TAREA 12: O PTIMIZACIÓN G E , FONONES GRAFENO , RESUMEN

Mariel Alexia Rosales López

Ing. en Nanotecnología
Universidad Autónoma de Querétaro
Física computacional
Docente: José Alonso López Miranda

1 noviembre 2019
Índice

1. Introducción 3

2. Germanio 4

3. Teoría: Optimización Ge 4

4. Grafeno 5

5. Avance Phonopy Grafeno 7

6. Resumen Atkins: Técnicas de aproximación 8

6.1. Teoría de perturbación independiente del tiempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
6.1.1. Perturbación de un sistema de dos niveles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
6.1.2. Sistemas de varios niveles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
6.1.3. Corrección de la energía de primer orden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
6.1.4. La corrección de primer orden a la función de onda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
6.1.5. Corrección de la energía de segundo orden orden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
6.1.6. Comentarios sobre las expresiones de perturbación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
6.1.7. La aproximación más cercana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
6.1.8. Teoría de perturbación para estados degenerados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
6.2. Teoría variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
6.2.1. La relación de Rayleigh . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
6.2.2. El método de Rayleigh-Ritz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
6.3. Teorema de Hellmann-Feynman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
6.4. Teoría perturbacional dependiente del tiempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
6.4.1. Conducta dependiente del tiempo de un sistema de dos niveles . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
6.4.2. La fórmula Rabi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
6.4.3. Sistema multi-nivel: variación de las constantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
6.4.4. El efecto de una perturbación constante lentamente cambiada . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
6.4.5. Tasas de transición a estados continuos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

7. Discusión de resultados 18

8. Conclusión 18

9. Referencias 18

2
 R ESUMEN
A lo largo de este documento se describieron los resultados obtenidos a través del componente pw.x
de Quantum espresso de la molécula de Ge para obtener la convergencia de la energía de corte,
kpoints y parámetro de red. Para esto se utilizó como herramienta para graficar Gnuplot. En este caso
el valor obtenido de energía de corte fue de 80. Posteriormente se prosiguió a realizar el cálculo de
los kpoints para encontrar la convergencia, el valor obtenido fue de 8 8 8 1 1 1; a partir de este valor
se precedió a calcular el parámetro de red utilizando el componente ev.x para aplicar la ecuación de
Birch-Murnaghan y de esta manera poder calcular el parámetro de red. El parámetro de red obtenido
fue de 5.7749 . Adicionalmente se realizó el cálculo de estructura de bandas con quantum espresso. A
parte del germanio, se calculó la dispersión de fonones del grafeno en el programa phonopy.
A parte de esto, se realizó un resumen de la unidad 6 del libro "Molecular quantum mechanics"del
autor Peter Atkins. Durante esta capítulo se desarrollan las técnicas de aproximación para poder
resolver los sistemas en mecánica cuántica, en este caso se desarrolla la teoría deperturbación.

1. Introducción
Quantum ESPRESSO es un conjunto de métodos de química cuántica ab initio de cálculo de estructura electrónica
y modelado de materiales, distribuido gratuitamente bajo la Licencia Pública General de GNU . Se basa en la teoría
funcional de la densidad , conjuntos de bases de ondas planas y pseudopotenciales (tanto conservadores de normas
como ultra suaves). ESPRESSO es un acrónimo de opEn-Source Package para investigación en estructura electrónica,
simulación y optimización.
Las funciones DFT de onda plana central de QE son proporcionadas por el componente PWscf, PWscf existía
previamente como un proyecto independiente. PWscf ( Campo autoconsistente de onda plana ) es un conjunto de
programas para cálculos de estructura electrónica dentro de la teoría funcional de densidad y la teoría de perturbación
funcional de densidad , que utiliza conjuntos de bases de onda plana y pseudopotenciales.
Las diferentes tareas que se pueden realizar incluyen:
Cálculos del estado fundamental.
Optimización estructural.
Estados de transición y trayectos mínimos de energía.
Propiedades de respuesta (DFPT), como frecuencias de fonones, interacciones electrón-fonón y cambios
químicos de EPR y RMN.
AB initio Molecular Dynamics: Car-Parrinello y Born-Oppenheimer MD.
Propiedades espectroscópicas.
Importación cuántica.
Phonopy es un paquete de código abierto para cálculos de fonones a niveles armónicos y cuasi-armónicos. Funciona
con múltiples programas DFT (VASP, VASP DFPT, Abinit, Pwscf, Siesta, Elk, objetivos FHI, Wien2k) como fuentes
de fuerzas interatómicas y utiliza el método de desplazamiento finito y las relaciones de simetría para calcular los
elementos de la matriz dinámica. Funciona para todas las simetrías de cristal y proporciona (entre otros) estructura
de banda fonética, fonón DOS y parcial-DOS, propiedades térmicas fonónicas (energía libre, capacidad de calor y
entropía), velocidad del grupo fonón, desplazamientos cuadrados medios, representaciones irreductibles de modos
normales , aproximación cuasi armónica (expansión térmica, capacidad calorífica a presión constante), parámetros de
modo Grüneisen, corrección de término no analítico (división LO-TO). También proporciona Python API para usar
como biblioteca.

