MARCHA ANALÍTICA Y SU EXPLICACIÓN

CATIONES DEL 4TO GRUPO (Ba2+; Sr2+; Ca2+)

Solución: Cationes del 4to Grupo

Evaporar a sequedad. Agregar 1mL de NH4Cl 6M. Agregar NH4OH 15M hasta fuerte-
mente alcalino. Calentar en baño María y agregar (NH 4)2CO3 1,5M. Centrifugar y
decantar.

Precipitado: BaCO3, SrCO3, CaCO3 Solución: Cationes del 5to grupo

La muestra pura del 4to Grupo se prepara a partir de la disolución de Ba(NO 3)2, Sr(NO3)2 y
Ca(NO3)2 con agua en concentraciones cada una de 0,1M, en el caso del nitrato de bario
su solubilidad es baja. Al evaporar a sequedad se elimina el agua; si la solución procede de
la marcha general de cationes, se eliminarán el resto de especies, quedando sólo los nitratos
respectivos. Al agregar 1 mL de la solución acuosa de NH 4Cl 6M se disuelven los nitratos,
por efecto del agua de dicha solución, dando:
Ba(NO3)2(s) + H2O(l) = Ba2+(ac) + 2NO3–(ac).
Al agregar NH4OH 15M hasta fuertemente alcalino, se obtiene una solución tampón o
buffer (NH4Cl – NH4OH) básica de pH 9 o mayor.
Cálculo del pH del buffer usado, NH4Cl – NH4OH:
Sal: NH4Cl en el agua se disocia en NH4+ y Cl–
Luego el ión amonio se hidroliza: NH4+ + H2O = NH4OH + H+
Base: NH4OH se disocia en NH4+ y OH–
KB = [NH4+] [OH–]/[NH4OH] … (1)
En donde si [NH4OH] es la concentración de la base, CB; y [NH4+] es la concentración
de la sal, CS ; reemplazando en (1):
KB = CS · [OH–] / CB
despejando la [OH–] = KB · CB / CS, aplicando logaritmos a ambos miembros:
log[OH–] = log KB + log[CB/CS] ; multiplicando por –1:
–log[OH–] = –log KB – log[CB/CS]

o sea pOH = pKB – log[CB/CS] (a)

Al agregar 6 gotas de NH4OH 15M a 1mL de la solución, para llegar a alcalinidad, la
nueva concentración de la base, CB = 6 gotas x 15 gotas/26 gotas = 3,46M
La concentración de la sal variará al haberse añadido las 6 gotas de NH 4OH 15M a 1mL
(20 gotas) de NH4Cl 6M, la nueva concentración de la sal, CS = 20 gotas x 6M / 26 gotas =
4,61M, y reemplazando en la ecuación (a):
pOH = – log 10–5 – log (3,46/4,61) = 5,12; pH = 8,8
Se considera cuantitativa o completa la precipitación, cuando la concentración de la
sustancia en la solución es reducida a  10–5 moles/litro
Al calentar en baño maría y agregar (NH4)2CO3 1,5M:
(NH4)2CO3(ac) = 2NH4+(ac) + CO32–(ac)
Ba2+(ac) + CO32–(ac) = BaCO3(s) blanco.

Precipitado: BaCO3, SrCO3, CaCO3.

Lavar con agua caliente 2 veces, descartar el agua de lavado. Al precipitado agregue
CH3COOH 6M gota a gota hasta disolución. Agregar luego10 gotas de CH3COONH4 3M
y 1,5 mL de agua. Agregar luego K2CrO4 1M hasta completa precipitación, centrifugar y
decantar.

Precipitado: BaCrO4 Solución: Sr2+, Ca2+

Se lava para eliminar las especies que pudieran estar mezcladas con el precipitado.
Al agregar ácido acético se producen las siguientes reacciones:
CH3COOH + H2O = CH3COO– + H3O+
BaCO3(s) + 2H3O+ = Ba2+(ac) + 3H2O(l) + CO2(g)
Al agregar el acetato de amonio se forma un tampón o buffer ácido (CH 3COOH –
CH3COONH4):
CH3COOH + H2O = CH3COO– + H3O+
CH3COONH4 = CH3COO– + NH4+
CH3COO– + H2O = CH3COOH + OH–
NH4+ + H2O = NH4OH + H+
KA = [CH3COO–][H3O+]/[ CH3COOH ]
 [H3O+] = KA[CH3COOH]/[CH3COO–]

Si adicionamos 13 gotas de CH3COOH 6M y 10 gotas de CH3COONH4 3M

Si CS es [CH3COO–] = 10 x 3 / 23 = 1,30 y CA es [CH3COOH] = 13 x 6 / 23 = 3,39,
pH = pKA – log(CA/CS) = –log 10–5 – log(3,39/1,30) = 5,41
Al agregar el agua solo se diluye el sistema.
Al agregar el cromato de potasio se precipita sólo el Ba2+:
Ba2+ + CrO42– = BaCrO4(s) amarillo

Solución: Sr2+, Ca2+

Agregar NH4OH 6M hasta alcalinidad. Agregar (NH4)2CO3 1,5M en exceso. Calentar,
centrifugar y lavar. Disolver el precipitado con 1mL de CH 3COOH 6M y dividir en dos
porciones.

