentración de benceno junto con los perfiles
de concentración de monoclorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno y cloro.
Fig. 2 Grafica del rendimiento, conversión y selectividad en función del cloro añadido
Se desea estimar el volumen del reactor necesario para producir 5 Ton de estireno por día,
utilizando tubos verticales de 4 pies de diámetro empacados con gránulos de catalizador.
Wenner y Dybdal estudiaron este problema tomando en consideración las reacciones
laterales produciendo benceno y tolueno. Sin embargo, para simplificar los cálculos en este
ejemplo, suponga primero que la única reacción es la deshidrogenación a estireno y que no
hay intercambio térmico entre el reactor y los alrededores. Suponga que, bajo condiciones
normales de operación, la conversión de salida será de 45%. Sin embargo, prepare también
gráficas de conversión y en función de la temperatura contra profundidad del lecho
catalizador en condiciones de equilibrio: La velocidad de alimentación por cada tubo del
reactor es 13.5 moles lb/hr de etilbenceno y 270 moles lb/hr de vapor. Además,
Solución.
La reacción es endotérmica, de manera que se debe suministrar calor para mantener la
temperatura. Esto debe hacerse añadiendo una cantidad grande de vapor de agua a la
Si x se refiere a la conversión del etilbenceno, entonces F/M=13.5 moles lb/hr . Puesto que
se cuenta con un gran exceso de vapor, será satisfactorio emplear para Cp un valor de 0.52.
Entonces, la capacidad calorífica de la mezcla reaccionante será:
– dT = 248 dx
-1
-2
Ke
-3
-4
-5
-6
-7
5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5
1/T -4
x 10
Solución
𝐸
𝐸
Linearizando la ecuación 𝑘 = 𝐴𝑒 − 𝑅𝑇 Ln(k) = Ln(A) − 𝑅𝑇
, se convierte en una línea recta
de la forma y= b + m/T. Donde b= intersecto y m= pendiente.
El siguiente programa desarrollado en Matlab calcula los parámetros A y E y grafica la
ecuación ajustada junto con los datos suministrados.
A = 1.0910e+013
E = 9.9675e+004