Índice

1. La Doble Capa Eléctrica. 1

1.1. Formas en que una superficie adquiere carga eléctrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2. Modelos de la doble capa eléctrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2.1. Helmholtz en 1.871: Las contracargas están inmóviles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2.2. Modelo de Gouy-Chapman. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2.3. La modificación de Stern. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1
Capítulo 1

La Doble Capa Eléctrica.

La doble capa eléctrica es uno de los conceptos más importantes en el mundo de la electroquímica. En este capítulo
se hará una revisión de las teorías básicas que explican el comportamiento de la misma cuando se considera un electrodo
plano sobre el cual se establece una cierta carga eléctrica. Conviene entonces empezar nuestro recorrido revisando las
posibles razones por las cuales una superficie adquiera carga eléctrica.

1.1. Formas en que una superficie adquiere carga eléctrica.

Las formas en que una superficie puede adquirir carga, son[1]:

1. Si se da transferencia de electrones entre un conductor metálico y la disolución en la que está sumergido; por ejemplo,
electrodos de metales como Pt y Au, los cuales se usan para medir potencial redox.
2. Si se da adsorción de iones sobre la superficie. Este caso incluye los electrodos de ion selectivo.
3. Si se ionizan los grupos funcionales de micelas, macromoléculas biológicas y membranas. Algunos de esos posibles
grupos son el carboxilato, el fosfato y el amino.
4. Si se le aplica a la superficie una diferencia de potencial con una fuente externa.

1.2. Modelos de la doble capa eléctrica.

1.2.1. Helmholtz en 1.871: Las contracargas están inmóviles.
Helmholtz propuso que la superficie cargada se compensa con cargas de signo contrario que están inmóviles de manera
tal que el sistema se comporta como un condensador de placas paralelas. Recordemos la relación entre la carga almacenada
en un condensador q y el potencial E aplicado sobre las placas paralelas que la contienen:

q = CE, en donde C es la capacitancia (1.1)

Además, recordemos que la capacitancia C depende de la constante dieléctrica del medio entre las placas paralelas (ϵr ),
del área de las placas (A) y de la distancia entre ellas (d), esto es:

A
C = ϵ0 ϵr (1.2)
d
Siendo ϵ0 la permitividad del vacio. Si ahora llamamos σ a la densidad de carga, es decir a la carga q almacenada por
unidad de área, obtenemos:
q CE AE ϵ0 ϵr
σ= = = ϵ0 ϵr = E (1.3)
A A dA d
De otro lado, podemos definir la capacitancia diferencial como:
∂σ ϵ0 ϵr
= = Cd (1.4)
∂E d

1
1.2. MODELOS DE LA DOBLE CAPA ELÉCTRICA. CAPÍTULO 1. LA DOBLE CAPA ELÉCTRICA.

En el modelo de Helmholtz, Cd es constante, es decir ϵr y d son constantes. Sin embargo, experimentalmente se encuentra
que tal capacitancia no es constante, y que la misma depende del potencial aplicado a la superficie del electrodo de
trabajo, ver figura 13.31, página 545, de la referencia [2], y figura 1.3 al final de este capítulo. Así, se hace necesario un
modelo más elaborado que de cuenta de la evidencia experimental.

1.2.2. Modelo de Gouy-Chapman.

En este modelo se considera que existe una capa difusa, dado que los contraiones se mueven libremente hacia y desde
la superficie del electrodo (difusión y atracción electrostática). Si se tiene un electrolito más concentrado, los iones y
contraiones se apeñuscan entre sí, haciendo que la doble capa eléctrica se compacte, por lo que aumenta la capacitancia
de la misma (recordar la ecuación 1.2).
Teniendo esto en mente, lo que nos interesa es conocer como se comporta la capacitandia diferencial de la doble capa
eléctrica. Esta situación es similar a la que se presentó para el desarrollo de la teoría de Debye-Hückel en la sección anterior;
por tanto, el desarrollo matemático seguirá un camino similar, pero esta vez para facilitar los desarrollos algebraicos y de
cálculo, se trabajará en una sola dimension y representando al electrodo y a la disolución adyacente a él, como se muestra
en la figura 1.1.