3
La teoría de la perturbación es particularmente útil cuando estamos interesados en la respuesta de los átomos y las
moléculas a los campos eléctricos y magnéticos. Cuando estos campos cambian con el tiempo (como en una onda de
luz) tenemos que tratar con la "teoría de perturbación dependiente del tiempo".

2. Germanio
El germanio fue descubierto por Dimitri Ivanovich Mendeleiev en 1871, quien predijo que el germanio debe tener
unas propiedades similares al silicio, por lo que lo denominó como ekasilicio. Sin embargo, no fue hasta 1886 cuando
Clemens Alexander Winkler demostró la existencia de este elemento en un mineral llamado argirodita, quien le dio el
nombre actual.
El germanio es un semimetal sólido, duro, cristalino, quebradizo brillante a temperaturas ordinarias. Presenta la misma
estructura cristalina que el diamante y resiste a los ácidos y álcalis. El germanio se sitúa en la tabla periódica en la
diagonal de elementos que separa los metales (a la izquierda) de los no metales (derecha). Está rodeado por el silicio,
arsénico, estaño y galio, elementos con propiedades muy parecidas a las del germanio.

Figura 1: Germanio

3. Teoría: Optimización Ge
Al igual que las optimizaciones realizadas con anterioridad, para la optimización del Ge se requieren tener los datos de
convergencia de la energía de corte, kpoints y parámetro de red para poder aplicar la ecuación de Birch-Murnaghan y
de esta manera obtener una linealización del gráfico obtenido.
El pseudopotencial usado a lo largo de los cálculos es de tipo PBE.
Para los datos de energía de corte se varío el valor de este de 10 en 10; a partir de 10. A continuación se muestra una
tabla con los datos obtenidos de cada energía de corte.
El gráfico obtenido a partir de los datos variados de energía de corte se muestran en la imagen 2 A partir de estos datos
se tomó el valor de 80 como valor de convergencia para determinar los kpoints. Igualmente se corrió el componente
pw.x y se variaron los kpoints de 2 en 2. El gráfico obtenido se muestra a continuación en la imagen3: A partir de esto
se tomó el valor de 8 como kpoints para proceder a calcular el parámetro de red. El gráfico obtenido a partir de los
cálculos con quantum espresso se muestra en la imagen 4: Posterior a esto se realizó el ajuste Birch-Murnaghan a partir
de los datos de volumen y energía total. Para esto se usó el componente ev.x para obtener el parámetro de red y se
realizó el gráfico del ajuste, el cual se muestra en la imagen 5.

El valor obtenido tras aplicar el ajuste es un parámetro de 5.7749 Å

4
 Figura 2: Energía de corte vs Energía total

Figura 3: Convergencia de los kpoints del Ge

Posterior a esto se realizó el cálculo de las bandas del germanio a partir del archivo de entrada que se utilizó en pasos
anteriores; para obtener la energía de Fermi, la cual es necesaria para el cálculo de bandas, se utilizó el componente
nscf, posteriormente el band.x y por último para grafica el plotband.x. A partir de estos pasos se obtuvo el gráfico de la
imagen 6

4. Grafeno
El grafeno se define como una fina lámina plana de átomos de carbono con hibridación sp 2 en dos dimensiones (2D),
formando una estructura similar a un panel de abeja 1 ( Ilustración 1 ). Fue aislado por primera vez en el año 2004,
por los físicos Andre K. Geim y Konstantin S. Novoselov, al pegar un trozo de celo sobre la superficie de un grafito,
pero no fue hasta el año 2010 cuando el grafeno comenzó a generar interés en el resto de los científicos, al ganar sus
descubridores el Premio Nobel de física.
Este interés fue debido a las características únicas del material, como la excelente conductividad eléctrica 2 , su amplia
superficie 3 , dureza 4 y una gran conductividad térmica 5 . Además, al proceder de una sustancia natural como el grafito,

5
 Figura 4: Pametro de red vs Energía total(Ry)

Figura 5: Resultados del ajuste de Birch Murnaghan

tiene menor riesgo ambiental que los materiales inorgánicos. Debido a que tiene un tamaño de 50 nm 5 es considerado
un “nanomaterial”. La nanotecnología se basa en el control de la materia a escalas de entre 1 y 100 nanómetros 6 y ha
sufrido un gran avance en los últimos años. Uno de sus avances a destacar se encuentra en el campo biomédico, con el
uso de materiales con características especiales como los puntos cuánticos (QD) o los nanotubos de carbono, utilizados
para la obtención de imágenes o tratamiento de cáncer 7 . El grafeno y sus derivados, el óxido de grafeno, están siendo

6
 Figura 6: Estructura de bandas del germanio

estudiados para sus aplicaciones biomédicas como sensores FET/FRET, espectroscopia de masa, diferenciación celular
y control de su crecimiento y en el tratamiento del cáncer, entre otros.

