Teoría del complejo activado

Según esta teoría, cuando los reactantes se aproximan se produce la

formación de un estado intermedio de alta energía, alta inestabilidad y por tanto
de corta duración, que se denomina complejo activado. La energía que
necesitan los reactantes para alcanzar este complejo se llama energía de
activación (Ea). Cuanto mayor sea la energía de activación, en general, menor
será la velocidad de la reacción.

La magnitud de la energía de activación de una reacción química determina la

velocidad de ésta; si la energía de activación es muy alta, la reacción ocurre en
un largo periodo de tiempo; si esta energía es baja, los reactantes pueden
adquirirla fácilmente acelerando la reacción.

De acuerdo al cambio neto de energía, es decir, a la diferencia entre la energía

de los productos y de los reactantes, las reacciones se clasifican en
endergónicas, si se requiere energía y exergónicas, si se libera. Cuando la
energía se manifiesta como calor, las reacciones se denominarán endotérmicas
y exotérmicas respectivamente. Para representar estos procesos se utilizan
diagramas de energía, que dan cuenta de la cantidad de energía en función del
avance de una reacción.

En la figura 1 se muestra el diagrama de energía para una reacción exotérmica

cualquiera:

En este diagrama se observa que la energía de los reactantes (A + B) es mayor

que la energía de los productos (C+D). Entre ellos existe un máximo de energía
que corresponde a la formación del complejo activado, que luego de liberar
parte de la energía de activación decae a producto.

En la figura 2 se muestra el diagrama de energía para una reacción

endotérmica cualquiera:

En el diagrama observamos que la energía para los reactantes es menor que la

energía de los productos, y por lo tanto nuestro sistema absorbe energía. El
complejo activado es el estado intermedio entre reactantes y productos, en un
máximo de energía.
Figura 1. Diagrama de energía para una reacción exotérmica

Figura 2. Diagrama de energía para una reacción endotérmica

Teoría de colisiones

Según esta teoría, para que ocurra una reacción química es necesario que
existan choques entre las moléculas de reactantes que den origen a productos.
Estas colisiones deben cumplir las siguientes condiciones:

- Las moléculas de reactantes deben poseer la energía suficiente para que

pueda ocurrir el rompimiento de enlaces, un reordenamiento de los átomos y
luego la formación de los productos. Si no se dispone de la energía suficiente,
las moléculas rebotan sin formar los productos.

- Los choques entre las moléculas deben efectuarse con la debida orientación
en los reactantes.

Si el choque entre las moléculas cumple con estas condiciones, se dice que las
colisiones son efectivas y ocurre la reacción entre los reactantes; entonces se
forman productos.

Cabe destacar que no todas las colisiones entre reactantes son efectivas, por
lo tanto no todas originan productos. Sin embargo, mientras más colisiones
existan entre reactantes, mayor es la probabilidad de que sean efectivas.

La teoría de colisiones

Colisiones
La teoría de colisiones, propuesta hacia 1920 por Gilbert N. Lewis (1875-1946)
y otros químicos, afirma que para que ocurra un cambio químico es necesario
que las moléculas de la sustancia o sustancias iniciales entren en contacto
mediante una colisión o choque.

Pero no todos los choques son iguales. El choque que provoca la reacción se
denomina choque eficaz y debe cumplir estos dos requisitos:

 Que el choque genere la suficiente energía para romper los enlaces

entre los átomos.
 Que el choque se realice con la orientación adecuada para formar la
nueva molécula.

Los choques que no cumplen estas condiciones y, por tanto, no dan lugar a la
reacción, se denominan choques ineficaces.

