POLIEDRO

Compuestos de coordinación heteronucleares Fe(III) y Al(III): Estudio químico

cuántico y experimental combinado

RESUMEN

Se explora la posibilidad de sintetizar compuestos heteronucleares a partir de soluciones

acuosas que contengan los iones Fe(II), Fe(III), Al(III), Cl y OH. El análisis XRF,
espectroscopia IR, un modelo basado en los datos de titulación potenciométrica, así como
la modelización molecular y la teoría funcional de la densidad se utilizan para determinar
la composición elemental y de fase y la estructura de los compuestos sintetizados. Las
formas más probables de los complejos heteronucleares se proponen sobre la base de un
análisis químico cuántico combinado y espectroscópico.

1. INTRODUCCIÓN

Hoy en día, hay un creciente interés en la química de las estructuras de coordinación

policnuclear, heteroligando y heteronuclear formadas a partir de hidroxo metálico y
oxocompounds en soluciones acuosas de componentes múltiples. Los sistemas basados
en oxocompones de hierro y aluminio atraen especial atención porque pueden ser
utilizados como coagulantes en la decoloración del agua y como precursores de
catalizadores. Se sabe que la presencia de aluminio(III) estabiliza la necesaria relación de
concentración de Fe(II)/Fe(III). Las soluciones con proporciones tan bien definidas se
utilizan, por ejemplo, para preparar electrolitos de planchado para galvanoplastia. Pueden
utilizarse datos experimentales sobre titulación potenciométrica para el desarrollo de
modelos de procesos de equilibrio a fin de predecir la composición de compuestos en
soluciones y depósitos, para estimar constantes de equilibrio, y establecer la síntesis de
los productos objetivo. Los compuestos polinucleares y heteronucleares formados en los
sistemas Fe(II), Fe(III), Al(III), Cl (H2O H2 OH), sin embargo, no están adecuadamente
identificados hasta ahora, y la descripción de sus propiedades sigue siendo contradictoria
[1 a 5].
El objetivo de este trabajo es investigar y determinar la estructura de los compuestos de
coordinación polinucleares y heteronucleares formados en los sistemas Fe(II), Fe(III),
Al(III), Cl « H2O« OH». Este documento está organizado de la siguiente manera: Algunos
detalles de síntesis y cálculos de DFT se dan en la Sección 2. Los principales resultados
se presentan en la Sección 3. Las observaciones finales se pueden encontrar en la
Sección 4.

2. MATERIALES Y MÉTODOS

2.1 Materiales
Los experimentos se realizaron en muestras compactas y de aluminio disperso, con
fraccionamiento estrecho (pureza no inferior al 99,0%), con áreas de 63,5 cm2 /g (fracción
de partículas 350 55 lm) a 1000 cm2 /g (25 15 lm). Fecl36h2o (concentración de hierro
(III) 0,1 2,0 M) se utiliza como reactivo principal sin purificación adicional.

2.2 Procedimiento experimental

El cloruro de hierro (III) hexahidrato, la lámina de aluminio (A 999 con el contenido de Al
99,9%) y el polvo de aluminio con el tamaño de partícula de 10~ 405 lm se utilizaron para
obtener hierro y aluminio poli- y compuestos heteronucleares. Un exceso de aluminio
metálico se disolvió a temperatura ambiente en la solución de cloruro de Fe(III) de 100
cm3 (la concentración de Fecl3 asciende a 0,1 e 1,5 M) y se agitó durante 10 15 min
hasta la finalización de la generación intensiva de gas. La cinética del proceso se estudió
mediante muestreo a intervalos fijos y posterior valoración potenciométrica para
determinar el hierro (II) y el hierro (III) con el uso de métodos compleométricos. Se realizó
el control complementario del contenido total de hierro en solución por el análisis de
fluorescencia de rayos X utilizando VRA-20L (Carl Zeiss). La cantidad de hidrógeno
producida en la oxidación de Al por Fe (III) fue determinada por la medición del pH que
proporciona información completa sobre la evolución del gas.