Figura 7: Lámina de grafeno

5. Avance Phonopy Grafeno

Adicionalmente se realizó el cálculo de la dispersión de fonones del grafeno, tal como ha sido descrito en trabajos
anteriores, se realizó la creación de la super celda desplazada del grafeno 3 3 1, posterior a esto se realizó el cálculo de
fuerza y por último, la creación del gráfico de dispersión de fonones. El gráfico obtenido se muestra en la imagen 8.
Si comparamos la dispersión de fonones cálculada con phonopy contra la reportada en el artículo de (Kingsley 2014),
podemos ver que son muy similares.

7
 Figura 8: Dispersión de fonones del grafeno

Figura 9: Dispersión de fonones del grafeno reportada por Kingsley 2014

6. Resumen Atkins: Técnicas de aproximación

6.1. Teoría de perturbación independiente del tiempo

En la teoría de la perturbación independiente del tiempo, utilizamos el hecho de que los hamiltonianos para el sistema
modelo verdadero y más simple, H y H (0), respectivamente, difieren en una contribución que es independiente del
tiempo:
H = H (0) + H (1) (1)
Donde H (1) es la perturbación. Se pretende generar las funciones de onda y la energía del sistema perturbado a partir
del conocimiento de los sistemas no perturbados.

6.1.1. Perturbación de un sistema de dos niveles

Considere un sistema de dos eigenestados de H (0) y se denotan como |1i y |2i. Las funciones de onda correspondientes
(0) (0) (0)
son ψ1 y ψ2 . Estos estados y funciones forman una base ortonormal completa. Corresponden a las energías E1 y
(0)
E2 :
H (0) ψm
(0)
= Em (0)
m = 1, 2 (2)

8
Las funciones de onda del sistema verdadero difieren solo ligeramente de las del sistema modelo.
(0) (0)
Hψ = Eψ ψ = a1 ψ1 + a2 ψ2 (3)

Donde a1 y a2 son constante a determinar.

Para encontrar las constantes am se inserta una combinación lineal en la ecuación de Schrödinger y se obtiene (usando
notación de ket)
a1 (H − E)|1h+a2 (H − E)|2h= 0 (4)
Cuando esta ecuación se multiplica en la izquierda por los bras h1| y h2|, y se hace uso de la ortonormalidad de los dos
estados, se obtienen las dos ecuaciones

a1 (H11 − E) + a2 H12 = 0 a1 H21 + a2 (H22 − E) = 0 (5)

donde Hmn = h|H|ni La condición para la existencia de soluciones no triviales de este par de ecuaciones es que el
determinante de los coeficientes de las constantes a 1 y a 2 debe desaparecer.

H11 − E H12
=0
H21 H22 − E

Esta expresión se expande y reacomoda

E 2 − (H11 + H22 )E + H11 H22 − H12 H21 = 0 (6)

La solución de esta ecuación es:

1
E± = (H11 + H22 ) ± {(H11 − H22 )2 + 4H12 H21 }1/2 (7)
2
En el caso de la perturbación para la cual los elementos dela diagonal son cero, se simplifica la expresión a:
1 (0) (0) 1 (0) (0)
E± = (E1 + E2 ) ± {(E1 − E2 )2 + 42 }1/ (8)
2 2
(1) (1)
Donde 2 = H12 H21 La Figura 10 muestra la variación de las energías del sistema a medida que aumenta la separación
de los estados del sistema modelo. El efecto de la perturbación es separar los niveles de energía y evitar su cruce. El
efecto de la perturbación es mayor cuanto menor es la separación de energía de los niveles no perturbados.
La ecuación 8 muestra que mientras mayor sea la perturbación, mayor es el efecto de repulsión. En resumen:

Cuando se aplica una perturbación, el nivel inferior se mueve hacia abajo en energía y el nivel superior se
mueve hacia arriba.

Cuanto más cerca estén los estados no perturbados de la energía, mayor será el efecto de una perturbación.

Cuanto más fuerte sea la perturbación, mayor será el efecto sobre las energías de los niveles.

Las funciones de onda perturbadas se obtienen resolviendo la ec. 5 para los coeficientes E = E+ (paraobtenerψ+ )y
E = E− (paraobtenerψ− ).
(0) (0)
ψ+ = ψ10 cosζ + ψ2 sinζ ψ− = −ψ10 senζ + ψ2 cosζ (9)

Para esto se asegura que ψ+ y ψ− son valores ortonormales de ζ.

