UNIVERSIDAD SAN FRANCISCO DE QUITO

COLEGIO POLITÉCNICO

INGENIERÍA QUÍMICA

Catálisis Química

CATÁLISIS HETEROGENEA:
FUNDAMENTOS

Ing. Andrés Miño Ron Ph.D.

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 Reacción Química
REACCIÓN QUÍMICA

TERMODINÁMICA
CINÉTICA


Factibilidad de una
Noción de velocidad
reacción a T, P

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 Cinética
La cinética tiene por objetivo estudiar el desarrollo de la transformación
química en el transcurso del tiempo

NOCIÓN DE VELOCIDAD DE REACCIÓN

[A] → [B]

Para una reacción de primer orden: V = k [A]

k = constante de velocidad
k = k0 e-Ea/RT (Ley de Arrhénius)
Ea= energía d’activación

Energía de activación: energía a aportar al sistema para que los reactivos se

transformen en productos
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 Cinética y catálisis
A B

v = k [A]

k = k0 e-Ea/RT Constante de velocidad

v = k0 e-Ea/RT [A]
Para aumentar la velocidad de reacción, hay que jugar con la constante
de velocidad k, bajando la barrera energética Ea

ROL DEL CATALIZADOR

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 Reacción Catalítica: Ciclo

En general: para A + B → P

1. “Binding” las moléculas A y B

al catalizador

2. “Reaction” de las moléculas A

y B para dar P en el catalizador

3. “De-binding” de P del catalizador,

permitiéndole empezar un nuevo
ciclo.

“Binding”: en catálisis heterogénea adsorción física (fisisorción) y

quimisorción de A (y B) en la superficie del sólido.
5
 (A) Sin catalizador A → D

➔ En el transcurso de la
reacción, la energía pasa
por un máximo, es decir,
para que la reacción tenga
lugar, el producto A debe
sobrepasar la barrera
energética de “altura” Ea

Ea: Energía de activación

a) Reacción exotérmica ED< EA

b) Reacción endotérmica ED > EA

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 (B) Con catalizador A → D (1)
Las etapas iniciales y finales no son modificadas,
pero el camino reaccional es modificado.
Mecanismo de la cinética
heterogénea:
1. Difusión de reactivos a la
superficie del catalizador
2. Adsorción de uno o varios
reactivos
3. Reacción propiamente dicha
en la superficie del catalizador
4. Desorción de productos
formados
5. Difusión de productos lejos de
la superficie del catalizador 1 - 5 : Etapas de difusión de materia muy rápidas
3 : Etapa limitante

EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR, LA ENERGÍA A APORTAR ES MENOR

➔ LA REACCIÓN ES MAS FÁCIL 7
 (B) Con catalizador A → D (2)

Reacción E(térmica) E(catalítica) Catalizador

2 N20 → 2 N2 + 02 58,5 29 Au

Cracking del n-hexano 55 18 Si02 – Al203

Deshidrogenación del 52 16 Pt + Ir
dodecano

(*) E en kcal/mol

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 Catálisis y catalizadores
“La catálisis es la acción por la cual una pequeña cantidad
de substancia (catalizador) ACELERA y ORIENTA la
transformación química de grandes cantidades de materia
sin ser ella misma transformada".

Para ser catalizada, la transformación química considerada debe ser

termodinámicamente posible.

El catalizador es una substancia líquida (complejo molecular), solida

(alúmina) o gaseosa (monóxido de nitrógeno)

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 Clasificación de catalizadores heterogéneos (1)

1. Catalizadores másicos

Exclusivamente constituidos de sustancias activas.

Ejemplos:

➢ Catalizadores para hidrogenación: Ni Raney, chromite de Cu

(Cu2Cr2O5), molibdato de Co
➢ Catalizadores de las síntesis de metanol: Oxidos mixtos de Zn y Cu
➢ Catalizador de oxidación (metanol → formol). molibdato de Fe
➢ Catalizadores de craqueo: Sílice - alúmina
➢ Síntesis de amoníaco: Fe + alúmina + oxido de K

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 Clasificación de catalizadores heterogéneos (1)

2. Catalizadores soportados

Substancias activas dispersadas sobre un soporte.