2.3 Estudios potenciométricos

El equilibrio iónico en los sistemas de H2O a OH (M = Fe(II), Fe(III), Al(III)) se abordó
mediante valoración potenciométrica utilizando los métodos descritos en el trabajo [6].
Empleamos un modelo matemático resultante de la ecuación de balance de materiales,
que es adecuado para las especies más probables formadas en el sistema bajo
consideración. Su estequiometría y las constantes de equilibrio se determinaron a partir
de la curva experimental nOH- = f (pH), nOH = Cnaohvnaoh/CMVM (CM y VM son la
concentración y el volumen inicial de solución salina, respectivamente).
El pH de la solución se midió utilizando un milivoltímetro de alta resistencia (pH Seven
Multi S80-K, Mettler Toledo, Suiza). El valor pH se ajustó añadiendo una solución madre
de una cantidad adecuada de ácido clorhídrico. La solución de cloruro de hierro (III) fue
pasada a través de argón purificado para eliminar el oxígeno disuelto. El valor de pH
correspondiente al inicio de la precipitación se registró durante la titulación. El inicio de la
precipitación se determinó visualmente en el momento de la turbidez solución. Luego
construimos las curvas de valoración potenciométrica de hierro (III) y aluminio (III) en las
coordenadas nOH versus pH.

2.4 Mediciones espectrales

Los depósitos de los compuestos sintetizados se retiraron de la solución madre en un

embudo de Schott al vacío y se secaron a 80 C durante 2 h. Una porción pesada de
compuesto poco soluble se mezcló con una porción pesada prescrita de ácido bórico en
un mortero de ágata durante 10 minutos. A continuación, se colocó una mezcla en un
molde de 12 mm de diámetro, prensado en comprimidos bajo la presión 2000 Mpa. El
contenido de los elementos Fe, Al y Cl fue determinado por el método de fluorescencia de
rayos X en vacío (espectrómetro de rayos X dispersivo de energía TXRF S2 PICOFOX
con módulo de alta eficiencia; voltaje de tubo de rayos X 15 kV, corriente 800 mA, tiempo
50 s). Las tabletas se analizaron adicionalmente utilizando un espectrómetro infrarrojo
Shimadzu FTIR-8400S (Japón). Para obtener datos experimentales fiables, cada
experimento se realizó al menos tres veces.

2.5 Modelado químico cuántico

Los cálculos químicos cuánticos se realizaron en el nivel DFT con el B3LYP funcional de
correlación de intercambio híbrido implementado en el conjunto de programas GAUSSIAN
03 [7]. Los orbitales de valencia de los átomos de Fe y Al se describieron sobre una base
de calidad de doblezeta (DZ), mientras que el efecto de los electrones internos se incluyó
en el potencial central efectivo desarrollado por Hay y Wadt (LanL2) [8]. El conjunto de
bases estándar D95V se utilizó para describir los electrones en los átomos de Cl, O y H.
Los sistemas de caparazón abierto se trataron en términos de formalismo irrestricto. Los
estados anti-ferromagnéticos de las moléculas modelo pueden competir en general con
los estados paramagnéticos. Por simplicidad, no consideramos el estado anti-
ferromagnético que requiere un análisis especial basado en la técnica de simetría rota. La
geometría de las especies fue completamente optimizada sin restricciones de simetría. El
análisis de población natural (NPA) se empleó para calcular las cargas atómicas. Las
moléculas de agua no se incluyeron directamente en la primera esfera de coordinación; El
medio acuoso fue abordado por el PCM (Modelo de continuo polarizado) tal como se
implementó en el paquete GAUSSIAN 03 [7]. Se usó un valor de 78 para la constante
dieléctrica estática de las soluciones de electrolitos. También se calcularon contribuciones
no electrostáticas (cavitación, dispersión y repulsión) a la energía libre de solvatación [7].
Se encontró que los efectos de la solvatación en cálculos posteriores eran importantes. El
programa ChemCraft [9] se utilizó para la visualización de espectros IR modelo; las
frecuencias calculadas no fueron escaladas. La estabilidad de los orbitales Kohn-Sham se
verificó con la ayuda de una rutina estándar en el paquete GAUSSIAN 09. Para demostrar
la precisión del nivel computacional, hemos realizado los cálculos de prueba de las
moléculas Al – O y Fe – O utilizando los conjuntos de bases estándar de calidad doble y
triple zeta (incluidas las funciones difusas y de polarización): LanL2DZ, 6-311 ++ G (d, p),
TZVP y B3LYP funcional [7]. La multiplicidad (es) de giro de la molécula Fe-O varió de 1 a
11, se encontró que el valor s = 5 caracteriza el estado fundamental (es decir, proporciona
la energía más baja) 1. Las frecuencias de vibración se calcularon usando aproximación
armónica. Como se puede ver en los datos compilados en la Tabla 1S, los resultados
obtenidos con el conjunto de bases Lanl2DZ que consume menos tiempo de CPU
muestran un acuerdo razonable con los datos experimentales y algunas predicciones
teóricas de la literatura [10-14].