Se deduce que cada estado perturbado es una mezcla del 50 por ciento de los dos estados modelo. En contraste, para

9
 Figura 10: La variación de las energías de un sistema de dos niveles con una perturbación constante a medida que
aumenta la separación de los niveles no perturbados. Las líneas pálidas muestran las energías según la teoría de
perturbación de segundo orden.

una perturbación que actúa en dos estados ampliamente separados, podemos escribir:
(1) (1)
(0) |H12 | (0) (0) |H12 | (0)
ψ+ ≈ ψ1 − ψ ψ− ≈ ψ2 − ψ (10)
4E (0) 2 4E (0) 1
Podemos ver que cada modelo está ligeramente relacionado con el otro estado.

6.1.2. Sistemas de varios niveles

Ahora generalizamos estos resultados a un sistema en el que hay numerosos, y posiblemente un número infinito de
niveles no degenerados.
Suponemos que conocemos las eigenfunciones y eigenvalores de un sistema modelo con el hamiltoniano H (0) que
difiere del sistema verdadero a una pequeña extensión. Por lo tanto, suponemos que hemos encontrado las soluciones de
las ecuaciones.
H (0) |ni = En(0) |ni (11)
con n=0,1,2,..., y |ni como miembro de una base ortonormal. Debemos suponer que calculamos la perturbación del
(0)
estado |0i de una energía E0 , pero este estado no es necesariamente el estado fundamental del sistema.
El hamiltoniano del sistema perturbado se escribe como:

H = H (0) + λH (1) + λ2 H (2) + ... (12)

El único significado del parámetro λ es que realiza un seguimiento del orden de la perturbación y nos permitirá
identificar todos los términos de primer orden en la energía, todos los términos de segundo orden, etc. Similarmente, las
funciones de onda perturbadas pueden ser escritas como:
(0) (1) (2)
ψ0 = ψ0 + λψ0 + λ2 ψ0 + ... (13)

10
Lo cual muestra que la función no perturbada es corregida por términos que son de varios ordenes en la perturbación.
La energía del estado perturbada también tiene tiene términos de corrección de varios órdenes, y escribimos:
(0) (1) (2)
E0 = E0 + λE0 + λ2 E0 + ... (14)

(1) (2)
Donde E0 es la corrección de primer orden de la energía E0 es la corrección de segundo orden, etc.
La ecuación a resolver es:
Hψ = Eψ (15)
Ya que λ es un parámetro arbitrario, el coeficiente de cada potencia debe ser igual a cero por separado, por lo que
tenemos el siguiente conjunto de ecuaciones:
(0) (0) (0)
H (0) ψ0 = E0 ψ0
(0) (1) (1) (0)
{H (0) − E0 }ψ0 = {E0 − H (1) }ψ0 (16)
(0) (0) (2) (2) (2) (0) (1) (1) (1)
{H − E0 }ψ0 = {E0 −H }ψ0 + {E0 −H }ψ0

6.1.3. Corrección de la energía de primer orden

Se supone que la solución de la primera de la ecuación 16 es conocida. La corrección de primer orden a la función de
onda se escribe como una combinación lineal de las funciones de onda no perturbadas del sistema porque estas últimas
constituyen un conjunto completo de funciones básicas:
(1)
X
ψ0 = an ψn(0) (17)
n

La suma es sobre todos los estados del sistema modelo, incluidos los que pertenecen al continuo, si hay uno. Cuando
(1)
esta expansión se inserta en la ecuación ψ0 , obtenemos (en notación ket)
(0) (0) (1)
X X
an {H (0) − E0 |ni = an {En(0) − E0 }|ni = {E0 − H (1) |0i (18)
n n

(1) (1)
E0 = h|H (1) |0i = H00 (19)
(1)
La matriz elemental H00 es el valor promedio de la perturbación de primer orden sobre el estado imperturbable. En el
caso especial en que los elementos de la matriz diagonal de la perturbación son cero, no hay corrección de primer orden
a la energía.

6.1.4. La corrección de primer orden a la función de onda

Para encontrar la corrección de primer orden se multiplica la ecuacion 18 por la izquierda por el bra ik| donde k =
6 0
(1)
X
an hk|{En(0) }|ni =ik{E0 − H (1) }|0i (20)
n

La ortonormalidad de los estados se simplifica a

(0) (0) (1)
ak {Ek − E0 = E0 hk|0i − hk|H (1) |0i = −hk|H (1) |0i (21)
(0) (0)
Ya que el estado |0i es no degenerado, las diferencias Ek − E0 son diferentes de cero para k 6= 0. Entonces los
coeficientes están dados por:
0 (1)
(0)
X Hk0 (0)
ψ0 ≈ ψ0 + { (0) (0)
}ψk (22)
k E0 − Ek

11
La última ecuación hace eco de la expresión derivada para el sistema de dos niveles en el límite de una perturbación
débil y niveles de energía ampliamente separados.

