Tratamiento de Datos Analíticos PDF

4/05/19
TRATAMIENTO DE DATOS
FACULTAD DE CIENCIAS DE LA Exactitud y precisión!
EDUCACIÓN! Tipos de errores!

Curva normal de error!
LIC. BIOLOGÍA Y QUÍMICA Cifras significativas!

Modo de expresar la exactitud!
Modo de expresar la precisión!
Propagación de errores!
Límite de confianza!
Pruebas de significancias!
Rechazo de resultados!
4 mayo 2019! 4 mayo 2019!

Exactitud y precisión Exactitud y precisión
•  El término exactitud indica la proximidad de una medida a su valor •  En el caso del error, el signo asociado con el error es tan
aceptado como "verdadero", μ0. ! importante como el valor mismo, porque el analista deberá saber
•  La exactitud se expresa en términos de error. El error absoluto, ε, si el efecto del error ha provocado un aumento o una disminución
de una medida es la diferencia entre el valor informado, x , y el en el resultado informado. !
valor verdadero μ0:! •  Finalmente el error relativo y error relativo porcentual expresan
una medida de exactitud más útil que el error absoluto. Se definen
como:!
ε = (χ - μ0)!
(χ - μ0)! (χ - μ0)!
εr = ! εr% = 100 x!
μ0! μ0!
evertmendozacolina@gmail.com! 3! evertmendozacolina@gmail.com! 4!
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Exactitud y precisión Ejemplo
•  El término precisión describe la repetibilidad de resultados •  Un estudiante realiza una titulación de 10.00 mL de NaOH
obtenidos en forma idéntica. Puede definirse como la exactamente 0.10 M (un milimol de base) con HCl de igual
concordancia entre los valores numéricos de dos o más mediciones molaridad (asumimos que las concentración de ácido y la
que se obtuvieron en forma idéntica. ! concentración y el volumen de NaOH son datos que se conocen
•  La varianza, desviación estándar y desviación estándar relativa son "sin error"). Determinar la media y la desviación estándar relativa.!
estimaciones simples de la precisión de un análisis.! Muestra Volumen HCl (χi - χ)2
χ1 10.08! 0.0004!
χ)2!
Σ(χi - Σ(χi -χ)2! s χ2 10.11! 0.0001!
s2 =!
N–1!
s =! √! N–1!
RSD% = 100 x!
χ! χ3 10.09! 0.0001!
χ4 10.10! 0!
χ5 10.12! 0.0004!
χ = 10.10! Σ 0.001!
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Ejemplo Ejemplo
•  El promedio de las lecturas de volumen es de 10.10 mL, esta es la •  El cálculo del error cometido en la determinación supone el
media, la desviación estándar es:! conocimiento del verdadero valor de volumen de HCl. !
Σ(χi - χ)2! 0.001! •  En este ejemplo hipotético de titulación asumimos que el
s =! √!N–1!
s =! √! 4!
s = 0.016! Erlenmeyer contiene 1 milimol de base (dato que se conoce sin
error), por lo que sería de esperar que el volumen de HCl a gastar
•  y la desviación estándar relativa es: !
fuese de exactamente 10.00 mL. En consecuencia, el error absoluto
s 0.016!
RSD% = 100 x! RSD% = 100 x! RSD% = 0.1584! y relativo cometido es: ε = 10.10–10.00=0.10 mL y εr% =
χ! 10.10!
100x(0.10/10.00) = 1%!
•  En este caso en particular, la desviación estándar relativa es •  Exactitudes aceptables en un análisis volumétrico usando
pequeña (0.16%), lo que indica que el resultado de volumen indicadores son del orden de 0.1 – 0.2%. El error relativo obtenido
obtenido (10.10 mL) es preciso.! por el estudiante indica que el resultado no es exacto. !
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Tipos de errores Tipos de errores
•  Error, se define como la diferencia que existe entre el valor •  2. Errores sistemáticos (o determinados), son aquellos a los que
verdadero de una magnitud y el que se obtiene de una medida pueden atribuírsele una causa definida, los cuales en principio
experimental del mismo. pueden ser calculados y tenidos en cuenta. !