Figura 1.1: La disolución de electrolito sobre un electrodo plano. Se considera, por simplicidad, que el electrolito se dispone en
capas sucesivas desde la superficie del electrodo hasta el seno de la disolución.

Recordemos entonces la distribución de las partículas cargadas:

( )
−zi eϕ
Ni = n0i exp (1.5)
kT
En la que Ni esta dada por unidad de volumen, y n0i es la concentración, en número de partículas por unidad de volumen,
en el seno de la disolución. Ahora, la densidad de carga será:

∑
j ∑
j [ ( )]
−zi eϕ
ρ(x) = zi eNi = zi e n0i exp (1.6)
i=1 i=1
kT
Esta densidad de carga se relaciona con el potencial eléctrico mediante la ecuación de Poisson:

2 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

1.2. MODELOS DE LA DOBLE CAPA ELÉCTRICA. CAPÍTULO 1. LA DOBLE CAPA ELÉCTRICA.

( )
d2 ϕ ∑
j
−zi eϕ
ρ(x) = −ϵ0 ϵr = z i en 0
i exp (1.7)
dx2 i=1
kT
( )
e ∑
j
d2 ϕ −zi eϕ
− 2 = zi n0i exp (1.8)
dx ϵ0 ϵr i=1 kT

Si se observa que:
( )2 ( )2−1 ( ) ( )
d dϕ dϕ d dϕ d dϕ d2 ϕ
=2 =2 =2 (1.9)
dϕ dx dx dϕ dx dx dx dx2
Tenemos que:
( )2 ( )
e ∑
j
d2 ϕ 1 d dϕ −zi eϕ
= =− 0
zi ni exp (1.10)
dx2 2 dϕ dx ϵ0 ϵr i=1 kT
Al reordenar e integrar se obtiene:

( )2 ( )
2e ∑
j
d dϕ −zi eϕ
=− zi n0i exp (1.11)
dϕ dx ϵ0 ϵr i=1 kT
( )2 ( )
2e ∑
j
dϕ −zi eϕ
d =− zi n0i exp dϕ (1.12)
dx ϵ0 ϵr i=1 kT
∫ ( )2 ∫ ( )
2e ∑
j
dϕ −zi eϕ
d =− 0
zi ni exp dϕ (1.13)
dx ϵ0 ϵr i=1 kT
( )2 ( )
2ekT ∑
j
dϕ 0 −zi eϕ
= zi ni exp + Constante (1.14)
dx ϵ0 ϵr zi e i=1 kT
( )2 ( )
2kT ∑ 0
j
dϕ −zi eϕ
= n exp + Constante (1.15)
dx ϵ0 ϵr i=1 i kT

El valor de la constante de integración se encuentra recordando que cuando x → ∞ el potencial se hace cero (ϕ = 0),
dϕ
es decir = 0 con lo que se obtiene:
dx

2kT ∑ 0
j
0= n + Constante (1.16)
ϵ0 ϵr i=1 i

2kT ∑ 0
j
Constante = − n (1.17)
ϵ0 ϵr i=1 i

Al reemplazar este valor en la ecuación original 1.15, tenemos:

( )2 ( )
2kT ∑ 0 2kT ∑ 0
j j
dϕ −zi eϕ
= ni exp − n (1.18)
dx ϵ0 ϵr i=1 kT ϵ0 ϵr i=1 i
( )2 [ ( ) ]
2kT ∑ 0
j
dϕ −zi eϕ
= ni exp −1 (1.19)
dx ϵ0 ϵr i=1 kT

En el caso particular de una disolución con un solo electrolito del tipo z : z, tal que z+ = z− = z y n0+ = n0− = n0 , se
obtiene:

3 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

1.2. MODELOS DE LA DOBLE CAPA ELÉCTRICA. CAPÍTULO 1. LA DOBLE CAPA ELÉCTRICA.

( )2 [ ( ) ( ) ]
dϕ 2kT −z+ eϕ z− eϕ
= 0
n+ exp − n+ + n− exp
0 0
− n−
0
(1.20)
dx ϵ0 ϵr kT kT
( )2 [ ( ) ( ) ]
dϕ 2kT n0 −zeϕ zeϕ
= exp + exp −2 (1.21)
dx ϵ0 ϵr kT kT

