Introducción a los Biomateriales

Tema 1: Tecnología de
materiales y mecatrónica.

Bloque 4: Deterioro de Materiales.

 Indice

Corrosión en metales

Degradación en polímeros.

Deterioro en cerámicos
 Corrosión en metales

La corrosión es el proceso de oxidación espontánea de un metal en el que la
reacción catódica tiene lugar en el metal o en una superficie en contacto
electrónico con ella.
Todos los metales con excepción del oro son termodinámicamente inestables
con respecto al oxígeno en solución ácida, y a la menor oportunidad tenderán al
estado estable del óxido.

Se distinguen dos mecanismos de corrosión

 Corrosión húmeda o de mecanismo electroquímico.
- Se da en presencia de humedad.
- La más habitual.
 Corrosión seca, oxidación directa o corrosión química.
- No existe película de humedad, es decir se da en un ambiente seco (altas
temperaturas).
 Mecanismos de Corrosión

Los dos únicos

candidatos para la
semireacción catódica
son el agua o el oxígeno.

celda de corrosión
Mecanismos de Corrosión
 Métodos de protección

Por aislamiento del medio. Recubrimiento con pintura, una lámina de plástico, haciendo un
tratamiento de superficie (por ejemplo, nitruración, cromado o proyección plasma).

Por galvanismo anódico ó protección catódica. Es el principio del "ánodo de sacrificio“ o
"protección galvánica" (protección catódica). Se coloca una pieza (a menudo aleación de zinc) que
se va a corroer en lugar de la pieza que se quiere proteger; la reacción química entre el ambiente y
la pieza sacrificada impide la reacción entre el ambiente y la pieza útil. En medio acuoso, basta
con atornillar el ánodo sacrificio a la pieza que se debe proteger. Este método se usa ampliamente
en la ingeniería naval. También se usa en la protección de tuberías o tanques enterrados. Al aire,
hay que recubrir totalmente la pieza (galvanizado).

Por galvanoplastia. La pieza se puede recubrir con una película de otro metal electrodepositado
cuyo potencial de reducción es mas estable que el alma de la pieza. Existe el niquelado, el zincado
(galvanizado), el cobrizado y el cromado (cromo duro o cromo decorativo).

Por aplicación de inhibidores asociados a una película de fijación. En esta categoría se
encuentran las pinturas anticorrosivas cuyas formulaciones aparte de aportar con un film de
aislamiento de tipo epóxico, fenólico o epoxi-uréico incluyen compuestos aceptores de electrones,
bien sean orgánicos (como los azoles) y/o minerales.

Por exposición a soluciones reductoras. La superficie es expuesta a elementos químicos
disueltos en una solución a bajas concentraciones, dichas especies son pares reductores que se
oxidan ellos mismos a cambio de la pieza y además contribuyen con la pasivación o inactivación
de la superficie formando micropelículas químicas estables. Estas especies se encuentran
comúnmente en anticongelantes, pinturas base acuosa y otras aplicaciones.
Métodos de protección
 Métodos de protección
Protección catódica de un depósito de hierro

Depósito de hierro

Oxidación Reducción
 Degradación en polímeros
La degradación de los polímeros hace que sus propiedades fisico-químicas y mecánicas
se deterioren. La tabla siguiente clasifica las principales causas de degradación:

Tipo de degradación Agente Ejemplo

Fotodegradación Radiaciones UV Luz del sol

Degradación por
Radiaciones Por radiaciones de Radiaciones Radioactividad
alta energía ionizantes RX
Agitación Procesamiento de los plásticos
Degradación Mecánica
Batido Masticación del caucho

Degradación Térmica Calor Procesamiento de los plásticos

Oxidación Aire Atmósfera

Degradación Lluvia
Química Hidrólisis Agua Mares
Ríos
Bacterias
Microorganismos
Hongos
Biodegradación Insectos
Animales Roedores
El hombre
 Degradación en polímeros