•  Existe tres tipos de errores a saber: groseros, aleatorios y •  Tales errores son caracterizados por ser unidireccionales. !
sistemáticos. ! •  La magnitud de tales errores puede ser: constante, proporcional al
•  1. Los errores groseros: se describen fácilmente, son errores tan tamaño de muestra o, variar con el tamaño de muestra en una
graves que no queda otra alternativa que abandonar el forma compleja.!
experimento y empezar de nuevo. Como ejemplo puede citarse la
avería de un instrumento, el derramamiento accidental de
muestra.!
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Error sistemático constante Error sistemático tamaño muestra
•  Un ejemplo de error sistemático constante y de signo negativo es el •  Son errores sistemáticos cuyo valor absoluto se incrementa al
causado por pérdida por solubilidad del precipitado en una aumentar la muestra. Un ejemplo es la presencia, en la muestra, de
determinación gravimétrica. ! un contaminante que interfiere en el análisis si no se elimina
•  Asumiendo que se pierden por solubilidad durante el lavado del previamente. !
precipitado una masa de precipitado de 0.5 mg, el error absoluto •  Supongamos que se quiere determinar sulfato por gravimetría
será constante (de – 0.5 mg) y si la masa de sólido a pesar es de 500 como sulfato de bario y la muestra contiene además anión
mg, el error relativo será (– 0.5/500)x100 = – 0.1%. ! fluoruro. Si no se elimina antes de la precipitación, el fluoruro
•  Si se pesan, en cambio, 100 mg de precipitado el error será de – también precipitará con cloruro de bario, dando una masa mayor
0.5%! que la real. Si se incrementa el tamaño de la muestra, el error
absoluto aumentaría en forma proporcional (y el error relativo será
•  Si se pesan, en cambio, 200 mg de precipitado el error será de –
0.25%! constante).!
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Error sistemático forma compleja Errores sistemáticos
•  Un ejemplo es el error cometido en la pesada de una sustancia •  Algunos errores sistemáticos comunes son los siguientes:!
higroscópica. ! •  2.1. Errores instrumentales. Incluyen equipos defectuosos, pesas
•  Este error será siempre de signo positivo, aumentará con la descalibradas, equipos de vidrio no calibrados.!
superficie de muestra expuesta y dependerá finalmente del tiempo •  2.2. Errores operativos. Incluye errores personales, y se pueden
requerido para efectuar la pesada, de la humedad y de la reducir con la experiencia y el cuidado del analista en las
temperatura ambiente.! manipulaciones físicas necesarias. Por ejemplo: trasvasado de
soluciones, efervescencia y borboteo durante la disolución de la
muestra, el secado incompleto de las muestras, errores
matemáticos en los cálculos y prejuicios al estimar las mediciones,
y otros.!
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Errores sistemáticos Tipos de errores
•  2.3. Errores del método. Éstos son los errores más graves del •  3. Errores aleatorios (o indeterminados), son el resultado de
análisis. La mayor parte de los errores anteriores se pueden reducir limitaciones naturales para realizar mediciones físicas.!
al mínimo o corregir, pero errores inherentes al método no es •  Siempre que se efectúa la lectura de una medición en un
posible cambiarlos a menos que las condiciones de la instrumento, los resultados obtenidos (en igualdad de condiciones)
determinación se alteren.! no son constantes y fluctúan alrededor de un valor medio. El
•  Algunas fuentes de errores del método incluyen coprecipitación de origen de tales fluctuaciones no pueden identificarse porque son la
impurezas, ligera solubilidad del precipitado, reacciones laterales, resultante de innumerables incertidumbres individuales pequeñas
reacciones incompletas e impurezas en los reactivos.! e indetectables. Como indica su nombre, el signo de este error
•  A veces la corrección puede ser sencilla; por ejemplo, al correr un podrá ser a veces positivo, y a veces negativo. Existe siempre, no
blanco.! puede ser corregido y es el limitante de las determinaciones
experimentales.!
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Curva normal de error Curva normal de error
•  La evidencia experimental indica que los errores aleatorios tienen •  Por ejemplo supongamos que se determina el contenido de hierro
dos características importantes: ! de un suplemento alimentario un número infinitamente grande de
ü  Tienen la misma probabilidad de aparecer resultados mayores que veces (N→∞), siempre en las mismas condiciones; se calcula la
resultados menores a la media poblacional; esto es, la media es el media poblacional, μ, y las desviaciones de cada valor respecto de
valor más probable ! la media poblacional, (χi - μ.). !
