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UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR

DE SAN MARCOS
FACULTAD DE QUÍMICA E
INGENIERÍA QUÍMICA
ESCUELA ACADEMICO
PROFESIONAL DE QUÍMICA
QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA
CÓDIGO: QA7430
Prof. Quím. D. Inés DELMAS ROBLES 1
 SISTEMAS HOMOGÉNEOS

Las reacciones en soluciones acuosas que se utilizan en la

mayoría de los casos en el análisis cualitativo, son
reacciones iónicas.
El grado de ionización de los electrolitos tiene una
importancia enorme para los análisis porque caracteriza la
actividad química de los mismos.
La teoría de Arrhenius atribuye las propiedades
características de los ácidos a los iones H+ De aquí se
deduce que un ácido será tanto mas fuerte cuanto mayor sea
la cantidad de iones H+ formados es decir cuanto mayor sea
su grado de disociación.
Los ácidos más fuertes son: HCl, HNO3, H2SO4 que se
consideran al 100% ionizados y por lo tanto la concentración
del ácido es la [H+]

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Las bases por tener propiedades comunes que dependen de
la presencia de los OH- La fuerza de los álcalis se determina
por la [OH-] en la solución y depende del grado de
disociación de la base.
Las bases más fuertes son: KOH, NaOH y se considera que
están al 100% ionizadas y por lo tanto la concentración de la
base es la [OH-]
Mientras que los ácidos y las bases presentan diferencias
grandes en las fases de ionización, casi todas las sales
solubles (con pocas excepciones) son electrolitos fuertes, es
decir que su grado de disociación es grande, incluyendo a
las sales formadas por ácidos y bases débiles.

CONSTANTE DE IONIZACION
Existen ácidos y bases que durante su disolución no se
ionizan totalmente produciéndose un equilibrio entre los
iones y las moléculas no ionizadas.
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Uno de los ácidos que no presentan ionización completa es
el CH3COOH y por eso se le conoce como un ácido débil. Él
equilibrio que presenta es el siguiente:

CH3COOH H+ + CH3COO-

Al igual que cualquier proceso reversible, la ionización

conduce al equilibrio químico y debe estar de acuerdo con la
ley de acción de masas y por lo tanto se puede escribir:

[H+] [CH3COO-]
KCH3COOH = = 1,8 x 10-5
[CH3COOH]

De aquí podemos deducir que el pKa = - log Ka y para el

CH3COOH el pKa = 4,74
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Por lo tanto para calcular el pH del CH3COOH es necesario
tener en cuenta la Ka y el hecho de que durante el equilibrio:

[H+] = X [CH3COO-] = X y [CH3COOH] = M – X

Donde: M = concentración del ácido

X = la cantidad ionizada

Esto daría lugar a una ecuación de segundo grado pero

cuando Ki de los ácidos o las bases ≤ 10-5 el valor M – X = M
por lo tanto:
[H+] = √ 1,8x 10-5 (M)

pH = - log [H+]

Ejercicio:
Determine el pH de una solución de ácido acético 3,56M
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Así también en los medios alcalinos tenemos al NH4OH que
al igual que el CH3COOH forma un equilibrio en su
disociación según:

NH4OH NH4+ + OH-

Aplicando la ley de acción de masas tenemos:
[NH4+] [OH-]
KNH4OH = = 1,75 x 10-5
[NH4OH]
De aquí podemos deducir que el pKb = - log Kb y para el
NH4OH el pKb = 4,76
Por las mismas consideraciones hechas anteriormente para
el CH3COOH podemos concluir que:

[OH-] = √ 1,75 x 10-5 (N)

donde N = concentración de la base
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y pOH = - log [OH-]

Para determinar el pH de las bases es necesario tomar en

cuenta el valor de

KH2O = Kw = 1 x 10-14 y pKw = 14

Luego: pH = pKw - pOH

Ejercicios:
Determine el pH de una solución 4,25M de NH4OH

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DESPLAZAMIENTO DEL EQUILIBRIO IONICO: Acción del
ión común. Soluciones reguladoras o buffers.

Como se infiere de la ley de acción de masas, el equilibrio

químico puede ser desplazado a uno u otro lado mediante el
cambio de la concentración de una de las sustancias
reaccionantes. Se puede decir que la introducción de un
electrolito fuerte con un ión común en la solución de un
electrolito débil rebaja el grado de ionización del electrolito
débil.

Por lo tanto el ácido en presencia de su sal se comporta

como un ácido mucho más débil.