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Equilibrio químico en soluciones de agua de Fe (II), Fe (III), Al (III) cationes

Espectros IR
La figura 1 muestra las curvas cinéticas típicas de la reducción de Fe (III) dispersando el
aluminio a temperatura ambiente. El proceso tiene lugar en el exceso de Fe (III) en la
solución que se reduce a Fe (0) a través de una transferencia de electrones de varios
pasos. Debido al alto calor de reacción y al pequeño tamaño de las partículas de Al (y, por
lo tanto, a las altas velocidades de reacción) generalmente se produce un
autocalentamiento, lo que conduce a un aumento significativo de la temperatura de la
solución. El gráfico y los métodos de Ostwald-Noyes mostraron que para el excedente de
aluminio, la ecuación de primer orden (o pseudoprimer orden) describe una disminución
de la concentración de Fe (III) en la solución. Se descubrió que la temperatura afecta no
solo la velocidad de separación de fases, sino también el mecanismo del proceso. A baja
temperatura (278 K), el primer paso Fe (III)? Fe (II) domina. Las estructuras
poliheteronucleares se formaron en los procesos redox con el envejecimiento posterior, es
decir, el oxígeno molecular oxida de nuevo Fe (II) hasta Fe (III). La presencia de aluminio
(III) hace que la oxidación del hierro (II) con el oxígeno del aire sea notablemente más
lenta. La figura 2 muestra las curvas de la titulación potenciométrica de las aguas madres
después de la interacción entre la solución de FeCl3 y el aluminio elemental (CAl = 1.64
M, CFe (II) = 0.21 M). Hemos concluido previamente usando la fluorescencia de rayos X
(XRF), la Resonancia Magnética Nuclear (RMN) y las mediciones potenciométricas que
es posible distinguir dos compuestos heteronucleares con una composición
estequiométrica presumible [FeAl2 (OH) 5Cl4] (pH = 4) y [ Fe2Al4 (OH) 15Cl3] (pH = 9)
[15]. Ambos complejos contienen Fe (III), la presencia de Fe (II) es menos favorable
desde el punto de vista de la termodinámica. Esto puede explicarse en términos del
concepto de ácido de Lewis: el Fe (III) es un ácido de Lewis más fuerte que el Fe (II) y,
por lo tanto, favorece la formación de puentes ‘‘ ”que estabilizan las formas complejas
heteronucleares. Es interesante observar que estos compuestos con la composición
estequiométrica mencionada anteriormente no pueden obtenerse simplemente mezclando
las soluciones salinas (Al (III), Fe (II) y Fe (III)). Ahora estamos enfocados en determinar
la estructura molecular de tales especies que descansan en la espectroscopía IR ex situ
(ver Sección 2.4) y un enfoque químico cuántico.
Los espectros IR experimentales de las especies de los complejos [FeAl2 (OH) 5Cl4] y
[Fe2Al4 (OH) 15Cl3] se muestran en la Fig. 3. Hay dos grupos principales de picos: en
alto (3000-3500 cm 1) y regiones de baja frecuencia (1000–1500 cm 1). Para interpretar
los datos.

Fig. 1. Curvas cinéticas que describen la reducción de iones de hierro (III) de la solución
de agua en las partículas de aluminio de 70–100 lm de tamaño a 278 R; 1 Fe (III); 2 Fe
(II).

Fig. 2. El pH de la solución en función del ion hidroxilo (nOH) durante la valoración de la

solución madre después de la reacción entre la solución de FeCl3 y el aluminio elemental.

Calculamos los espectros IR para varias formas modelo de los complejos heteronucleares
(ver más abajo).

3.2 Modelado químico cuántico de compuestos heteronucleares de Fe (III) y Al

(III)

3.2.1 [FeAl2 (OH) 5Cl4]

Al realizar los cálculos de DFT, asumimos que los complejos poliheteronucleares en
soluciones acuosas pueden modelarse como pequeños grupos. Como punto de
partida, se examinaron los clorocomplejos monoatómicos Fe (III) y Al (III) más
favorables para la energía. Luego se investigó también un conjunto de varios
complejos de estructura encadenada (también unidos a través de uno o dos puentes).
Los efectos del solvente se abordaron en base al PCM y cinco moléculas de agua se
incluyeron directamente en las estructuras heteronucleares modelo. La geometría
optimizada de los complejos poliheteronucleares y los calores calculados de algunos
procesos modelo se recogen en la Tabla 1 y se muestran en la Fig. 4. Como se
desprende del análisis de geometría, los átomos de Fe y Al están unidos por puentes
de cloruro doble o hidroxilo (con un estabilización adicional debido a enlaces de
hidrógeno entre el ion hidroxilo y las moléculas de agua, formas (i) - (iii)) o puentes de
cloruro individuales y enlaces de hidrógeno (forma (iv)). En los complejos (i) - (iii) se
descubrió que la separación de Al-Fe era menor en comparación con la forma (iv);
Además, estos complejos son más estables también.
Los procesos modelo de la formación de complejos poliheteronucleares [FeAl2 (OH2)
5Cl4 (H2O) 5] a partir de los complejos aqua- y aqua-hydroxo Al (III) y Fe (III) se
pueden refundir de la siguiente manera:

2[Al(OH2)6]3+ + [Fe(OH2)6]3+ +4Cl- + 5OH- = [Fe(OH)5Cl4(H2O)5] + 13H2O

2[Al(OH2)5(OH)]2+ + [Fe(OH2)5OH]2+ + 4Cl- + 2OH- = [FeAl2(OH)5Cl4(H2O)] + 10H2O

2[Al(OH2)4(OH)2]+ + [Fe(OH2)4(OH)2]+ + 4Cl- = [FeAl2(OH)5Cl4(H2O)5] + OH- + 7H2O

Los procesos (1) - (3) liberan energías muy altas principalmente debido a los efectos
de Coulomb. Los reactivos exhiben muchas cargas positivas y negativas y conducen a
productos sin carga (ecuaciones (1) y (2)) de productos menos cargados (ecuación
(3)). Se puede ver en la Tabla 1 que la formación de las formas complejas
heteronucleares a partir de complejos mono-aqua es la más factible. Además, en
condiciones experimentales (pH 4), la existencia de los complejos de bihidroxo Fe (III)
y Al (III) es muy probable que no sea termodinámicamente probable (véase la
ecuación (3)). El espectro IR calculado para [FeAl2 (OH) 5Cl4 (H2O) 5] (forma (i)) se
muestra en la Fig. 5 y concuerda cualitativamente con los datos experimentales (Fig.
3, ver tres grupos de picos a 700, 1700, 3400 cm-1).

3.2.2 [Fe2Al4(OH)15Cl3]

En los cálculos DFT de diferentes estructuras con una composición supuesta [Fe2Al4
(OH) 15Cl3] no se incluyeron moléculas de agua directamente; los efectos solventes
se abordaron explícitamente utilizando el PCM. Finalmente, se seleccionan cinco
formas diferentes que se muestran en la Fig. 6. Según nuestros resultados, las formas
cíclicas son más favorables que las lineales. El estado de rotación más alto posible (el
número de rotación es 5) corresponde al estado fundamental de todas las especies
polinucleares consideradas, lo que está de acuerdo con la característica bien conocida
de Fe (III) aqua- y aquahydrocomplexes para formar estructuras de rotación alta. La
existencia de estructura (v) en fase gaseosa y en solución de agua parece ser la más
probable (ver Tabla 2). Cabe mencionar que tanto los términos entrópicos como los
efectos de hidratación no cambian la fila de energía de las formas complejas en
estudio. Existe una correlación entre las diferencias observadas en las energías de
hidratación de los complejos y sus momentos dipolares. Por ejemplo, el momento
dipolar de estructura (iv) se calculó como el más pequeño (1.4 D) entre las otras
formas complejas. Al mismo tiempo, el momento dipolar de la estructura (v) asciende
 a 4,7 D, que es menor en comparación con el valor encontrado para la estructura (iii),
11 D. Los momentos cuadrupolo calculados de los complejos se correlacionan de
manera más directa con la fila de Energías DE (solv) presentadas en la Tabla 2.
Del análisis de la geometría de las formas complejas se deduce que los átomos de
hierro y aluminio están unidos a través de puentes de hidroxilo dobles; el ion cloruro
no parece formar puentes. Cuanto más estable es la estructura, más cortas son las
distancias Fe – Al y Al – Al (Tabla 3). En la estructura más favorable (v), el átomo de
cloro se une a los átomos de Fe. Las cargas atómicas de Fe y Al revelan cierta
tendencia a ser más bajas al disminuir la estabilidad de la estructura termodinámica
(Tabla 4). Consideramos tres procesos modelo (4–6) que describen la posible
formación de

Fig. 3. Espectros experimentales de FTIR, obtenidos para los complejos [FeAl2 (OH)
5Cl4] (azul) y [Fe2Al4 (OH) 15Cl3] (rojo). (Color en línea).

tabla 1
Efecto térmico de las reacciones modelo (1) - (3) calculadas para la fase gaseosa
(DHgas) y la solución (DHsolv)
Fig. 4. La geometría optimizada de varias formas del complejo [FeAl2 (OH) 5Cl4] obtenida
usando los resultados de los cálculos de DFT.