ü  El error aleatorio causará más a menudo desviaciones pequeñas •  El verdadero valor de contenido de hierro seguirá llamándose μ0“. !
que desviaciones grandes; es decir, es muy poco probable que el •  Si graficamos la frecuencia (número de veces que se repite una
error aleatorio sea responsable de que un resultado del análisis se dada desviación) para cada una de las desviaciones observadas,
desvíe significativamente del valor medio.! obtendríamos una curva de Gauss o curva normal de error.!
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•  La curva de línea llena describe la distribución de los errores •  Supongamos ahora que la pipeta empleada para medir el volumen
aleatorios para un conjunto de valores exentos de error sistemático de muestra no fue previamente calibrada y el volumen real era
(donde μ = μ0). Las desviaciones respecto de la media se mayor que el indicado. !
distribuyen simétricamente alrededor del cero. Las medidas que •  En consecuencia todas las determinaciones arrojarán un valor
tienen desviación cero son las que se presentan con mayor individual de hierro mayor que el verdadero. !
frecuencia.!
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•  El efecto de éste error sistemático (>0) uniforme no descubierto •  Supongamos que se mide la masa de un sólido con una balanza
sobre la curva normal se representó por la línea azul. Mientras que granataria (que pesa a ±0.01g) N veces (N→∞), y luego con una
el perfil de la curva no es alterado, la presencia del error desplazó a balanza semimicro (que pesa a ±0.0001g) también N veces; para
todos los valores hacia valores más positivos, en consecuencia la ambas series de datos obtenemos las medias y los desvíos
media estará desplazada y alejada del verdadero valor, es decir, μ > individuales. !
μο. ! •  Cada serie de valores estará afectada por un error aleatorio, pero
su magnitud será ciertamente menor para la serie medida con
balanza semimicro debido a la mayor precisión que se consigue
con este instrumento. El efecto se manifestará en el aspecto de las
respectivas curvas de error.!
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•  El método de pesada usando la balanza semimicro dará una curva •  La ecuación matemática que describe la curva normal de error es:!
más alta y estrecha como resultado de un error aleatorio más
pequeño que el método que empleo una balanza granataria. !
•  No obstante la diferencia en la forma, ambas curvas son simétricas !
alrededor del verdadero valor y las desviaciones grandes respecto
de la media son mucho menos probables que las pequeñas
desviaciones. !
•  donde μ es la media de un infinito número de mediciones, χi - μ es
la desviación respecto de la media, f(x) ó y es la frecuencia con la
que tiene lugar una dada desviación; y σ es la desviación estándar
de la población.!
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•  Cualquiera sean los valores de μ y σ de una serie de datos, se
•  Sigma (σ), tiene un único valor para una serie de datos, y puede demostrar que: !
determina el ancho de la curva normal de error. De hecho, el
•  El 65.9% de los valores caerán entre, χi = μ + σ y χi = μ – σ!
ancho de la campana en el punto de inflexión es igual a 2σ”.!
•  El 86.4% de los valores caerán entre, χi = μ + 2σ y χi = μ – 2σ!
•  Así, el valor de σ es una medida muy útil de la desviación de un
conjunto de datos. ! •  Y el 97.9% de los datos caerán entre, χi = μ + 3σ y χi = μ - 3σ!
•  Para un número grande de datos se lo determina como:!
Σ(χi - μ)2!
σ =! √! N
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Cifras significativas Cifras significativas
•  El número de cifras significativas es el mínimo número de dígitos •  Cualquier dígito diferente de cero es significativo.!
necesarios para escribir un valor dado en notación científica sin 1234.56!
pérdida de exactitud.!
•  Ceros entre dígitos distintos de cero son significativos.!
•  Los ceros son significativos:! 1002.5!
ü  En medio del número.!
•  Ceros a la izquierda del primer dígito distinto de cero no son
ü  Al final del número, a la derecha del punto decimal.! significativos.!
1,2803 ; 0,12803 y 128,03 000456!
•  La última cifra significativa (la del extremo derecho) en cualquier 0.0056!
magnitud medida, siempre tiene incertidumbre. La mínima
incertidumbre es ± 1 en el último dígito.!
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Cifras significativas Redondeo de cifras
•  Si el número es mayor que uno (1), todos los ceros a la derecha del •  Si el dígito que sigue a la última cifra significativa es mayor que 5,
punto decimal son significativos.! el número se redondea al siguiente dígito mayor. Si es menor que
457.12! 5, el número se redondea al valor de la última cifra significativa.!