Es conveniente introducir aquí las funciones hyperbólicas, particularmente, el coseno hyperbólico que se define como:

exp(a) + exp(−a)
cosh(a) = (1.22)
2
Con lo que la expresión anterior, 1.21, se convierte en:

( )2 [ ( ) ]
dϕ 2kT n0 zeϕ
= 2cosh −2 (1.23)
dx ϵ0 ϵr kT
( )2 0
[ ( ) ]
dϕ 4kT n zeϕ
= cosh −1 (1.24)
dx ϵ0 ϵr kT

Esta expresión se puede simplificar teniendo en cuenta la siguiente relación:

cosh(2a) − 1 = 2senh2 (a) (1.25)

La expresión 1.24 queda entonces de la siguiente forma:

( )2 [ ( ) ]
dϕ 4kT n0 zeϕ
= cosh 2 −1 (1.26)
dx ϵ0 ϵr 2kT
( )2 [ ( )]
dϕ 4kT n0 zeϕ
= 2sinh2 (1.27)
dx ϵ0 ϵr 2kT
( )2 0
[ ( )]
dϕ 8kT n 2 zeϕ
= sinh (1.28)
dx ϵ0 ϵr 2kT
√ [ ( )]
dϕ 8kT n0 zeϕ
=− sinh (1.29)
dx ϵ0 ϵr 2kT

Observe que en esta última ecuación, se ha tomado el signo negativo del operador raiz cuadrada para representar
un proceso en el que un electrodo indicador o de trabajo tiene potencial diferente de cero (ϕx=0 ̸= 0), en su superficie
(x = 0), respecto al potencial en el seno de la disolución, el cual se asume igual a cero. De esta manera, el potencial
disminuye en función de la distancia x al electrodo, que es lo que representa el signo negativo. El uso del signo positivo,
en el operador raiz cuadrada, genera un aumento del potencial en función de la distancia al electrodo, lo cual es ilógico.
Ahora, la ecuación 1.29, se puede ordenar e integrar, según se muestra a continuación:
√
∫ ϕ ∫
dϕ 8kT n0 x
( ) =− dx (1.30)
ϕ0 zeϕ ϵ0 ϵr 0
sinh
2kT
Observe que la integración se hace entre ϕ0 y ϕ; es decir, ϕ0 es el potencial en la superficie del electrodo correspondiente
a la posición x = 0. La integración de la anterior ecuación produce:

4 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

1.2. MODELOS DE LA DOBLE CAPA ELÉCTRICA. CAPÍTULO 1. LA DOBLE CAPA ELÉCTRICA.

 ( )
[ ( )]ϕ
zeϕ √
tanh
2kT zeϕ  2kT  4kT 
 = − 8kT n x
0
ln tanh  = ln 
 ( ) (1.31)
ze 4kT  ze zeϕ0  ϵ0 ϵr
ϕ0 tanh
4kT
 ( )
zeϕ √ √ √
 tanh  0 2 2
4kT 8kT n z e 2z 2 e2 n0
ln 
 ( )  =− 2 2
x=− x (1.32)
zeϕ0 ϵ0 ϵr 4k T ϵ0 ϵr kT
tanh
4kT
( )
zeϕ √
tanh
4kT 2z 2 e2 n0
( ) = exp (−Kdl x) ; siendo Kdl = (1.33)
zeϕ0 ϵ0 ϵr kT
tanh
4kT

Observe que el valor de Kdl es igual al valor de K (el inverso de la longitud de Debye, ecuación ??). En la hoja
de cálculo anexa “01-Potencial-vs-Distancia-Modelo-Gouy-Chapman.ods” se puede visualizar la función encontrada y su
comportamiento en términos del potencial eléctrico como una función de la distancia a la superficie del electrodo. En esa
misma hoja de cálculo se puede verificar como cambia el valor de Kdl como función de la concentración de la disolución.