A veces, el paso de reactivo a producto se realiza mediante la formación de un

compuesto intermedio o complejo activado que se transformará
posteriormente en los productos.
 Orientación Positiva Negativa Positiva
Energía Insuficiente Insuficiente Suficiente
Tipo de choque Ineficaz Ineficaz Eficaz

.1.2 Teoría de colisiones

Las reacciones en fase líquida han sido las más investigadas desde un
punto de vista experimental, ya que la técnica de medida es más sencilla que la
de las reacciones en fase gaseosa. Sin embargo desde un punto de vista
teórico a escala molecular, es más sencillo tratar con reacciones gaseosas, no
sólo por las dificultades teóricas del estado líquido a nivel molecular, sino por
las fuertes interacciones entre las moléculas de reactivo entre sí y con el
disolvente. Por lo tanto estudiaremos el caso de las reacciones gaseosas en
especial bimoleculares, que son las más sencillas de tratar.

La teoría de colisiones para reacciones bimoleculares se basa en las

siguientes suposiciones:

a) La reacción se produce por choque entre dos moléculas.

b) Sólo son eficaces las colisiones cuya energía sea superior a un cierto valor.

c) En el momento del choque, las moléculas han de tener una orientación

determinada.

Vamos a estudiar la teoría de colisiones usando sucesivamente cada una

de las suposiciones anteriores, con objeto de ver cómo la comparación con las
medidas experimentales es la que ha obligado a ir introduciendo cada vez más
hipótesis.

Si suponemos que cada choque da lugar a reacción y hacemos uso de los

resultados obtenidos en la teoría cinética de los gases se puede demostrar que
la velocidad de reacción para el sistema

es la siguiente

Ec. 3.13
 siendo ZAB, el número de choques por segundo que tienen lugar en 1 cm 3
de gas (expresión dado por la teoría cinética de gases) y ni el número de
moléculas por cm3 de la especie i. El valor de ZAB es el siguiente

Ec. 3.14

por lo que podemos escribir

Ec. 3.15

si multiplicamos y dividimos el contenido de la integral por el número de Avogadro

obtenemos

Ec. 3.16

por lo tanto el valor de la constante nos queda

(cm3 molécula-1 seg-

1 Ec. 3.17
)

o también en unidades diferentes

(litro mol-1 seg-1 ) Ec. 3.18

donde

ab es la distancia más corta a la que pueden acercarse los centros de las dos moléculas.
 Ec. 3.19

ay b son los diámetros moleculares de las especies a y b

K es la constante de Boltzman

T temperatura absoluta

 es la masa reducida del sistema

Ec. 3.20

En el caso de tener dos moléculas de partida semejantes es decir

partimos del sistema

las expresión que se obtienen es

Ec. 3.21

En este caso la velocidad de reacción tiene la expresión:

Ec.3.22

y la constante de velocidad en este caso tiene la expresión

(cm3 molécula-1 seg-1 ) Ec.3.23

o también

(litro mol-1 seg-1 ) Ec. 3.24

 Con el fin de ver cómo la teoría obtenida hasta ahora puede predecir los
resultados experimentales, vamos a calcular K r para la descomposición del
yoduro de Hidrógeno a 666 K. Sustituyendo en la Ec. 3.24 los siguientes
valores:

MIH= 128

T= 666 K

R = 8.31x107 ergios/K mol

NA= 6x1023 mol-1

Con estos datos el valor que se obtiene es de 5.5x10 10 l.mol-1.s-1, mientras

que el valor experimental es de 2.19x10 -4 l.mol-1.s-1, es decir un valor unas 10 14
veces mayor que la realidad.

Esto nos indica que no todas las colisiones dan lugar a reacción, en este
caso una de cada 1014. Además la variación de Kr con la temperatura de la
ecuación 3.24, T1/2, no concuerda con la ofrecida por la ecuación de Arrhenius.
Esto nos indica la necesidad de introducir la segunda hipótesis, es decir, sólo
son eficaces las colisiones cuya energía sea superior a un cierto valor.