400.00! 9.47 = 9.5!
•  Si el número es menor que uno (1), entonces únicamente los ceros 9.43 = 9.4!
que están al final del número y entre los dígitos distintos de cero •  Si el último dígito es 5, el número se redondea al dígito par más
son significativos.! cercano.!
0.01020! 8.65 = 8.6!
90.7! 8.75 = 8.8!
8.55 = 8.6!
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Operaciones aritméticas Operaciones aritméticas
•  Suma y resta. El número de cifras significativas a la derecha del b)  Para calcular el peso fórmula gramo del NaCl se utilizan los
punto decimal en la suma o la diferencia es determinada por el valores de los pesos atómicos.!
número con menos cifras significativas a la derecha del punto Na = 22.98977 Cl = 35.452!
decimal de cualquiera de los números originales. Por ejemplo:! !
a)  6.2456 + 6.2 ! 22.98977!
! +!
6.2456! 35.452!
!
! +! 6.2! 58.44177!
!
! 12.4456!
El resultado sólo puede tener 3 cifras significativas después de la
El resultado sólo puede tener 1 cifra significativa después de la coma, coma así que redondeando el resultado quedaría como 58.442!
así que redondeando el resultado quedaría como 12.4!
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Operaciones aritméticas Operaciones aritméticas
c)  Desarrolle la siguiente operación matemática, reportando el •  Multiplicación y división. El número de cifras significativas en el
resultado con las cifras significativas correctas.! producto final o en el cociente es determinado por el número
original que tenga el número de cifras significativas más pequeño.!
38.45872!
+! •  Ejemplos:!
83.45!
2.51 x 2.30 = 5.773 redondeando a 5.77!
121.90872!
! 2.4 x 0.0006 = 0.0016152 redondeando 0.002!
•  La respuesta correcta es 121.91 ! •  Las potencias de 10 no influyen en el número de cifras que se
pueden mantener.!
(3.26 x 10-5) x 1.78 = 5.80 x 10-5 3 cifras significativas.!
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Modo de expresar la exactitud Modo de expresar la exactitud
•  Hay varias maneras y unidades en que se puede expresar la •  Cada conjunto de resultados analíticos se debe acompañar de una
exactitud, suponiendo un valor verdadero aceptado para la indicación de la precisión del análisis. Hay varias maneras
comparación. ! aceptables de indicar la precisión.!
•  Ejemplo:! •  La desviación estándar σ de una serie infinita de datos
•  Los resultados de un análisis son 36.97 g, en comparación con el experimentales está dada teóricamente por:!
valor aceptado de 37.06 g. ¿Cuál es el error relativo porcentual? !
Σ(χi - μ)2!
(χi - μ0)! ( 36.97 - 37.06)!
σ =! √! N
εr% = 100 x! εr% = 100 x!
μ0! 37.06! •  Donde χi representa las mediciones individuales y μ la media del
εr% = - 0.2428! número infinito de mediciones. Esta ecuación es válida sólo si N →
∞!
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Modo de expresar la exactitud Ejemplo
•  Para un conjunto de N mediciones es posible calcular N •  Calcular la media y la desviación estándar del siguiente conjunto
desviaciones independientes de la variable con respecto a algún de resultados analíticos: 15.67, 15.69 y 16.03 g.!
número de referencia. Pero si el número de referencia elegido es la
χi (χi - χ) (χi - χ)2
media estimada, χ, la suma de las desviaciones individuales debe Σχi ! 47.39!
15.67! 0.13! 0.0169!
totalizar necesariamente cero, y así los valores de N – 1 χ=!
N
χ=!
3!
desviaciones son adecuados para definir el n-ésimo valor. En 15.69! 0.11! 0.0121!
efecto, se ha usado un grado de libertad de los datos al calcular la 16.03! 0.23! 0.0529!
χ = 15.80 !
media, dejando N – 1 grados de libertad para calcular la precisión.! Σ 47.39! Σ 0.47! Σ 0.0819!
Σ(χi - χ)2!
s =! √! N–1! s =! √!
Σ(χi - χ)2!
N–1!
s =! √!
0.0819!
3–1
s = 0.2024 g!
!