6.1.5. Corrección de la energía de segundo orden orden

Usamos la misma técnica para extraer la corrección de segundo orden de la energía. Se escribe la corrección de la
función de onda como una combinación lineal, luego se sustituye la expansión en la tercera ecuación de la 16, se
multiplica la ecuación obtenida desde la izquierda por h0|
0
(2) (1) (1)
X X
bn {En(0) − Eo(0) }h0|ni = E0 − h0|H (2) |0i + a0 {E0 − h0|H (1) |0} + an h0|{E0 − H (1) }|ni (23)
n n

El lado izquierdo es cero. La siguiente expresión corresponde a la corrección de segundo orden para la energía
0 (1) (1)
(2) (2)
X H0n Hn0
E0 = H00 + (0) (0)
(24)
n E0 − En

El primo en la suma significa la omisión del estado con n=0.

La ecuación anterior es una generalización de la forma aproximada de las soluciones para el problema de dos niveles, y
consta de dos partes. Uno, H00 , es el mismo tipo de promedio que ocurre para la corrección de primer orden, y es un
promedio de la perturbación de segundo orden sobre la función de onda no perturbada del sistema.

6.1.6. Comentarios sobre las expresiones de perturbación

A partir de la ecuaciones definidas anteriormente podríamos encontrar la corrección de segundo orden para la función
de onda, y usar ese resultado para deducir la corrección de tercer orden a la energía, y así sucesivamente. Sin embargo,
tales correcciones de alto orden son raramente necesarias y generalmente se emplean técnicas más avanzadas.
La dificultad práctica con la ecuación 24 es que normalmente no tenemos información detallada sobre los estados y
las energías que ocurren en la suma. La suma se extiende, por ejemplo, a todos los estados del sistema, que incluye el
continuo, si es que existe.
Se puede esperar que la contribución de los estados que difieren en una gran energía del estado de interés sea pequeña
debido a la aparición de diferencias de energía en el denominador. En igualdad de condiciones, solo los estados
energéticamente cercanos contribuyen de manera apreciable a la suma. Los estados continuos son generalmente tan
altos en energía (corresponden, por ejemplo, a los estados ionizados del sistema), que a menudo pueden ignorarse con
seguridad.
Otra dificultad aparente es que, aunque los estados con alto contenido de energía solo hacen pequeñas contribuciones
individuales a la suma, puede haber muchos de ellos, por lo que su contribución total puede ser significativa.

6.1.7. La aproximación más cercana

A veces es útil hacer una evaluación del reverso del sobre"de la magnitud de una propiedad sin evaluar la suma de
perturbación en detalle. Entonces la expresión para la corrección de segundo orden para la energía se convierte en:
0
(2) (2) 1 X (1) (1)
E0 ≈ H00 − H H (25)
∆E n 0n n0

La correlación de la energía se expresa ahora en términos de las integrales sobre el estado fundamental del sistema y no
necesitamos información sobre estados excitados que no sean su energía promedio por encima del estado fundamental.
Debido a que la aproximación efectivamente çierra"la suma sobre los elementos de la matriz en un solo término, se llama
aproximación de cierre. La aproximación de cierre para la energía de segundo orden se puede expresar sucintamente
introduciendo el término
2 = h0|H (1)2 |0i − h0|H (1) |0i2 (26)

12
Figura 11: Efecto de una perturbación en los estados degenerados. En este diagrama, la perturbación está representada
por el aplastamiento del círculo en una dirección vertical. (a) Una buena elección de base, porque las funciones de onda
experimentan el menor cambio. (b) Una mala elección, porque ambas combinaciones lineales están ampliamente
distorsionadas por la perturbación.

Entonces se transforma en:

(2) (2) 2
E0 ≈ H00 − (27)
∆E
La aproximación de cierre es un procedimiento muy burdo en la mayoría de los casos, porque el conjunto de niveles de
energía a menudo difiere bastante significativamente de lo que se supone.

6.1.8. Teoría de perturbación para estados degenerados

Se puede obtener un resultado totalmente incorrecto para sistemas en los que se aplican perturbaciones a estados
(0) (0)
degenerados, porque los denominadores En En − E0 corren el riesgo de convertirse en cero. Otro problema con las
degeneraciones es que una pequeña perturbación puede inducir cambios muy grandes en las formas de las funciones.
Este punto se ilustra esquemáticamente en la figura **********, donde vemos que la perturbación (cuyo efecto está
representado por la conversión de un círculo en una elipse) conduce a un gran cambio en el par inicial de estados
degenerados para una elección particular de funciones de inicio, pero a un cambio mucho más modesto para otra
opción en la que los nodos permanecen en las mismas ubicaciones. El hecho de que cualquier combinación lineal de
funciones degeneradas sea también una función propia del hamiltoniano significa que tenemos la libertad de seleccionar
la combinación que más se parezca a la forma final de las funciones una vez que se ha aplicado la perturbación.