La relación que existe entre la densidad de carga en la superficie del metal (σ M ) y el potencial en la
interfase líquida (ϕ0 )
La densidad de carga que se genera en la superficie del metal σ M debe ser igual a la densidad de carga que aparece
en la disolución σ ds , pero de signo contrario, esto es:
( q )M
σM = = −σ ds (1.34)
A
En la interface entre el electrodo (en este caso un metal) y la disolución se puede aplicar la ley de Gauss según la cual:
I [ 2 ][ ]
⃗ C J [ 2]
q = ϵ0 ϵr EdA En unidades m = [C] (1.35)
Jm Cm
En la que E ⃗ es el campo eléctrico. Así, para el caso particular de la superficie que recubre al electrodo, podemos
⃗ con dϕ 1 cuando x = 0, valor que además vamos a considerar constante en ese punto, pues equivale al
identificar a E
dx
potencial que se aplica y que asumiremos constante. Dado lo anterior, podemos escribir:

I ( ) ( )
dϕ dϕ
q = ϵ0 ϵr dA = ϵ0 ϵr A (1.36)
dx dx x=0
( q )ds ( )
x=0
dϕ
σ ds = = ϵ0 ϵr = −σ M (1.37)
A dx x=0

dϕ
Recordando el valor de , ecuación 1.29, y que estamos tomando su valor en x = 0, es decir en ϕ = ϕ0 , obtenemos:
dx
√ [ ( )] √ [ ( )]
8kT n0 zeϕ0 zeϕ0
σM = −σ = ϵ0 ϵr
ds
sinh 0
= 8kT n ϵ0 ϵr sinh (1.38)
ϵ0 ϵr 2kT 2kT
En este punto el lector debe realizar los cálculos que le permitan estimar el valor de σ M en función de la concentración,
la carga del electrolito simétrico (z : z) y ϕ0 ; es decir, reemplazar los valores de las constantes en la expresión 1.38
1 En este caso no usamos el signo negativo dado que no vamos a calcular la dependencia de la carga en un punto en particular, sino la carga

total que compensa a la carga sobre la superficie del electrodo. Tal cálculo implica integrar todo el espacio para hallar la carga total. El signo
de dicha carga se obtiene según se carga al electrodo positiva o negativamente.

5 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

1.2. MODELOS DE LA DOBLE CAPA ELÉCTRICA. CAPÍTULO 1. LA DOBLE CAPA ELÉCTRICA.

La capacitancia diferencial
q
Recordemos la definición de capacitancia C = a partir de la cual se puede definir la capacitancia diferencial en la
V
dσ M
superficie del electrodo como Cd = . Si reemplazamos el valor de σ M por su equivalente, hallado en la ecuación 1.38,
dϕ0
se obtiene:

{ [ ( )]}
√ zeϕ0
dσ M
d 8kT n0 ϵ
0 ϵr sinh
2kT √ ( ze ) [ (
zeϕ0
)]
Cd = = = 8kT n ϵ0 ϵr0 cosh (1.39)
dϕ0 dϕ0 2kT 2kT
√ [ ( )] √ 0 [ ( )]
0 2 2 2 2
8kT n ϵ0 ϵr z e zeϕ0 2n ϵ0 ϵr z e zeϕ0
Cd = cosh = cosh (1.40)
22 k 2 T 2 2kT kT 2kT
Aquí se pide al lector, igual que se hizo en el apartado anterior, que reemplace los valores de las constantes por
sus valores numéricos para obtener la capacitancia diferencial en función de la concentración del electrolito z : z y del
potencial de la disolución en la posición inmediatamente adyacente a la superficie del electrodo, ϕ0 ; es decir cuando la
distancia es cero (x = 0).