Degradación por radiaciones. Debida a radiación UV (fotodegradación) o a radiaciones
de Alta Energía. El mecanismo es en cadena con radicales libres, aunque en el caso de
las radiaciones ionizantes también se forman iones. Hay disminución del peso molecular,
entrecruzamiento y reticulación.
 Degradación por radiaciones de alta Energía. Afecta a todos los polímeros, y es
importante para la aplicación de los polímeros en el espacio (Cosmos) y en la
medicina, donde se utilizan radiaciones γ o RX.
 Fotodegradación. Se debe a radiaciones UV. Es necesario que el polímero tenga
grupos que absorvan radiación UV (grupos cromóforos); característica típica de
dobles enlaces en resonancia, como en anillos aromáticos o grupos éster. La
fotodegradación en presencia de oxígeno da lugar a la fotodegradación oxidativa, que
es la principal causa de deterioro de los polímeros en los climas tropicales.

H C O H
CH2 C CH2 C
hν Fotodegradación de la
CH2 C H + poli(vinil fenil cetona)
C O H C O
O C
C CH2

Mecanismo de Norrish, Tipo II

 Degradación en polímeros

Degradación Mecánica. Ocurre como consecuencia de los elevados esfuerzos de
cizalla (o esfuerzos cortantes) que se generan durante el procesado a altas temperaturas.

Degradación Térmica. Ocurre a altas temperaturas. Se clasifica en dos tipos:
 Con ruptura de la cadena del polímero, que puede ser terminal (despolimerización)
o al azar. Transcurre por un mecanismo en cadena.
 Sin ruptura de la cadena del polímero, o sea, por los grupos laterales o
sustituyentes. Puede ser por mecanismo radicalario o no.

CH2 CHCl CH2 CH + Cl

degradación térmica
Cl + CH2 CHCl HCl + CH CHCl
del PVC
CH CHCl Cl + CH CH

La temperatura tiene un efecto sinérgico en todos los procesos de degradación: acelera

todos los procesos degradativos.
 Degradación en polímeros

Degradación Oxidativa. Es muy importante en los polímeros que presentan
insaturaciones (dobles enlaces), pues son más sensibles a reaccionar con el oxígeno.
Transcurre por un mecanismo en cadena donde los centros activos son radicales libres.

Degradación hidrolítica. Es más importante

en los policondensados (poliésteres,
poliamidas, polianhidridos, etc.), pues en ese
caso hay ruptura de la cadena principal del
polímero, pero también ocurre en los
poliadicionados con sustituyentes con grupos
hidrolizables. Puesto que el agua debe permear
al polímero, está más favorecida en polímeros
amorfos

degradación hidrolítica
de poliésteres lineales
R O
Pérdida de peso molecular (medida como
+ H2O R R O
viscosidad) vs. tiempo a 260º C en poliéster
CH CH2 C O CH CH2 OH + CH CH2 C OH
húmedo debido a degradación hidrolítica/térmica
 Degradación en polímeros

Biodegradación. Consiste en la Transformación y deterioro de los polímeros debido a la
acción de los microorganismos. Los polímeros sintéticos son en general resistentes a
esta degradación, pero los polímeros hidrolizables son susceptibles a la biodegradación
(PVA, poliláctico).

Los microorganismos segregan enzimas que aceleran la reacción

de hidrólisis y descomponen a los polímeros en pequeños
segmentos de peso molecular inferior a 500 g/mol, para
poderlos digerir.

Enzimas: proteínas de alto peso molecular con grupos hidrofílicos:

- COOH, - OH, - NH2

En condiciones favorables (humedad, pH, T, nutrientes, O2),

la reacción de hidrólisis se acelera en 2 ó 3 órdenes de magnitud
Grupos químicos
susceptibles de sufrir
biodegradación por
reacciones de hidrólisis
 Degradación en polímeros

Bioasimilación. Cuando los polímeros biodegradables se encuentra dentro del medio
fisiológico (p.e. se han implantado dentro del organismo), son metabolizados por el
organismo hasta ser totalmente reemplazados por el tejido en el que se han implantado.
Este proceso gradual se denomina bioabsorción y se pueden distinguir las siguientes
etapas:

Biodegradación En el medio fisiológico activo puede considerarse

constituida por cuatro etapas poco diferenciadas :