6.2. Teoría variacional

La teoría de la variación es una forma de evaluar y mejorar las suposiciones sobre las formas de las funciones de onda en
sistemas complicados. El primer paso es adivinar la forma de una función de prueba, c prueba, y luego el procedimiento
muestra cómo optimizarla.

13
 Figura 12: El principio de variación busca los valores de los parámetros (aquí se muestran dos) que minimizan la
energía. La función de onda resultante es la función de onda óptima de la forma seleccionada.

6.2.1. La relación de Rayleigh

La relación de Rayleigh, E, se define como
R
ψ ∗trial Hψtrial dτ
E= R (28)
ψ ∗trial ψtrial dτ
Entonces el teorema de variación establece que para cualquier

ψtrial , E ≥ E0 (29)

La igualdad se mantiene solo si la función de prueba es idéntica a la verdadera función de onda de estado base del
sistema.
La importancia del teorema de variación es que la función de prueba que proporciona la relación de Rayleigh más baja
es la función óptima de esa forma. Además, debido a que la relación de Rayleigh no es menor que la verdadera energía
del estado fundamental del sistema, tenemos una forma de calcular un límite superior a la energía verdadera del sistema.
Típicamente, la función de prueba se expresa en términos de uno o más parámetros que varían hasta que se minimiza la
relación de Rayleigh (Fig. *****). El procedimiento se ilustra en el siguiente ejemplo.

6.2.2. El método de Rayleigh-Ritz

El método Rayleigh-Ritz representa la función de prueba mediante una combinación lineal de funciones de base fija
con coeficientes variables; estos coeficientes se tratan como las variables a cambiar hasta que se obtenga un conjunto
optimizado. Se considera que la función de prueba es
X
ψtrial = ci ψ i (30)
i

14
con solo los coeficientes variables; supondremos que todos los coeficientes y funciones básicas son reales. La relación
de Rayleigh es R P R P
ψ ∗trial Hψtrial dτ ij ci cj ψi Hψj dτ i,j ci cj Hij
E= R = P R = P (31)
ψ ∗trial ψtrial dτ ij ci cj ψi ψj dτ i,j ci cj Sij

Para encontrar el valor mínimo de esta relación, diferenciamos con respecto a cada coeficiente por turno y establecemos
∂E/∂ck = 0 en cada caso. Para esto se deben resolver las ecuaciones seculares:
X
ci (Hik − ESik ) = 0 (32)
i

Este es un conjunto de ecuaciones simultáneas para los coeficientes ci . La condición para la existencia de soluciones es
que el determinante secular debe ser cero:
det|Hik − ESik = 0 (33)
La solución a la ecuación anterior lleva al conjunto de valores de E
El principio de variación conduce a un límite superior para la energía del sistema. También es posible utilizar el principio
para determinar un límite superior para el primer estado excitado formulando una función de prueba que sea ortogonal a
la función de estado fundamental. También hay técnicas variacionales para encontrar límites más bajos, por lo que la
energía verdadera se puede intercalar arriba y abajo y, por lo tanto, ubicarse con una precisión razonable.

6.3. Teorema de Hellmann-Feynman

Considere un sistema caracterizado por un hamiltoniano que depende de un parámetro P. Este parámetro puede ser la
distancia internuclear en una molécula o la fuerza de un campo eléctrico a la que la molécula está expuesta. La función
de onda exacta para el sistema es una solución de la ecuación de Schrödinger, cuya energía también depende de P. La
pregunta en cuestión es como la energía del sistema varía conforme el P lo hace, a la siguiente relación se le conoce
como teorema de Hellmann-Feynman
dE ∂H
=h i (34)
dP ∂P
La prueba del teorema supone que las funciones de onda son eigenfunciones exactas para el hamiltoniano total. Por
lo tanto, al evaluar el valor esperado o incluso un operador simple como x, se necesita haber resuelto la ecuación de
Schrödinger por completo, complicando el hamiltoniano. Aun así, se puede usar teoría perturbacional para calcular
mejores aproximaciones sucesivas a la verdadera función de onda y , por lo tanto, mejorar las aproximaciones al valor
dE/dP, la respuesta del sistema cambia en el hamiltoniano.

6.4. Teoría perturbacional dependiente del tiempo

La razón por la cual la teoría perturbacional dependiente del tiempo puede ser ocasionalmente aplicada en los casos que
la respuesta de una molécula es tan rápida que para fines prácticos los sistemas olvidan que fueron imperturbados y
colocados rápidamente en sus estados perturbados finales.
Muchas perturbaciones importantes nunca se .establecen.en un valor constante. Una molécula expuesta a radiación
electromagnética, por ejemplo, experimenta un campo magnético que oscila mientras la perturbación es impuesta. La
teoría perturbacional dependiente del tiempo es esencial para tales problemas, y se usa para calcular probabilidades de
transición en espectroscopía e intensidades de líneas espectrales.

