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V (1)
R
I
donde R es la resistencia del conductor (en Ohm, ), V es la diferencia de potencial aplicada (en
voltios, V) e I es la intensidad de corriente que circula a través del conductor (en amperios, A).
En el caso de las disoluciones electrolíticas, la corriente es transportada por los iones de la
disolución, los cuales se mueven en distintos sentidos (de acuerdo con el signo de su carga) bajo
la acción del campo eléctrico producido por la diferencia de potencial aplicada. En este caso, el
conductor iónico también puede considerarse como homogéneo (siempre y cuando no existan
fuerzas mecánicas o viscosas aplicadas), y al igual que el conductor electrónico, seguirá la Ley de
Ohm (Ec. 1).
Esta propiedad de conducir la corriente que poseen las disoluciones electrolíticas es la base de la
Iónica, una de las áreas del conocimiento dentro de la Electroquímica, y una de las primeras en
desarrollarse.
donde es la resistividad (en ohm.cm) de la disolución, l es la longitud (-distancia entre los planos
considerados - en cm) del conductor y A es el área de sección transversal (en cm2) del conductor.
sección A
longitud l
1 A A (4)
G
l l
por lo que se deben hacer compatibles las unidades de y C. Para ello tendremos en cuenta que 1
L equivale a 1000 cm3, por lo que las unidades para C se pueden expresar como:
C = 10-3 mol.cm-3
Es decir, cuando C se expresa en mol.L-1, se debe multiplicar por el factor 10-3 para pasarlo a
mol.cm-3. De esta manera, las unidades para serán:
= S.cm2.mol-1
Por lo tanto, si se utilizan las unidades de mol.L-1 para C y S.cm-1 para , la ecuación para que se
deberá usar es:
(6)
1000
C
(7)
eq
z
donde z representa la carga de la especie considerada (Tabla 1).
Electrolito 0
KCl 130.0
KNO3 126.3
NaCl 108.9
NaNO3 105.2
1
/2 K2SO4 133.0
1
/2 Na2SO4 114.9
Por un lado, los electrolitos verdaderos (fuertes), como el KCl, el HCl , etc., muestran una
disminución lineal de la conductancia molar con la raíz cuadrada de la concentración. Por otro lado,
los electrolitos potenciales (débiles), como el ácido acético, sulfato de níquel, el agua, etc.,
muestran valores máximos de conductancia molar cuando C0 (dilución infinita), pero disminuyen
rápidamente a valores bajos cuando aumenta la concentración. Los electrolitos verdaderos son
sustancias que están completamente ionizadas en disolución, por lo que la concentración de iones
dispuestos para la conducción es proporcional a la concentración del electrolito. Sin embargo,
existe cierta relatividad en la denominación verdadero y potencial ya que la ionización depende
fuertemente de la naturaleza del disolvente y de la temperatura.
Para los electrolitos verdaderos, Kohlrausch demostró que:
0 A C (8)
(Ley de Kohlrausch)
donde 0 es la conductancia molar límite (correspondiente a la ordenada en el origen de la recta de
la Fig. 3) y A es un coeficiente (correspondiente a la pendiente de la gráfica de la Fig. 3) que
depende de la naturaleza del electrolito, del disolvente y de la temperatura.
La pronunciada dependencia entre la conductancia molar y la concentración para los electrolitos
débiles se debe al desplazamiento del equilibrio:
MA(ac) M+(ac) + A-(ac)
hacia la derecha cuando C0. La conductividad depende del número de iones presentes en
disolución y, por ende, del grado de disociación del electrolito.
(13)
Esta ecuación permite estimar la conductividad de soluciones de un electrolito a partir de los datos
de conductancia iónica equivalente de sus iones. En una mezcla de electrolitos se puede
generalizar la ecuación (12) a
(14)
Esta ecuación, cuya aplicación se limita a soluciones diluidas, se puede emplear para predecir las
diferentes curvas de titulación conductimétrica, en las cuales la concentración total de electrolitos
es normalmente baja.