1.2.3. La modificación de Stern.

En el modelo de Gouy-Chapman, la capacitancia diferencial aumenta al infinito cuando el potencial ϕ0 se aleja de
cero. Esto no corresponde a lo que se obtiene experimentalmente. La explicación de esto se encuentra en el hecho de
que el modelo Gouy-Chapman no tiene en cuenta el volumen finito e incomprensible de los iones, de manera que en las
ecuaciones anteriores un ion se puede acercar hasta a una distancia cero de la superficie del electrodo. Esto es imposible en
la práctica, dado que los iones ocupan un volumen (que varía según el tipo de compuesto iónico), por lo que se establece
una distancia x2 , respecto de la superficie del electrodo, que es el punto más cercano hasta el que se pueden acercar los
iones de la disolución. Esta distancia se conoce como el plano externo de Helmholtz. En el espacio entre x = 0 y x2
no existe carga iónica, más allá de las posibles adsorciones específicas de algunos iones en situaciones particulares. Así
mismo, se define una distancia x1 que corresponde a la distancia desde la superficie del electrodo x = 0 hasta el centro de
las moléculas adsorbidas sobre el electrodo (ver figura 1.2), las cuales son en general, moléculas del solvente (en el caso
más común agua).
Se definen entonces dos regiones. Una inmediatamente adyacente a la superficie del electrodo, a la que pocos iones
pueden ingresar, y que se conoce como capa de Helmholtz o capa compacta (la cual a su vez se divide en capa interna y
capa externa), cuyo espesor es de aproximadamente 0,5 nm. Esta capa se mantiene aun cuando el electrodo se saque de
la disolución, puesto que, además de estar bien estructurada es muy delgada y compuesta por moléculas adsorbidas a la
superficie del electrodo. La segunda región, está más alejada del electrodo, y se conoce como capa difusa debido a que en
ella los iones se mueven aleatoriamente gracias a la energía térmica kT . Esta capa difusa, como su nombre lo indica, no
tiene un espesor bien definido, por lo que puede ir desde unos pocos nm hasta más de 100 nm, según sea la concentración
del electrolito en disolución.
Calculemos entonces, el potencial en la capa de Helmholtz, el cual se puede deducir a partir de la figura 1.2, si se
considera un comportamiento lineal del potencial como función de la distancia al electrodo y siguiendo la secuencia:

( )
dϕ ϕ2 − ϕ0 ϕ2 − ϕ0
= = (1.41)
dx x=x2 x 2 − x0 x2
( )
dϕ
x 2 = ϕ2 − ϕ0 (1.42)
dx x=x2
( )
dϕ
ϕ2 = x 2 + ϕ0 (1.43)
dx x=x2
Esta ecuación, además de dar el potencial ϕ2 en la posición x2 respecto de la superficie del electrodo, también representa
el comportamiento lineal del potencial con la distancia a la superficie del electrodo en la capa de Helmholtz, que se puede
escribir de manera más general:
( )
dϕ
ϕ= x + ϕ0 (1.44)
dx para x entre x0 y x2

6 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

1.2. MODELOS DE LA DOBLE CAPA ELÉCTRICA. CAPÍTULO 1. LA DOBLE CAPA ELÉCTRICA.

Figura 1.2: Representación gráfica de la doble capa eléctrica.

De otro lado, el potencial en la capa difusa seguirá el mismo comportamiento que se presentó en la ecuación 1.30, con
la única variación en los límites de integración:
√
∫ ϕ ∫
dϕ 8kT n0 x
( ) =− dx (1.45)
ϕ2 zeϕ ϵ0 ϵr x 2
sinh
2kT
Ecuación que al ser integrada produce al igual que antes:
( )
zeϕ
tanh
4kT
( ) = exp [−Kdl (x − x2 )] (1.46)
zeϕ2
tanh
4kT
La suma de las funciones 1.44 y 1.46 describe como cambia el potencial ϕ en función de la distancia al electrodo.

Una forma de verificar la consistencia de la modificación de Stern.

