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p = p(T,V,N). (27)
Si las cuatro variables anteriores definen de manera u´nica el estado de un gas, e.g.
p = p(N,V,θid), entonces, de los cuatro enunciados anteriores hallamos que si en un
proceso var´ıan las cuatro variables p,V,N,θid, se sigue que pV/Nθid = constante. El
siguiente hecho experimental es que la constante anterior se puede medir y es igual a la
constante de Boltzmann k. Hist´oricamente, la constante que se hallo´ fue la llamada
Constante Universal de los Gases R dada por
R = N0k (32)
erg/K. (35)
1Estas constantes tienen cierta arbitrariedad que proviene, primero, por la escala de temperatura en
grados Kelvin, y segundo por la definici´on del mol como la cantidad de ´atomos contenidos en una
cantidad de gramos igual al peso ´atomico del elemento en cuesti´on(por ejemplo, el peso at´omico del
carbono es 12 y, entonces, en 12 gramos de carbono hay un mol de ´atomos de dicho elemento).
El resultado final es que los gases diluidos obedecen la ecuaci´on,
(36)
o tambi´en
(37)
. (38)
T = T(p,V,N). (39)
Por lo tanto, si conocieramos la forma funcional de dicha ecuacio´n de estado y tal gas
se pusiera en equilibrio t´ermico con el cuerpo cuya temperatura quisieramos medir,
entonces, conociendo las variables p,V,N del gas calcular´ıamos la temperatura del gas
que ser´ıa tambi´en la del cuerpo.
Resulta, sin embargo, que no conocemos la forma funcional precisa de la ecuacio´n
de estado (39) para ningu´n gas real. Esto, por otro lado, no ha impedido que no podamos
medir la temperatura. A continuacio´n describiremos un m´etodo muy ingenioso para
medir la temperatura por medio de un gas real; el propo´sito de esta seccio´n no es s´olo
ejemplificar el m´etodo sino tambi´en nos servira´ para entender mejor tanto el concepto
de temperatura como la diferencia que existe entre los gases reales y el ideal.
El esquema del aparato es como se muestra en la Figura 7. Supongamos que queremos
medir la temperatura de un fluido en un estado dado. Por ejemplo, deseamos medir la
temperatura Tg del vapor de agua en el punto de ebullici´on a presio´n ambiente. El gas
que se utilizara´ para medir la temperatura del fluido en cuesti´on se coloca en la botella,
mostrada en la figura. Si ponemos en contacto t´ermico al vapor de agua con el gas,
digamos, rodeando la botella de gas con el vapor de agua, entonces el gas adquirir´a la
temperatura del vapor. El punto es, como inferimos la temperatura del gas?
La soluci´on en principio es fa´cil: Supongamos que conocemos la cantidad de gas
que hay en la botella, digamos N, y supongamos tambi´en que conocemos el volumen V
de la botella, entonces, al poner en contacto el vapor de agua con la botella, la presio´n del
gas se modificar´a: la idea es ahora manipular las columnas de mercurio tal que el
volumen V que ocupa el gas se mantenga constante. Esto es, que s´olo ocupe el volumen
de la botella y el del capilar que la conecta con el tubo de mercurio (punto A en la figura).
As´ı, la presio´n del gas ser´a la suma de la presi´on atmosf´erica p0 mas la columna de
mercurio h entre los puntos A y B:
p = p0 + ρHggh (40)
capilar B
h
A
Hg
gas
fluido a temperatura T
por medir
termodina´mico del agua coexisten el agua l´ıquida, el vapor de agua y el hielo. Este
punto existe a un valor u´nico de la presio´n (6.1173 milibars) y la temperatura del
agua, por lo que son u´tiles como referencia. Definimos, arbitrariamente, la temperatura
del punto triple como T3 = 273.16 K.
El procedimiento experimental es el siguiente:
1) Colocamos una cantidad N1 del gas en el term´ometro tal que al poner la celda de punto
triple en equilibrio t´ermico con el termo´metro, la presio´n del gas sea, digamos, . 2)
Removemos la celda del punto triple y ponemos, ahora, el vapor de agua en equilibrio
t´ermico con el termo´metro. Manteniendo el volumen de la botella constante, medimos
la presio´n del gas. Sea esta p1.
3) Repetimos los pasos 1) y 2) disminuyendo la cantidad de gas en la botella. Es decir,
medimos del gas en equilibrio t´ermico con el punto triple del agua para Nj dado del
gas y luego medimos pj del gas cuando en equilibrio t´ermico con el vapor del agua.
Usamos N1 > N2 > N3 ....
Los anteriores son todos los datos experimentales. Ahora necesitamos de un modelo del
gas real para analizar dichos datos. Primero, supongamos que el gas fuera ideal. En ese
caso y utilizando la “Ley de Gay-Lussac”, ecuacio´n (30), tendr´ıamos que la
temperatura del gas ideal en contacto con el vapor de agua ser´ıa
(41)
(42)
y realicemos una gr´afica de θj vs pj. Un bosquejo de dicha gra´fica se muestra en la
Figura 8 para diferentes gases reales como O2, N2 y He (por supuesto, todos usados para
medir la temperatura Tg del vapor de agua a presi´on atmosf´erica!). Lo primero que
observamos es que θj no puede ser la temperatura Tg ya que esta u´ltima es la
temperatura del vapor de agua, que est´a fija, y θj var´ıa. Se observa experimentalmente
que la dependencia de θj tiende a ser cada vez m´as lineal conforme pj tiende a cero, y se
encuentra que el valor de la ordenada al origen es el mismo para todos los gases reales
usados en el experimento en cuestio´n.
O2
"
N2
Tg
He
p
Figura 8: Bosquejo de resultados experimentales θ vs p para diferentes gases reales.
La explicacio´n es que los gases reales no obedecen la ecuaci´on de estado del gas ideal,
y que so´lo lo hacen en el l´ımite de muy bajas densidades, ρ = N/V → 0. V´eamos. Se
puede mostrar que una mejor aproximacio´n de la ecuacio´n de estado para densidades
bajas de los gases reales esta´ dada por:
(43)
Al desarrollo dado por esta ecuaci´on se el llama el “desarrollo del virial de la ecuacio´n de
estado”. La funcio´n B(θ) es el llamado segundo coeficiente del virial y depende de
manera u´nica para cada fluido. Es una cantidad medible y nos da la primera
correccio´n al gas ideal para densidades ya no tan bajas. Es claro que si θid se mantiene
fija, siempre podemos reducir la densidad del gas tal que 1. En tal caso el
gas real obedece la ecuacio´n de estado del gas ideal con mayor aproximacio´n. Es en
este sentido asinto´tico qye los gases reales se aproximan a un gas ideal.
Para entender el comportamiento de los resultados experimentales sustituyamos la
expresio´n (43) en la ecuaci´on para θj, (42). Llamemos simplemente θ a θj, p a pj y p3 a
.
. (44)
. (45)
Esta es una recta en p cuya pendiente depende del gas en el termo´metro a trav´es de
los coeficientes B. Sin embargo, sin importar de que gas se trate, la ordenada al origen
es la misma: θid, que es la temperatura del gas ideal al que todos los gases reales tienden
cuando p → 0. Esto nos permite asignar, de manera u´nica y sin ambigu¨edades, la
temperatura del vapor de agua como la del gas ideal. Es decir,