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Desviación estándar de la media Coeficiente de variación
•  Se define como la desviación estándar de un conjunto de •  La desviación estándar se expresa algunas veces como la
mediciones individuales dividida entre la raíz cuadrada de una desviación relativa estándar (RSD), que simplemente es la
serie de N mediciones. En otras palabras, la precisión de la media desviación estándar expresada como fracción de la media; por lo
de una serie de N mediciones es inversamente proporcional a la regular se expresa como porcentaje de la media, la cual a menudo
raíz cuadrada de N de la desviación de los valores individuales. La se denomina coeficiente de variación.!
desviación estándar de la media se llama a veces error estándar.!
s
s %RSD = 100 x!
smedia =! χ!
√! N !
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Ejemplo Propagación de los errores
•  Se obtuvieron las siguientes pesadas replicadas: 29.8, 30.2, 28.6 y •  En cualquier experimento se debe predecir la reproducibilidad
29.7 mg. Calcular la desviación estándar de los valores individuales que se puede esperar en el resultado final que se ha calculado a
y la desviación estándar de la media. Expresar en valores absolutos
partir de dos o más medidas independientes, cada una de las
(unidades de medición) y relativos (% de la medición).!
cuales tiene asociada un dado error aleatorio. !
Σχi ! 118.3!
χi (χi - χ) (χi - χ)2 χ=! χ=! χ = 29.6 ! •  La forma en la que estos errores aleatorios individuales afecta al
N 4!
29.8! 0.2! 0.04!
Σ(χi - χ)2! 1.41! resultado final depende del tipo de cálculo.!
30.2! 0.6! 0.36! s =! √! s =! √! 4 – 1 s = 0.69 mg!
N–1! ! •  1) Adición y sustracción: En adiciones y/o sustracciones, la
28.6! 1.0! 1.00! s 0.69
%RSD = 100 x! %RSD = 2.3!
χ! %RSD = 100 x! 29.6! incertidumbre esperada en el resultado se obtiene de la raíz
29.7! 0.1! 0.01! s 0.69
smedia =! smedia =! smedia= 0.34! %RSD = 1.1! cuadrada de los cuadrados de los errores absolutos asociados a
Σ 118.3! Σ 1.9! Σ 1.41! √! N ! √! 4 !
cada lectura.!
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Propagación de los errores Propagación de los errores
•  Desarrolle las operaciones mostradas en la siguiente serie de 2.  Multiplicación y División: Cuando en el resultado final
valores.! intervienen multiplicaciones y/o divisiones, se propagan los
1.76 (±0.03)! e1! errores relativos. La incertidumbre en el resultado se calcula como
+! 1.89 (±0.02)! e2! sigue:!
er4 = √er12 + er22 + er32!
! - 0.59 (±0.02)! e3!
! 3.06 (±0.04
( ± ? )!)! 1.54(±0.02) × 3.82(±0.04)!
•  El resultado aritmético de 1.76+1.89−0.59 = 3.06. Suponiendo que Ejemplo: !
1.23(±0.03)!
los errores absolutos en las mediciones son las indicadas entre
paréntesis en cada caso, la incertidumbre asociada al resultado Los errores absolutos (indicados entre paréntesis) deberán
será:! primero transformarse en relativos (eri), luego se estima er4 según
e4 = √e12 + e22 + e32! e4 = √(0.03)2 + (0.02)2 + (0.02)2! e4= ±0.04! la ecuación.
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Propagación de los errores Límite de confianza
•  er1= 0.02/1.54=0.0130; er2= 0.04/3.82=0.0105; er3= 0.03/1.23=0.0244 ! •  El cálculo de la desviación estándar para un conjunto de datos
proporciona una indicación de la precisión inherente a un
er4= √er12 + er22 + er32! er4=√( 0.0130)2+ ( (
0.0105)2+ 0.0244)2! procedimiento o análisis específico. !
er4=0.0296! •  Pero a menos que haya un gran número de datos, no da por sí
mismo información acerca de qué tan próxima podría estar la
•  La incertidumbre absoluta en el dato calculado será igual a: 0.0296 media experimental determinada χ al valor verdadero μ. !
x 4.78 = 0.141. !
•  Sin embargo, la teoría estadística permite estimar el intervalo
•  El resultado final se expresa como 4.8 ± 0.1. Notar que no es dentro del cual podría caer el valor verdadero dentro de una
conveniente redondear el resultado hasta que los cálculos se hayan probabilidad dada, definida por la media experimental y la
terminado. Recién en el resultado final deberán considerarse las
desviación estándar.!
cifras significativas, es decir, conservar sólo los dígitos que sean
significativos en el resultado obtenido.!