Si denominamos q a la fracción de moléculas activadas, es decir, a la fracción de

moléculas que poseen una energía superior a un cierto valor, entonces la velocidad de
reacción vendrá dad por las expresiones

para moléculas iguales, Ec. 3.25

para moléculas
Ec. 3.26
diferentes,

Se puede demostrar que el término q tiene la expresión

teniendo en cuenta los valores de Z y Z AB y sustituyendo estos junto con el

valor de q en la Ec. 3.25 y Ec. 3.26 anteriores, se obtiene

Ec. 3.27

Ec. 3.28
 Volviendo a la reacción de descomposición del yoduro de hidrógeno, 2HI
===> I2 + H2 , con los datos anteriores y teniendo en cuenta que la Ea=44
Kcal/mol se obtiene (utilizando la Ec. 3.28) el valor de 2.52x10-4 l.mol-1.s-1.
Frente al valor experimental de 2.19x10 4 l.mol.s-1, la concordancia puede
considerarse que es satisfactoria.

Si comparamos las dos últimas ecuaciones obtenidas con la expresión de Arrhenius

podemos identificar el factor de frecuencia, Ko, con el número de colisiones

para moléculas iguales Ec. 3.29

para moléculas
Ec. 3.30
diferentes

Si se comparan los factores de frecuencia, calculados según la teoría de

colisiones con los experimentales dados por la ecuación de Arrhenius, se
encuentra buena concordancia si las moléculas son relativamente sencillas,
como es el caso de la reacción de I 2 e H2. Sin embargo existen muchas
reacciones para las que le factor de frecuencia es 10 4 - 105 veces mayor que el
experimental. Con el fin de tener en cuenta estas desviaciones se introduce la
tercera de las hipótesis, es decir, en el momento del choque, las moléculas han
de tener una orientación determinada.

Esta nueva hipótesis se tiene en cuenta introduciendo en la ecuación de velocidad

un factor estérico o factor de probabilidad, p, que representa la fracción de colisiones
con orientación adecuada. De esta forma la expresiones de la constante de velocidad
quedan de la forma

para moléculas iguales, Ec. 3.31

para moléculas
Ec. 3.32
diferentes,

Desgraciadamente, no hay manera satisfactoria de calcular p y, por tanto,

se ha de determinar empíricamente la relación K oexp/Kocal

Tomando logaritmos en la Ec. 3.31 o Ec. 3.32 y derivando respecto a T

obtenemos
 esta expresión concuerda con la expresión de Arrhenius siempre que Ea
>> RT, lo cual ,de hecho, sucede con frecuencia.

. TEORIA DE LAS COLISIONES

Para que se realice una reacción es indispensable que las partículas

reacçionantes estén en contacto; este contacto se produce por medio de
choques, resultado del movimiento continuo y desordenado de las partículas de
los reactivos.

Al producirse las colisiones, las distancies entre las partículas que reaccionan
son mínima, con lo cual puede producirse rotura y creación de enlaces, de
modo que se originan los productos de la reacción. Lo experiencia indica que
hay reacciones veloces en tanto que otras son lentas, lo cual significa que no
en todos los choques se lleva a cabo una reacción. Para que la reacción se
produzca, las moléculas han de chocar, pero para que la reacción se realice,
las moléculas deben poseer una energía cinética suficiente elevada. Para
romper los enlaces de las moléculas de las sustancias reaccionantes y se
adquiera un reordenamiento atómico, se requiere una cantidad determinada de
energía de activación. Si dos moléculas (A2 y B2) chocan, puede presentarse
los siguientes casos:

 Si as dos moléculas poseen la energía de activación indispensable, la

colisión es eficaz y da como resultado los productos de reacción. Para
que un choque resulte eficaz se necesita, además de que las tengan la
EA adecuada, que su orientación espacial sea favorable al producirse la
colisión.

 Cuando las moléculas no tienen la energía de activación indispensable,

al ocurrir el choque, rebotarán y se alejan

Como los choques entre las partículas de reactivos con gran contenido
energético implican un reordenamiento atómico para obtener los productos de
reacción y teniendo en cuenta que los reactivos y los productos son estables en
el ordenamiento intermedio de los átomos debe hacer un contenido energético
mas alto. A este ordenamiento lo llamamos estado de transición y es inestable,
pues se descompone con rapidez, de modo que se obtienen los productos de
reacción o en el caso contrario los reactivos nuevamente.