6.4.1. Conducta dependiente del tiempo de un sistema de dos niveles

El hamiltoniano total de un sistema es

H = H (0) + H (1) (t) (35)

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Un ejemplo típico de una perturbación dependiente del tiempo es una que oscila en una frecuencia angular ω, en cuyo
caso
H (1) (t) = 2H (1) cosωt (36)
donde H (1) es un operador independiente del tiempo , y el coeficiente 2 está presente por conveniencia. Se necesita
lidiar con la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo:
∂Ψ
HΨ = i~ (37)
∂t
Las funciones de onda son las soluciones de:

H (0) ψn (0) = En (0) ψn (0) (38)

y las relacionadas a las funciones de onda imperturbables dependientes del tiempo

(0)
Ψn (0) (t) = ψn (0) e−iEn t/~
(39)

En la presencia de la perturbación H (1) (t), el estado del sistema se expresa como combinación lineal de las funciones
bases
Ψ(t) = a1 (t)Ψ1 (0) (t) + a2 (t)Ψ2 (0) (t) (40)
Note que los coeficientes también son dependientes del tiempo porque la composición del estado puede evolucionar
con el tiempo. La dependencia total del tiempo de la función de onda surge de la oscilación de las funciones base y la
evolución de los coeficientes. La probabilidad de que a cualquier tiempo t el sistema se encuentre en un estado n es de
|an (t)|2

6.4.2. La fórmula Rabi

Es de interés conocer la probabilidad de encontrar el sistema en uno de los dos estados como función del tiempo. Estas
probabilidades son P1 (t) = |a1 (t)|2 y P2 (t) = |a1 (2)|2 . Para el estado 2, el estado inicial no ocupado, se utiliza la
formula de Rabi
4|V |2 1
P2 (t) = ( 2 2
)sin2 (ω21 2 + 4|V |2 )1/2 t (41)
ω21 + 4|V | 2
En el primer caso se considera que es un par de estados degenerados, de los cuales w21 = 0. La probabilidad que el
sistema sea encontrado en el estado dos si a t = 0 fuera en estado 1 es entonces:

P2 (t) = sin2 |V |t (42)

El sistema oscila entre dos estados, y periódicamente en el estado 2. Ya que la frecuencia de la oscilación es gobernada
por |V|, se puede ver que las perturbaciones fuertes manejan el sistema entre sus dos estados más rápidamente que las
perturbaciones débiles.

6.4.3. Sistema multi-nivel: variación de las constantes

La discusión sobre un sistema de dos niveles ha revelado dos hechos importantes. El primero es que incluso los sistemas
muy simples conllevan a ecuaciones diferenciales complicadas. Para un sistema de dos niveles el problema requiere
la solución de una ecuación diferencial de segundo orden; para un sistema de n niveles, la solución requiere lidiar
con ecuaciones diferenciales de enésimo orden, lo que lo hace imposible. El segundo punto es que incluso para un
sistema de dos niveles, la ecuación diferencial puede ser resuelta solo para una para una perturbación trivial simple, una
que no varíe con el tiempo. La ecuación diferencial es muy complicada de resolver cuando la perturbación tiene una
dependencia del tiempo real, tal como la oscilación en el tiempo.
Para este tipo de sistemas se puede usar el método de variación de constantes inventado por Dirac, que consiste en una
generalización del problema de dos niveles.

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Los eigenestados de H(0) se denotan con el ket |ni o por la correspondiente función de onda según convenga, donde

(0) ∂Ψn (0)

Ψn (0) (t) = ψn (0) e−iEn t/~
H (0) Ψn (0) = i~ (43)
∂t
El problema , como el caso de dos niveles, es encontrar como la combinación lineal evoluciona con el tiempo. Para
hacerlo, se prepara y se solucionan las ecuaciones diferenciales de coeficientes an .
Se hace la sustitución de Ψ en la ecuación de Schrödinger, se tiene que extraer on de lo términos an . Para hacerlo se usa
la ortonormalidado de los eigenestados, y se multiplica por hk|. Se simlifica la ecuación y queda de la siguiente manera:
1 X
ak (t) = an (t)Hkn (1) (t)eiωkn t (44)
i~ n

Se debe basar la aproximación en la suposición que la perturbación es tan débil y aplicada para un corto tiempo que
todos los coeficientes que se encuentren cerca de sus valores iniciales. Si el sistema se encuentra en estado |ii en t = 0,
todos los coeficientes diferentes de ai están próximos a cero a través del periodo por el cual la perturbación es aplicada,
y cualquier coeficiente solitario, como el coeficiente de estado |f i que es inicialmente cero, está dado por