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De acuerdo a lo expuesto
1,8 x 10-5(M)
[H+] =
(m)
donde: M = [CH3COOH]
m = [CH3COO-] proveniente de la sal agregada

Así como el ácido en presencia de su sal se vuelve más débil,

la base en presencia de su sal tiene el mismo
comportamiento y por lo tanto:
1,75 x 10-5(N)
[OH-] =
(n)
donde: N = [NH4OH]
n = [NH4+] proveniente de la sal agregada.
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Ejercicios:
1. Calcule el pH de la solución anterior cuando se agrega
suficiente NaCH3COO hasta hacer la concentración de la
sal = 2,35M
2. Calcule el pH de la solución anterior cuando se agrega
suficiente NH4Cl para hacer su concentración = 3,15M
3. A 100 mL de una solución que contiene iones Mg y Mn se
le agrega:
a) 5mL NaOH 0,15M
b) 6 mL de NH4OH 12M
c) A la solución anterior se le agrego 6,2 g de NH4Cl
(considere que el volumen no cambia) Calcule la
concentración de ambos iones expresados en g/L

Datos: P.A. Mg = 24; N = 14; Cl = 35,5 ; Mn = 55; Kps

Mg(OH)2 = 3,4 x 10-11; Kps Mn(OH)2 = 1,4 x 10-15
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4.  Cuantos mg de hierro (III) pueden permanecer disueltos
en 100 mL de una solución de CH3COOH 2,36M que
contiene disuelto suficiente NaCH3COO para hacer la
concentración de acetato = 1,15M

Datos: Kps Fe(OH)3 = 1,1 x 10-36; PA Fe = 56

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12
 CLASIFICACIÓN DE TÉCNICAS DE SEPARACIÓN

SEPARACIÓN POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS

La formación de iones complejos durante las separaciones
analíticas es frecuente y por eso debe estudiarse él porque de
su formación y quienes lo llevan a cabo.
Debido a que durante las separaciones e identificaciones de
los iones son muy importantes los colores de los precipitados
o de las soluciones complejas que se forman. Desde el punto
de vista analítico es necesario dar una explicación del porque
algunos elementos presentan color y otros no.

Si se observa la Tabla periódica y se revisa los colores que

presentan estos se puede observar que los iones sencillos o
elementales así como los aniones elementales son incoloros
en medio acuoso, y que solo forman cationes coloreados los
elementos que se encuentran en la parte central de la Tabla I
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los que corresponden a los elementos de Transición y de
transición interna, que son los que tienen constitución
electrónica mas complicada y poseen electrones en orbitas
profundas sin consolidar.
Esto se puede observar en la siguiente Tabla I:
Capas K L M N Especie iónica
Orbitales 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f
Potasio 2 2 6 2 6 --- 1 K+ (incoloro)
Calcio 2 2 6 2 6 ---- 2 Ca2+(incoloro)
Escandio 2 2 6 2 6 1 2 Sc3+ (incoloro)
Titanio 2 2 6 2 6 2 2 Ti 4+ (incoloro);
Ti3+ (violeta)
Vanadio 2 2 6 2 6 3 2 V 4+ (azul); V 3+
(verde);
V2+ (violeta)

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Capas K L M N Especie iónica
Orbitales 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f
Cromo 2 2 6 2 6 5 1 Cr 3+ (verde); Cr 2+
(azul)
Manganeso 2 2 6 2 6 5 2 Mn2+ (rosa)
Hierro 2 2 6 2 6 6 2 Fe3+ (amarillo); Fe2+
(verde)
Cobalto 2 2 6 2 6 7 2 Co2+ (rosa)
Níquel 2 2 6 2 6 8 2 Ni2+ (verde)
Cobre 2 2 6 2 6 10 1 C u 2 + (azul); Cu +
(incoloro)
Cinc 2 2 6 2 6 10 2 Zn2+ (incoloro)

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Capas K L M N Especie iónica
Orbitales 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f
Galio 2 2 6 2 6 10 2 1 Ga3+ (incoloro)

Germanio 2 2 6 2 6 10 2 2 Ge4+ (incoloro)

Arsénico 2 2 6 2 6 10 2 3 As3+ y 5+ (incoloro)

Selenio 2 2 6 2 6 10 2 4 Se2- (incoloro)

Bromo 2 2 6 2 6 10 2 5 Br- (incoloro)

Formación de los Complejos.- La estructura de los

compuestos complejos es explicada por la Teoría de
Coordinación de Werner del cual podemos tomar tres de sus
postulados más importantes:

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1.  La mayor parte de los elementos poseen dos tipos de
valencia (a) valencia primaria y (b) valencia secundaria.
Hoy se define (a) como el estado de oxidación y (b)
como el número o índice de coordinación
2.  Todo elemento tiende a satisfacer tanto sus valencias
primarias como secundarias.
3.  Las valencias secundarias están dirigidas hacia
posiciones fijas en el espacio. Que ahora se conoce es
el tipo de hibridización que toman estos elementos para
satisfacer los números de coordinación que poseen.
4.  Al formarse el complejo el ión central puede adicionar
diferentes número de átomos, iones o moléculas
(ligandos) y estos están en función de su número de
coordinación.