Medida de la conductancia
Fuentes de poder y puentes de resistencia
La medida de la resistencia eléctrica de una disolución es la base de la medida de la conductancia
de la misma. Para ello, se incorpora una celda de conductividad a un puente de Wheatstone pero
con una fuente alterna, es decir, un puente de Kohlrausch, con el cual se elimina por completo la
polarización puesto que las corrientes originadas ons imétricas y opuestas.
El puente descrito en la Fig. 4 consta de un juego de 4 resistencias, una de ellas la resistencia de
la disolución, una fuente de corriente alterna y un galvanómetro . Se modifica el valor de la
resistencia variable R2 hasta que la lectura en el galvanómetro sea nula. Posteriormente aplicando
las leyes de Kirchhoff, con el valor de R 2 y conociendo R1 y R4 se puede calcular R3 (resistencia de
la disolución).
Celdas
Las celdas pueden tener diferentes configuraciones físicas dependiendo de las necesidades de la
medida, que pueden incluir consideraciones acerca de su volumen o espacio (Fig. 5).
La mayoría de las celdas se construyen con dos electrodos (chapas) de Pt fijos al vidrio de la
misma, en campana para evitar cambios en la geometría de la misma. Las chapas de Pt son
recubiertas de Pt finamente dividido, para evitar la polarización (reacciones netas en los electrodos)
y la corrosión de los mismos. La campana de vidrio funciona de manera de evitar el movimiento
brusco del electrolito (debido a una mala operación) y falsear la medida realizada. El valor de
constante k de la celda caracteriza a la misma. Las celdas con valores de constante en el entorno
de 1 cm-1 usualmente poseen electrodos pequeños y espaciados, mientras que las celdas con
valores de constante en el entorno de 0.1 cm-1 poseen electrodos grandes y poco espaciados.
Como k es un factor que refleja una configuración física particular de la celda, el valor observado
de la conductancia debe ser multiplicado por el valor determinado de la constante de la celda para
obtener la conductividad. Por ejemplo, para una lectura de conductancia de 200 S usando una
celda de constante 0.1 cm-1, el valor de conductividad será de 200 x 0.1 = 20 S.cm-1.
longitud l
Area A
0.74526 0.0012205
7.4191 0.012856
71.135 0.11134
Influencia de la temperatura
La conductividad de una disolución a una concentración electrolítica determinada cambia con la
temperatura. La relación entre el cambio en la conductividad en función de la temperatura se
describe en términos del coeficiente de temperatura para la disolución. Estos coeficientes de
temperatura varían con la naturaleza y concentración del electrolito, como se deduce de la Tabla 4.
Tabla 4: Coeficientes de temperatura entre 25 y 50ºC (% de cambio de conductividad por ºC).
Disolución % cambio /
Usualmente, los conductímetros tienen la capacidad de compensar
ºC
4.55 electrónicamente las medidas por los cambios de temperatura.
agua ultrapura Esta compensación puede realizarse manualmente o estar fija en
KCl 2.01 un valor usual (p.ej. 2.1%), dependiendo del equipo. Por definición,
NaCl 2.12
un valor de conductividad compensado por cambio de temperatura
5% NaOH 1.7
es la conductividad que tendría la disolución a la temperatura de
Amonio 1.88
referencia (que puede ser distinta de la temperatura de trabajo).
diluído
10% HCl 1.32 Esta temperatura de referencia puede ser 20 o 25ºC, y cuanto más
5% H2SO4 0.96 cercana sea la temperatura de medida a la temperatura de
98% H2SO4 2.84 referencia, menor será el error cometido.
Aplicaciones de las medidas conductimétricas
Como se comentó previamente, las medidas conductimétricas rara vez se utilizan para medir la
concentración de un determinado electrolito. Por el contrario, resultan útiles para medir la
concentración total de electrolitos.