Ventajas con respecto a los másicos:

 Menos de sustancia activa si esta es escasa y cara (Pt, Pd)
 Mejor dispersión de las sustancias activas y conservación de esta
durante la utilización
 El soporte aporta las propiedades de textura (superficie específica y
porosidad) y de resistencia mecánica.

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 Clasificación de catalizadores heterogéneos (2)

3. Caso intermediario: catalizadores amasados (preparación

directa)

Mezcla de las sustancias activas con el soporte o su precursor en la etapa de

preparación.

Ejemplos :
• Mezcla de una sal de Sn con un gel de alumina → soporte de
catalizador de reforming
• Mezcla del oxido de Mo, MoO3 con un gel de alumina →
catalizadores de hidrotratamiento

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 Catalizadores heterogéneos soportados

Soporte → propiedades texturales, mecánicas y químicas

(ácido, base,…)

Fase activa → propiedades químicas requeridas para una

reacción dada (carácter hidro-deshidrogenante, ácida,
básica,…)

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 Catalizadores heterogéneos soportados

pellets

polvo

esferas

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 Catalizadores heterogéneos soportados

Esféras Extruidos Cilíndros huecos

≈ 1 – 10 mm ≈ 1 – 10 mm ≈ 5 mm

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 Constitución de un grano de catalizador

Mésoporos 20 < d < 500 Å

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 Constitución de un grano de catalizador
- Grano de catalizador:
• Esferas, pellets, pastillas
• dimensión: 50 µm (lecho fluidizado) a 1 cm (lecho fijo o
móvil a baja velocidad).

- Micrograno:
La agregación de estos constituye un grano, dimensión
de 0,1 a 10 µm.

- Partículas elementales o cristalitos:

Micrograno = agregación de cristalitos.
Dimensión 5 a 50 nm.

Adición de un ligante (arcilla,

cemento): agregación de
microgranos.
Constitución de un grano de catalizador
Caracterización del sistema poroso de catalizadores
heterogéneos

Área o superficie específica

Superficie S desarrollada por el conjunto de partículas en un gramo de
catalizador.
1 à 5 m2/g < S < 800 m2/g

Volumen poroso total

Volumen VPT de vacio al interior de los granos y por gramo de catalizador.
0,05 cm3 /g < VPT < 1,5 cm3/g

Repartición porosa
Repartición del volumen poroso en función de la talla de poros.

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 Clases de poros
Definición IUPAC
Los poros se clasifican en tres categorías según su talla:

➢ Microporos:
Poros cuyo diámetro no sobrepasa 2 nm.

➢ Mesoporos:
Poros cuyo diámetro está comprendido entre 2 nm y 50 nm, resultan
escenialmente de los espacios entre el apilamiento de los cristalitos.

➢ Macroporos:
Poros cuyo diámetro es superior a 50 nm, son obtenidos por un control preciso de
las condiciones de peptisación.
 Ej.: Distribución porosa de catalizadores de
hidrotratamiento

Catalizador bimodal:
mesoporoso + macroporoso

Catalizador
monomodal:
mesoporoso

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Principales soportes sólidos empleados en catálisis

➢ MINERALES
SILICE
ALUMINAS DE TRANSICION
ALUMINOSILICATOS: → amorfos: silice-alumina
→ cristalinos: zeolitas
OXIDO DE TITANIO TiO2
ZIRCONIO ZrO2
ALUMINATOS ZnAI2O4
TITANATOS ZnTiO3
ETC….

➢ ORGÁNICOS
RESINAS
CARBONES
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Principales soportes sólidos empleados en catálisis
Evolución del número de documentos (publicaciones +
patentes) para estos sólidos como soportes de catalizadores

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 Nuevos soportes sólidos empleados en catálisis
• Caso de la Sílice
➢ MCM-41:

Cristales de MoS2 (fase activa de

catalizadores HDS) en los poros de
la sílice MCM-41

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 Nuevos soportes sólidos empleados en catálisis
• Caso de la Alúmina

Imagen MEB de una alúmina hexagonal

(protocolo Yuan et al. J. Am. Chem. Soc.
130 (2008) 3465)

Imágenes MEB (A) y MET (B,C) de una alúmina

hexagonal macroporosa (Dacquin et al. )

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