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Límite de confianza Ejemplo
•  Puede demostrarse que la mejor estimación de μ está dada por el •  Se practicaron cinco determinaciones del contenido de %CaO en
intervalo de confianza de la media:! una muestra de calcita, CaCO3. Determinar el límite de confianza,
! para un nivel de confianza de 90%, 95% y 99%.!
μ = χ ± t! s
√! N ! Exp ! χi (%CaO) (χi - χ) (χi - χ)2
•  donde χ, s y N conservan su significado; y t es la "t de Student", un Σχi ! 280.30!
1! 55.95! 0.11! 0.0121! χ=! χ=!
parámetro obtenido de tabla y que se utiliza para cálculos N 5!
2! 56.00! 0.06! 0.0036!
muéstrales y depende del número de grados de libertad, φ (φ = n − χ = 56.06 !
3! 56.04! 0.02! 0.0004!
1) y del grado de confianza que se desee para el resultado.!
4! 56.23! 0.17! 0.0289! Σ(χi - χ)2! 0.0454!
•  El término, siguiente define los "límites de confianza de la media". ! s =! √! s =! √! 5 – 1
s 5! 56.08! 0.02! 0.0004! N–1! !
t! Σ 280.30! Σ 0.0454! s = 0.11 %!
√! N !
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Ejemplo Ejemplo
VALORES DE t PARA VARIOS NIVELES DE PROBABILIDAD! •  Por lo tanto, con un nivel de confianza de 90%!
Grados Factor para el intervalo de confianza! ! s 0.11!
μ = χ ± t! μ = 56.06 ± 2.13! μ = 56.06 ± 0.11!
de 80%! 90%! 95%! 99%! 99.9%! ! √! N ! √! 5 !
libertad!
con un nivel de confianza de 95%!
1! 3.08! 6.31! 12.7! 63.7! 637!
! s 0.11!
2! 1.89! 2.92! 4.30! 9.92! 31.6! μ = χ ± t! μ = 56.06 ± 2.78! μ = 56.06 ± 0.14!
! √! N ! √! 5 !
3! 1.64! 2.35! 3.18! 5.84! 12.9!
4! 1.53! 2.13! 2.78! 4.60! 8.60!
y con un nivel de confianza de 99%!
5! 1.48! 2.02! 2.57! 4.03! 6.86! s 0.11!
μ = χ ± t! μ = 56.06 ± 4.60! μ = 56.06 ± 0.23!
6! 1.44! 1.94! 2.45! 3.71! 5.96!
√! N !
√! 5 !
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Pruebas de significancia La prueba F
•  Decidir si un conjunto de resultados es significativamente •  Ésta es una prueba diseñada para indicar si hay una diferencia
diferente de otro depende no sólo de la diferencia en las medias, significativa entre dos métodos con base en sus desviaciones
sino también de la cantidad de datos disponibles y de la estándar. F se define en términos de las varianzas de los dos
dispersión. No hay tablas estadísticas que muestren qué tan métodos, donde la varianza es el cuadrado de las desviaciones
grande debe ser una diferencia para que se considere que no ha estándar:!
ocurrido por casualidad.! s21!
•  La prueba F evalúa las diferencias entre la dispersión de los F=!
s22
resultados, en tanto que la prueba t atiende a las diferencias entre
las medias.!
•  Donde s21 > s22. Hay dos grados de libertad diferentes, ν1 y ν2 y se
•  Estas pruebas responden a la pregunta ¿cómo se puede decidir si definen como N – 1 para cada caso. Si Fcal > Ftab hay diferencias.!
hay diferencia significativa entre un método nuevo y otro
aceptado?!
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La prueba F Ejemplo
•  Se está desarrollando un nuevo procedimiento colorimétrico para
ν2 ⧵ ν1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
determinar la glucosa en suero de sangre. Se ha elegido el
2! 19.0! 19.2! 19.2! 19.3! 19.3! 19.4! 19.4! 19.4! 19.4!
procedimiento estándar Folin-Wu para comparar con éste sus
3! 9.55! 9.28! 9.12! 9.01! 8.94! 8.89! 8.85! 8.81! 8.79!
resultados. De los siguientes conjuntos de análisis de réplica de la
4! 6.94! 6.59! 6.39! 6.26! 6.16! 6.09! 6.04! 6.00! 5.96!
misma muestra, determinar si la varianza de este método difiere
5! 5.79! 5.41! 5.19! 5.05! 4.95! 4.88! 4.82! 4.77! 4.74!
significativamente de la del método estándar.!