1ra Porción.- Agregar la misma cantidad de una solución saturada de CaSO4 y

esperar media hora.
2da Porción.- Agregar H2SO4 2N. Centrifugar y decantar.

Precipitado: SrSO4 y CaSO4 Solución: Agregar NH4OH 15N en exceso y

(NH4)2C2O4 0,5N El precipitado de CaC2O4
confirma la presencia de Ca2+ .

Como el medio era ácido, se agrega el hidróxido de amonio 6M hasta alcalinidad para
luego agregar el carbonato de amonio 1,5M con el cual se precipita el carbono de estroncio
y el de calcio. El medio debe estar alcalino debido a que el carbonato de amonio se
descompone en medio ácido.
El precipitado limpio de SrCO3 y CaCO3 se el adiciona el ácido acético para descomponer
los carbonatos y queden libres los iones Sr2+ y Ca2+

La solución saturada contiene lo máximo posible de Ca2+ y SO42– en solución:

CaSO4(s) + H2O(l) = Ca2+(ac) + SO42–(ac)

Al adicionar esta solución saturada de sulfato de calcio al sistema, se produce:
Sr2+(ac) + SO42–(ac)  SrSO4(s) blanco

La solubilidad en gramos de sal / 100 mL de agua del:

BaSO4 = 10–4; SrSO4 = 0,01; CaSO4 = 0,2; MgSO4 = 35.

BaC2O4 = 0,01; SrC2O4 = 0,005; CaC2O4 = 10–4; MgC2O4 = 0,03

El CaSO4 es más soluble que el SrSO4, quedando por esto iones Ca2+ en solución ácida que
luego se neutraliza con el NH4OH y basifica para luego hacer reaccionar con el oxalato de
amonio, el precipitado es fino, por lo que hay que dejarlo reposar.
(NH4)2C2O4(s) + H2O(l) = 2NH4+(ac) + C2O42–(ac)
Ca2+(ac) + C2O42–(ac) = CaC2O4(s) blanco
El CaC2O4 es soluble en ácidos fuertes por eso se basifica antes.
 MARCHA ANALITICA Y SU EXPLICACIÓN

CATIONES DEL 5TO GRUPO (NH4+ ; Mg2+ ; K+ ; Na+ )

Análisis del ión Amonio (NH4+).-

Tome 10 gotas de la solución original y dilúyala a unos 2 ml con agua destilada, añadir
unas gotas de reactivo Nessler, la aparición de un precipitado rojo parduzco indica la
presencia de NH4+, pequeñas cantidades de NH4+ da una coloración amarilla en lugar del
precipitado rojo parduzco.

El reactivo Nessler se obtiene a partir de HgI2, KI y KOH.

La reacción química de identificación del amonio es:
Hg

2HgI2 + 3KOH + NH3 O NH2I + 2H2O + 3KI

Hg

Alternativa para la detección del amonio.- Humedecer con una gota de agua una tira de
papel tornasol rojo. Tomar 10 gotas de la solución original y agregar, sin que toque la
boca del tubo de ensayo, 6 gotas de NaOH 6M, agitar cuidadosamente y colocar
inmediatamente la tira humedecida del papel de tornasol rojo en la boca del tubo de
ensayo, si cambia a azul podemos afirmar que hay amonio en la muestra (puede
calentarse en baño maría con cuidado unos minutos).

Cualquier sal de amonio da la siguiente reacción:

NH4+(ac) + NaOH(ac) = Na+(ac) + H2O(l) + NH3(g)

Luego NH3(g) + H2O(l) = NH4OH(ac)

NH4OH(ac) = NH4+(ac) + OH–(ac)

El papel de tornasol rojo en medio básico, por la disociación del hidróxido de amonio, se
pone azul.
Análisis del resto de cationes del 5to Grupo (Mg2+; K+; Na+ )
Si la solución que contiene cationes del 5to grupo proviene de la marcha analítica para la
separación de cationes en grupos realice el tratamiento previo, en el caso que sea una
muestra pura del 5to grupo, empiece desde el párrafo que dice: “A la solución
resultante..”.
Tratamiento previo.- Se evapora hasta un volumen de 1 mL, agregar 1 mL de (NH 4)2SO4
0,5N y 1 mL de (NH4)2C2O4 0,5N. Desechar el precipitado formado (contiene sales de
amonio con residuos de sulfatos y oxalatos de cationes del 4to grupo).