Penetraciónde
Penetración demoléculas
moléculasdedeagua
aguahacia
haciaelelinterior
interiorde
delalamasa
masadel
del
Hidratación polímero.
polímero.
Suponelalaruptura
Supone rupturadedeenlaces
enlacesintermoleculares
intermoleculares(por(porpuentes
puentesdede
hidrógenooode
hidrógeno denaturaleza
naturalezasecundaria
secundariade devan
vander
derWaals).
Waals).
producede
Seproduce
Se deforma
formarápida,
rápida,pudiéndose
pudiéndosecompletar
completaren enunas
unashoras
horas
dependiendodel
dependiendo delcarácter
carácterhidrofílico
hidrofílicode
delas
lascadenas
cadenasmacromoleculares
macromoleculares
yyde
desu
sucristalinidad.
cristalinidad.
Pérdida de Resitencia Mecánica

Rupturainicial
Ruptura inicialde
delos
losenlaces
enlacescovalentes,
covalentes,producida
producidanormalmente
normalmentealalazar
azar
enpuntos
en puntosaccesibles
accesiblesde delas
lascadenas
cadenasmacromoleculares
macromolecularesdel delpolímero.
polímero.En
En
sistemasparcialmentes
sistemas parcialmentescristalinos
cristalinosse
seproducirá
produciráen enlas
laszonas
zonasamorfas
amorfas
intercristalinas.El
intercristalinas. Elresultado
resultadoaanivel
nivelmacroscópico
macroscópicose semanifiesta
manifiestapor
porpoca
poca
pérdidade
pérdida delalaresistencia
resistenciamecánica,
mecánica,yysinsinlalapérdida
pérdidade
demasa.
masa.

Pérdida de Masa

Consecuenciade
Consecuencia deuna
unaruptura
rupturamasiva
masivade
deenlaces
enlacescovalentes,
covalentes,que
que
conduceaalalaformación
conduce formacióndedesegmentos
segmentoscortos
cortosde
decadena
cadenayymoléculas
moléculasdel
del
monómerooriginal,
monómero original,más
másoomenos
menossolubles
solublesen
enelelmedio
mediobiodegradativo
biodegradativo

Solubilización- Bioasimilación

Completadesintegración
Completa desintegraciónyydesaparición
desapariciónooreabsorción
reabsorcióndel
del
biomaterial. .El
biomaterial Elpolímero
polímeropuede
puedeperder
perdermasa
masasimplemente
simplementeporpor
solubilizaciónde
solubilización deespecies
especiesde
debaja
bajamasa molecular. .
masamolecular
 Corrosión y Deterioro de Cerámicos

Los materiales cerámicos, considerados de modo global, constituyen la familia de

materiales que posee la mayor estabilidad química. Por ello, su susceptibilidad a la
corrosión es menor que en el caso de los metales, o su degradación química es
menos frecuente que en los polímeros.

Un ejemplo de ello nos lo proporciona la naturaleza, las rocas naturales. Entre

ellas, hay algunas que se meteorizan o degradan, en tanto que otras permanecen
incólumes.

Entre los materiales cerámicos de ingeniería, los casos de corrosión o

degradación son mas frecuentes en la familia de las cerámicas refractarias, de uso a
alta temperatura. Cuando están en servicio, son susceptibles de ataque por parte
del ambiente químico que las rodea, que incluye el alto nivel térmico.
 Corrosión y Deterioro de Cerámicos

Las cerámicas de ingeniería de uso a temperatura baja son también, aunque mas
raramente, susceptibles de ataque químico. Así, en algunos casos, el agua puede
producir recombinación química y disolución. Recordemos, por ejemplo, que el vidrio
de las primeras épocas históricas era soluble en agua. Asimismo, la interacción con
el agua de algunos materiales cerámicos sometidos a esfuerzos de tracción puede
dar lugar a fenómenos de agrietamiento en los que aparecen grietas, crecen y se
produce rotura.

En otros casos, se producen reacciones químicas con alguna sustancia exterior,

siendo bien conocida la degradación del hormigón por el ataque de las aguas
yesíferas. Sin embargo, cerámicos de ingeniería usuales, como la alúmina o la
zirconia poseen muy alta estabilidad química.