6! 5.14! 4.76! 4.53! 4.39! 4.28! 4.21! 4.15! 4.10! 4.06!
MN 127! 125! 123! 130! 131! 126! 129! χ 127! Σ(χi - χ)2! 2 50!
7! 4.74! 4.35! 4.12! 3.97! 3.87! 3.79! 3.73! 3.68! 3.64! s21 =! s 1=! = 8.3!
MF 130! 128! 131! 129! 127! 125! -! χ 128! N–1! 7-1
8! 4.46! 4.07! 3.84! 3.69! 3.58! 3.50! 3.44! 3.39! 3.35!
9! 4.26! 3.86! 3.63! 3.48! 3.37! 3.29! 3.23! 3.18! 3.14! Σ(χi - χ) 2! 24 s 2
1!
8.3!
s22 =! s21 = ! ! = 4.8! F=! 2 F=! F = 1.73!
10! 4.10! 3.71! 3.48! 3.33! 3.22! 3.14! 3.07! 3.02! 2.98! N–1! 6-1 s2 4.8
•  Como Fcalculado < Ftabulado entonces no hay diferencias significativa.!

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La prueba t La prueba t cuando se conoce un valor
•  La prueba t es útil para decidir si hay diferencia estadística entre •  Si se dispone de un buen estimado del valor de “verdadero” de otro
resultados obtenidos usando procedimientos diferentes, es decir, si análisis, por ejemplo un material de referencia estándar del
ambos miden en realidad lo mismo.! Nacional Institute of Standards and Technology (NIST) entonces
•  Este método compara dos conjuntos de mediciones de réplicas se puede usar la siguiente ecuación para determinar si el valor
hechas con dos métodos diferentes; uno de ellos será el método de obtenido por un método a prueba es estadísticamente igual al
prueba, y el otro será el método aceptado.! valor aceptado.!
•  Se calcula un valor estadístico de t y se compara con el valor
tabulado para el número dado de pruebas al nivel de confianza s √! N
deseado. Si tcal > ttab hay diferencia significativa.! μ = χ ± t! ± t = (χ – μ)! !
√! N ! s
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Ejemplo Comparación de las medias
•  Se está desarrollando un procedimiento para medir trazas de •  La desviación estándar combinada que se describe a continuación
cobre en materiales biológicos utilizando una digestión húmeda se usa algunas veces para obtener una estimación mejorada de la
seguida de medición por espectrofotometría de absorción atómica. precisión de un método, y se usa para calcular la precisión de los
Para probar la validez del método se obtiene un material de conjuntos de datos en una prueba t pareada. La desviación
referencia estándar NIST de hojas de árboles frutales y se analiza estándar combinada sp está dada por:!
el material. Se analizan 5 muestras y se encuentra que la media de
los resultados es 10.8 ppm, con una desviación estándar de ± 0.7 2 2 2!
sp =! √! Σ(χi1 - χ1) + Σ(χi2 - χ2) + Σ(χik - χk)
ppm. El valor tabulado es 11.7 ppm. ¿Da este método un valor N–k!
estadísticamente correcto al nivel de confianza de 97%?!
(χ - χ )! N1N2!
±t =! 1 s 2 √!
√! N √! 5 ! p! N1 + N2 !
± t = (χ – μ)! !
± t = (10.8 – 11.7)! ± t = 2.9! 2.9 > 2.78 Si.!
s 0.7
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Ejemplo Ejemplo
•  Se desarrolla un nuevo método gravimétrico para Fe(III) en el que
el hierro se precipita en forma cristalina con un complejo “jaula” χi1 χi1 - χ1 (χi1 - χ1)2 χi2 χi2 - χ2 (χi2 - χ2)2
de organoboro. La exactitud del método se verifica analizando el 20.10! 0.45! 0.202! 18.89! 0.35! 0.122!
hierro en la muestra de mineral y comparando con los resultados
20.50! 0.85! 0.722! 19.20! 0.04! 0.002!
obtenidos mediante la precipitación acostumbrada con amoniaco,
18.65! 1.00! 1.000! 19.00! 0.24! 0.058!
pesando el Fe2O3. los resultados expresados como porcentaje Fe
19.25! 0.40! 0.160! 19.70! 0.46! 0.212!
para el análisis son los siguientes:!