Al evaporar se va el agua y por lo tanto se descompone el NH4OH:

NH4OH = NH3(g) + H2O(g)
Si hay sales amoniacales cuyo anión no es oxidante, uno de los productos por el calenta-
miento será amoníaco, NH3:

NH4Cl + calor = NH3(g) + HCl(g)

(NH4)2CO3 + calor = 2NH3(g) + CO2(g) + H2O(g)

(NH4)2SO4 + calor = 4NH3(g) + N2(g) + 3SO2(g) + 6H2O(g)

humo blanco
Si hay sales amoniacales cuyo anión es oxidante, uno de los productos puede ser N2O:
NH4NO3 + calor = N2O(g) + 2H2O(g)
Al agregar (NH4)2SO4 0,5N se produce:
Ba2+(ac) + SO42–(ac) = BaSO4(s)
Sr2+(ac) + SO42–(ac) = SrSO4(s)
Al agregar (NH4)2C2O4 0,5N se produce:
Ca2+(ac) + C2O42–(ac) = CaC2O4(s)

A la solución resultante del tratamiento previo o aquella solución que contiene sólo
cationes del 5to grupo añada 1 mL de HNO 3 15N y evaporar a seco cuidadosamente,
dejar enfriar y añadir 8 gotas más de HNO 3 15N y calentar nuevamente hasta que no se
vean más vapores blancos. Dejar enfriar, añadir 3 mL de agua y calentar hasta disolver,
dividir la solución en 5 partes iguales.
Por evaporación a sequedad se eliminan las sales amoniacales y los oxalatos (obsérvese
líneas anteriores), quedando los nitratos.
Los nitratos Mg(NO3)2, KNO3 y NaNO3 sólidos, al agregarle agua se disuelven así:

Mg(NO3)2(s) + H2O(l) = Mg2+(ac) + 2NO3–(ac)

KNO3(s) + H2O(l) = K+(ac) + NO3–(ac)

NaNO3(s) + H2O(l) = Na+(ac) + NO3–(ac)

Análisis del ión Magnesio (Mg2+)

Parte 1.- Añadir 2 gotas del reactivo Magnesón, agitar, luego agregar 1 gota de NaOH
2M, la aparición de un precipitado color azul indica la presencia de Mg2+.

Mg2+(ac) + OH–(ac) = Mg(OH)2(s) incoloro transparente

El reactivo magneson un colorante orgánico, es el p-nitrobenceno-azo-resorcinol (ver
abajo) disuelto en NaOH, colorea de azul al hidróxido de magnesio que sólo, es incoloro
transparente. El producto se puede considerar un compuesto de adsorción.
Interfieren el Ni(OH)2 y el Co(OH)2 si estuvieran; exceso de ión amonio reduce la
sensibilidad de la reacción.

O2N– – N=N – – OH

Análisis del ión Magnesio (Mg2+)

Parte 2.-Saturar con cristales de NH4Cl, añadir 1 gota de NH4OH 15N y adicionar
gota a gota Na2HPO4 0,5N agitando el tubo después de cada adición, la aparición de
pequeños cristales suspendidos en el líquido y adheridos en las paredes del tubo,
confirman la presencia del Mg2+.

Na2HPO4(s) + H2O(l) = 2Na+(ac) + HPO42–(ac)

En presencia de la mezcla de NH4Cl y NH4OH, genera un pH 9, se produce la siguiente
reacción:

Mg2+(ac) + HPO42–(ac) + NH3(ac) = MgNH4PO4(s) + H2O(l)

cristalino incoloro

La velocidad de formación aumenta con la concentración del Mg 2+. Si la concentración es

muy alta sale un precipitado amorfo; para asegurarse debe tomarse otra porción, diluirla y
volver a realizar la determinación.

Análisis del ión Potasio (K+)

Parte 3.- Añadir 2 gotas de alcohol etílico y gotas de HClO 4 6N, la aparición de un
precipitado blanco cristalino indica la existencia de K+. Esta prueba puede realizarse en
una cápsula de fondo negro para observar mejor el precipitado formado.

Al agregar el alcohol etílico es para disminuir la polaridad del medio, ya que el producto
de la reacción posterior se disuelve en agua pura que es muy polar.

La precipitación se facilita frotando las paredes internas del tubo de ensayo con la varilla
de vidrio.

Al agregar luego el ácido perclórico se produce la reacción:

K+(ac) + HClO4(ac) = KClO4(s) + H+(ac)

Análisis del ión Potasio (K+)

Parte 4.- Añada gota a gota una solución reciente de exanitro-cobaltato (III) de sodio, un
precipitado de K2NaCo(NO2)6 confirma la presencia de potasio.

La reacción es : Na3[Co(NO2)6](s) + H2O(l) = 3Na+(ac) + [Co(NO2)6]3–(ac)

Na+(ac) + [Co(NO2)6]3–(ac) + 2K+(ac) = K2Na[Co(NO2)6](s) + H2O(l)

amarillo
Análisis del ión Sodio (Na+)
Parte 5.- Añada gota a gota una solución de reactivo Blanchetierre (acetato de uranilo y
magnesio), agitar, la formación de un precipitado amarillo cristalino confirma la
presencia de Na+.

El acetato de uranilo y magnesio es MgUO2(CH3COO)4

Na+(ac) + Mg2+(ac) + 3UO22+(ac) + 9CH3COO–(ac) = NaMg(UO2)3(CH3COO)9(s)

Con rayos ultravioleta se observa un color amarillo-verdoso que el reactivo no lo presenta.

También se usa en la determinación el acetato de uranilo y zinc, ZnUO2(CH3COO)4,

siendo el producto final del mismo aspecto.