1 t
Z
af (t) = Hf i (1) (t)eiωf i t dt (45)
i~ 0

6.4.4. El efecto de una perturbación constante lentamente cambiada

Una perturbación oscia con frecuencia angular ω = 2πv y resulta que a t = 0 tiene la forma

H (0) (t) = 2H (1) cosωt = H (1) (eiωt + e−iωt ) (46)

para t≥. Si esta perturbación se mete en el sistema anterior se obtiene

1 ei(ωf i +ωt)+1 ei(ωf i +ωt)−1

af (t) = Hf i + (47)
i~ i(ωf i + ω i(ωf i − ω

La ecuación anterior tiene aplicaciones en especroscopía electrónica, donde las frecuencias son del orden de 1015

6.4.5. Tasas de transición a estados continuos

Si la densidad de estados es escrita ρ(E), donde ρ(E)dE es el número de estados continuos en el rango de E a E+dE,
entonces la probabilidad de trancisión toal, P(t), es
Z
P (t) = Pf (t)ρ(E)dE (48)
range

en esta expresión range"significa que la integración se termina bajo la influencia de todos los estados finales de
perturbación.
La integral puede simplificarse haciendo notar el factor (sin2 x)/x2 , lo que acerca la ecuación E/~ = ω, la frecuencia
de la radiación.
La razón física para una dependencia del tiempo diferente es que conforme el tiempo incrementa, la altura de un pico
central también lo hace en relación t2 pero el ancho del pico central decrece en proporción a 1/t. El área bajo la curva
incrementa entonces conforme t2 x1/t = t.
El ratio de transición, W, es el ratio de cambio de probabilidad de ser en un estado inicial vacío:
dP
W = (49)
dt

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y las intensidades de las lineas espectrales son proporcionales a los ratios de trancisión porque dependen del ratio de
transferencia de energía entre el sistema y el campo electromagnético

W = 2π~|Vf i |2 ρ(Ef i ) (50)

A la expresión anterior se le conoce como regla dorada de Fermi.

7. Discusión de resultados
Se presentaron los avances de optimización del Ge, en esta parte se describió el proceso de convergencia de la energía
de corte del Ge, el valor obtenido fue de 80. Como se puede observar en el gráfico 2 se denota una convergencia desde
el punto 60-70 aproximadamente, sin embargo por conveniencia el valor tomado para realizar los cálculos con los
kpoints fue el de 80. A partir de este valor se obtuvieron también los valores de kpoints los cuales fueron 8 8 8 1 1
1 y de la misma manera a partir de estos datos se realizó el cálculo del parámetro de red a partir del ajuste de Birch
Murnaghan, el resultado final se observa en la imagen 5.
Para la sección del programa de fonones, las superceldas fueron creadas correctamente y se prosiguió a cálcula las
FORCE-SETS para poder cálcular la dispersión de fonones del grafeno. Como se puede observar, el gráfico obtenido es
similar a los que se han reportado en los artículos, confirmando que el cálculo fue realizado exitosamente.

8. Conclusión
Los resultados obtenidos de la convergencia de la energía de corte nos da un valor de 80, el cual es necesario para
proseguir con la optimización del Ge. A partir de este dato se realizó la convergencia de los kpoints y se obtuvo un valor
de 8 8 8 1 1 1, con este valor se procedió a calcular el parámetro de red a través de la ecuación de Birch Murnaghan y se
obtuvo el gráfico mostrado en la imagen 5. El Valor obtenido fue de 5.7749 Å, un valor bastante aproximado al real el
cual es de 5.65, la diferencia es de 0.12.
Por último se utilizó el programa phonopy; el avance presentado muestra la dispersión de fonones del grafeno a través
de la creación de la supercelda 3 3 3 1 1 1 y el FORCE-SET. La obtención de la dispersión de fonones será ligeramente
según el tipo de pseudopotencial que se utilice para su analisis. En esta caso al comparar el resultado final con el
documentado por Onaiwu 2014, podemos ver que el gráfico obtenido es muy similar.
Es necesario conocer la teoría antes de DFT para poder conocer las aproximaciones que han sido usados para la
resolución de los sistemas cuánticos.

9. Referencias
Onaiwu, K.N., & Idiodi, J.O. (2014). Effects of Pseudopotentials on the Phonon Dispersion of Graphene.
Garritz, Andoni (1998). Química. Pearson Educación. p. 856. ISBN 978-9-68444-318-1.
Parry, Robert W. (1973). Química: fundamentos experimentales. Reverte. p. 703. ISBN 978-8-42917-466-3.
N. Nemec B. Biel G. Niebler F. Triozon. Cuniberti¡/b¿ A. Cresti and S. Roche. Charge transport in disordered
graphene-based low dimensional materials. Nano Research, 1(5):361–, 2008. URL http : //nano.tu −
dresden.de/pages/paper1 31.html.
P. Atkins, R. Friedman (2005). Molecular Quantum Mechanics. Oxford Editorial

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