19.40! 0.25! 0.062! 19.40! 0.16! 0.026!
MP 20.10 20.50 18.65 19.25 19.40 19.99 χ1 19.65 19.99! 0.34! 0.116! -! -! -!
MR! 18.89! 19.20! 19.00! 19.70! 19.40! -! χ2 19.24! χ1 19.65! Σ(χi1 - χ1)2 = 2.262! χ1 19.24! Σ(χi2 - χ2)2 = 0.420!
•  ¿Hay diferencia significativa entre los dos métodos? A un 97%!

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Ejemplo Rechazo de resultados “anómalos”
s21 0.4524! •  Cuando una serie de resultados obtenidos de n experimentos
F= F=! F = 4.31!
s22 0.1050 contiene un dato que resulta sospechoso por diferir excesivamente
de la media, se debe decidir si retener o rechazar ese dato. !
•  Esto es menos que el valor tabulado (6.26), de modo que los dos
métodos tienen desviaciones estándar comparables y se puede •  La elección de un criterio de rechazo de un resultado sospechoso
aplicar la prueba t. ! tiene riesgos. Se puede seguir un criterio muy estricto, rechazando
datos que pueden pertenecer a la serie de resultados, o viceversa. !
Σ(χi1 - χ1)2 + Σ(χi2 - χ2)2! !
sp =! √! sp =! √! 2.262 + 0.420 sp = 0.546! •  Desafortunadamente no se puede invocar una regla universal para
N1 + N2 – 2 ! 6+5–2! resolver la cuestión con un único criterio.!
(χ - χ )! ! (19.65 - 19.24) ! (6)(5) !
±t =! 1 s 2 √! N1N2 ±t =! 0.546 !
√! ±t = 1.23! •  Se han desarrollado varios tests para dar criterios de rechazo o
p! N1 + N2 ! 6 + 5! retención de datos sospechosos, uno de ellos es el test Q de Dixon.!
1.23 < 2.26 No.!
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Rechazo de resultados “anómalos” Rechazo de resultados “anómalos”
•  El test Q de Dixon que si bien puede resultar sencillo de aplicar, se •  Este valor de Qexp se compara con los valores de rechazo Qcritico que
debe tener presente que dado que se aplica a muestras que se informan en la tabla siguiente:!
usualmente contienen pocos datos experimentales, se deben usar Nº obs 90% 95% 99%
sólo como un elemento de ayuda al sentido común.! 3! 0.941! 0.970! 0.994!
4! 0.765! 0.829! 0.926!
5! 0.642! 0.710! 0.821!
6! 0.560! 0.625! 0.741!
⎢xq – xn⎢! 7! 0.507! 0.568! 0.680!
Qexp = !
rango ! 8! 0.468! 0.526! 0.634!
•  Si Qexp es mayor que Qcritico el resultado sospechoso puede ser

rechazado con el grado de confianza indicado. !
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Ejemplo
•  Se practicaron cinco determinaciones del contenido de %CaO en
una muestra de calcita, CaCO3. se obtuvieron los siguientes datos
de porcentajes 55.95, 56.00, 56.04, 56.23, 56.08. En la serie de datos,
el valor 56.23 resulta bastante mayor que la media. Si aplicásemos
el test Q a este dato tendríamos:!
! ⎢x – x ⎢! ⎢56.23 – 56.08⎢!
Qexp = ! q n Qexp = ! Qexp = 0.54!
! rango ! 56.23 – 55.95 !
•  Para 5 observaciones, y un nivel de confianza de 95%, el Qcritico es

0.710, mayor que el Qexp. El resultado debe conservarse en la serie. !
•  Observar que en éste ejemplo existe un 5% de probabilidad de
conservar el dato siendo anómalo.!
evertmendozacolina@gmail.com! 65!
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EDUCACIÓN! Tipos de errores!

LIC. BIOLOGÍA Y QUÍMICA Cifras significativas!

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• Como Fcalculado < Ftabulado entonces no hay diferencias significativa.!

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