Ahora, y para verificar lo acertado de la modificación hecha por Stern, calculemos la capacitancia diferencial. Comen-
cemos recordando que al igual que se encontró en la ecuación 1.38, la densidad de carga en la superficie del metal se
puede expresar como:

7 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

1.2. MODELOS DE LA DOBLE CAPA ELÉCTRICA. CAPÍTULO 1. LA DOBLE CAPA ELÉCTRICA.

√ [ ( )]
M zeϕ2
σ 0
= 8kT n ϵ0 ϵr sinh (1.47)
2kT
En la que se puede reemplazar el valor de ϕ2 que se encontró en la ecuación 1.43, para así obtener:
{ [( ) ]}
√ ze dϕ
M
σ = 8kT n0 ϵ0 ϵr sinh x 2 + ϕ0 (1.48)
2kT dx x=x2
Al diferenciar esta expresión y re-ordenarla se obtiene:

( { [( ) ]})
√ ze dϕ
d 8kT n0 ϵ 0 ϵr sinh x 2 + ϕ0
dσ M 2kT dx x=x2
Cd = = (1.49)
dϕ0 dϕ0
( [( ) ])
ze dϕ
{ [( ) ]} d x 2 + ϕ0
√ ze dϕ 2kT dx x=x2
Cd = 8kT n0 ϵ0 ϵr cosh x 2 + ϕ0 (1.50)
2kT dx x=x2 dϕ0

En la que se puede reemplazar 1.43, y 1.37. Al realizar el algebra respectiva se obtiene:

( )
σM
√ ( ze ) { }d − x 2 + ϕ0
zeϕ2 ϵ0 ϵr
Cd = 8kT n0 ϵ0 ϵr cosh (1.51)
2kT 2kT dϕ0
√ { }( )
2 2 0 M
2z e n ϵ0 ϵr zeϕ2 x2 dσ
Cd = cosh 1− (1.52)
kT 2kT ϵ0 ϵr dϕ0
√ { } ( )√ 2 2 0 { }
2 2 0
2z e n ϵ0 ϵr zeϕ2 x2 2z e n ϵ0 ϵr zeϕ2
Cd = cosh − Cd cosh (1.53)
kT 2kT ϵ0 ϵr kT 2kT
( ) √ { } √ { }
x2 2z 2 e2 n0 ϵ0 ϵr zeϕ2 2z 2 e2 n0 ϵ0 ϵr zeϕ2
Cd + Cd cosh = cosh (1.54)
ϵ0 ϵr kT 2kT kT 2kT
√ { }
2 2 0
2z e n ϵ0 ϵr zeϕ2
cosh
kT 2kT
Cd = ( )√ 2 2 0 { } (1.55)
x2 2z e n ϵ0 ϵr zeϕ2
1+ cosh
ϵ0 ϵr kT 2kT

Esta ecuación se puede invertir para identificar así, un hecho importante en la teoría de Gouy-Chapman-Stern. El
proceso de inversión genera la expresión:
1 x2 1 1 1
= +√ [ ]= + (1.56)
Cd ϵ0 ϵr 2 2 0
2z e n ϵ0 ϵr zeϕ2 C H C D
cosh
kT 2kT
Esta expresión pone de manifiesto el hecho de que la doble capa eléctrica se puede representar como dos condensadores
ϵ0 ϵr
en serie. El primer condensador, representa a la capa de Helmholtz CH = y el segundo a la capa difusa CD =
√ x2
[ ]
2z 2 e2 n0 ϵ0 ϵr zeϕ2
cosh .
kT 2kT
El lector debe, al igual que en los casos anteriores, reemplazar los valores de las constantes respectivas y hacer un
gráfico de la capacitancia diferencial en función del potencial para diferentes concentraciones del electrolito soporte. Los
resultados deben ser similares a los que se muestran en la figura 1.3.

8 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

1.2. MODELOS DE LA DOBLE CAPA ELÉCTRICA. CAPÍTULO 1. LA DOBLE CAPA ELÉCTRICA.

Figura 1.3: Capacitancia diferencial calculada según el modelo de Gouy-Chapman-Stern, ecuación 1.55. Las líneas continuas
representan las predicciones del modelo de Gouy-Chapman, la línea horizontal la capacitancia en la capa de Helmholtz y las líneas
con puntos la suma de las dos anteriores de acuerdo a la ecuación 1.56

9 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

Bibliografía

[1] Philip H. Rieger. Electrochemistry. Chapman & Hall., 1994.

[2] Larry R. Faulkner Allen J. Bard. Electrochemical methods. Fundamentals and applications. John Wiley & Sons, Inc.,
2001.

10