Fig. 5. Espectro IR modelo calculado para el complejo [FeAl2 (OH) 5Cl4 (H2O) 5] (forma
(i))

Tabla 2 Diferencia de energía total (E) y libre (F) (kcal mol 1) entre las cinco formas del
complejo [Fe2Al4 (OH) 15Cl3] (ver Fig. 6) en fase gaseosa y en agua; La energía de la
forma más favorable se tomó como cero.
complejos poliheteronucleares [Fe2Al4 (OH) 15Cl3] de Al (III) y Fe (III) acuosos y
complejos de hidrohidroxo:

Fig. 6. Geometría optimizada de diferentes formas del complejo [Fe2Al4 (OH) 15Cl3].
Tabla 3. Número de coordinación de aluminio (nAl) y hierro (nFe) y distancias
interatómicas promedio (Å) en diferentes estructuras del complejo [Fe2Al4 (OH) 15Cl3]
(Fig. 6).

* r (Fe – Cl) se da entre paréntesis.

Tabla 4. Cargas NPA de los átomos de hierro, aluminio y cloro para diferentes formas
complejas (Fig. 6).

El calor de estas reacciones (se supone que la estructura (v)) en solución acuosa se
calculó en 941, 1100 y 484 kcal mol 1, para (4), (5) y (6) respectivamente. La hidratación
de todos los reactivos y productos se consideró en términos del modelo PCM. Las
reacciones ((4) - (6)), por lo tanto, son más factibles. Desde el punto de vista de las
condiciones experimentales, los procesos modelo (5) y (6) son más relevantes en el
presente trabajo (pH = 9), mientras que el proceso (4) se relaciona con soluciones ácidas.
Aunque según los resultados compilados en la Tabla 2, la estructura (v) es la más
probable desde el punto de vista de la termodinámica, debemos tener en cuenta el
carácter aproximado de las estimaciones del modelo. Otra idea del problema de las
formas complejas más probables se puede obtener del modelado DFT de espectros IR
(Fig. 7). Como se puede ver en la Tabla 5, los espectros calculados para ciertas formas
generalmente concuerdan con los resultados experimentales. Las intensidades IR se
pueden asignar a las vibraciones de valencia O – H, deformación OH – y vibraciones de
Fe – O (Al – O). Cabe señalar que las frecuencias calculadas son armónicas y, por lo
tanto, están plagadas por el descuido de un tratamiento de anarmonía. Esta negligencia
induce un error sistemático de cambio ascendente de más de 200 cm 1 en comparación
con el experimento. Este hecho favorece, por ejemplo, un mejor acuerdo con el
experimento al considerar las estructuras (i) y (v). Por lo tanto, las estructuras (i) y (v)
pueden coexistir en las soluciones acuosas en estudio.
Fig. 7. Espectros IR modelo calculados para cinco estructuras diferentes del complejo
[Fe2Al4 (OH) 15Cl3] (Fig. 6).

Tabla 5. Números de onda de banda seleccionados (cm 1) del modelo de espectros IR

(Fig. 7).

4. Conclusiones
La potenciometría, el análisis XRF, la espectroscopía IR y el modelado químico
cuántico han encontrado que los procesos redox que involucran aluminio elemental y
Fe (III) en soluciones de cloruro dan como resultado la formación de compuestos de
coordinación heteronucleares. Dichos compuestos contienen Fe (III) y Al (III); su
composición se caracteriza por una fórmula general [FemAlnClk (OH) q] 2m + 3n k
q,donde los valores m, n, k y q dependen de la concentración de componentes y el pH
de la solución. Con la ayuda de los cálculos de DFT, hemos determinado las formas
más probables de los complejos heteronucleares. Estos hallazgos se justificaron por la
estimación de los calores de reacción del modelo y la comparación de los espectros IR
calculados con los experimentales. Por lo tanto, un estudio combinado experimental y
computacional permite obtener una visión más profunda de la estructura de los
complejos heteronucleares Fe (III) -Al (III). Según los resultados reportados en el
trabajo [16], algunos aniones heteropoli pueden revelar propiedades de barrera
desafiantes en las reacciones de transferencia de electrones interfaciales. Sería
prometedor modelar el comportamiento redox de Fe (III) y Al (III) que contienen
compuestos de coordinación heteronucleares en diferentes capas de reacción sobre la
base de la teoría mecánica cuántica y las simulaciones moleculares (ver, por ejemplo,
revisión [17])