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Los ligandos pueden ser de campo intenso: CO, CN- > NO2-
> ligando de campo intermedio: NH3 > NCS- > H2O > F- >
ligandos de campo débil: OH- > Cl- > Br- > I-
Los ligandos de campo intenso son los de mayor estabilidad.

El color de los iones complejos.- Cuando se forma un ión

complejo, los enlaces mediante los cuales se une el átomo
central a los ligandos originan ciertas direcciones espaciales
definidas, dando lugar a tipos de hibridización de orbitales.
Al observarse los complejos mas conocidos y las
hibridizaciones que han tenido lugar se puede decir que sus
complejos son coloreados aquellos en cuya hibridización
intervienen los orbitales “d”, y son incoloros donde estos no
intervienen. Ver Tabla II.

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 Tabla II(*)
Tipo de hibridización Color Ejemplos
sp (lineal) incoloro Ag(CN)2- ; Ag(NH3)2+
sp3 (tetraédrico) Incoloro Zn(NH3)42+; Cd(NH3)42+; Cu(CN)43-
dsp2 (cuadrado) Coloreado Cu(NH 3 ) 4 2+ (azul); Ni(CN) 4 2-
(amarillo)
d2sp3 (octaédrico) Coloreado Co(NO2)63- (amarillo); Fe(CN)63-
(amarillo rojizo); Ni(NH3)62+ (azul)
d3sp3 (tetraédrico) coloreado CrO42- (amarillo): MnO4- (violeta)
(*) Burriel

Constante de inestabilidad de los complejos.- A las

disoluciones de los compuestos complejos pertenecientes a
los electrolitos son propios los equilibrios iónicos dinámicos
que caracterizan a los electrólitos.
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 [Ag(CN)2]- Ag+ + 2CN-

Aplicando la ley de acción de masas al sistema en

equilibrio considerado, se puede escribir:

[Ag+] [CN-]2
K[Ag(CN)2]- = = 1 x 10-21
[Ag(CN)2]-

Tales constantes se denominan constantes de

inestabilidad.
K[Ag(NH3)2]+ = 6,8 x 10-8

De los datos mencionados se puede afirmar que el

complejo cianurado de plata es más estable que el
aminado por sus valores de su constante de disociación
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I.  Ejercicios:
1.  Determine la [Ag+] de los complejos cianurado y aminado
sabiendo que la concentración de ambos complejos es
0,01M
2.  Determine las concentraciones de los [Cl-]; [I-] y [S2-]
cuando se tiene soluciones complejas de plata son:
0,02M y la concentración de los ligandos son: 0,01M
Datos: Kps AgCl = 1 x 10-10; Kps AgI = 1 x 10-16; Kps Ag2S =
1,6 x 10-49
3. ¿Cual es la [S2-] necesarias para precipitar a los iones
Cu2+ y Cd2+ presentes en una solución que ha sido
tratada con KCN en medio básico hasta que la [CN-] en
exceso es 0,02M y concentración de los complejos
[Cu(CN)3]2- y [Cd(CN)4]2- es 0,1M?
Datos:Ki [Cu(CN)3]2- = 5,0 x 10-28 y [Cd(CN)4]2- = 1,4 x 10-1 7
Kps Cu2S = 1 x 10-46; Kps CdS = 3,6 x 10-29
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 ANFOTERIDAD

Los hidróxidos de los metales representativos o típicos son

bases. Sin embargo existen hidróxidos de los no metales y
de algunos metales menos típicos como el Cr y el Mn (en su
mayor grado de oxidación) pertenecen a la clase opuesta
pos sus propiedades químicas, es decir son ácidos. Pero
también existen otros hidróxidos en los cuales se combinan
estas propiedades químicas opuestas, es decir se comportan
como ácidos y como bases. A estas sustancias se les
denomina como anfóteras y al fenómeno anfoteridad.

Como se ha dicho anteriormente la relación carga /radio

atómico tiene mucha importancia en el comportamiento de
estos iones que presentan este comportamiento de
comportarse como bases frente a un ácido y como un ácido
frente a una base.
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Un típico hidróxido que muestra este comportamiento es el
Zn(OH)2 según las siguientes reacciones:

Por poseer los hidróxidos anfóteros propiedades ácidas y

básicas y de acuerdo a la teoría de disociación
electrolítica las propiedades ácidas se debe a los H+ y las
básicas a los OH-, se puede suponer en el ionización del
hidróxido se tiene:
Disociación por el tipo de base:
Zn(OH)2 Zn2+ + 2OH-

Disociación por el tipo de ácido:

H2ZnO2 2 H+ + ZnO22-

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