Clase 1

Revisión de termodinámica

En mecánica, el estado de un sistema está completamente especificado a un instante

de tiempo dado si la posición y la velocidad de cada partı́cula (elemento de masa) del
que compone al sistema son conocidas. Para un sistema compuesto de un número N de
partı́culas esto requiere el conocimiento de 6N variables. Los sistemas termodinámicos
se componen de un número muy grande de partı́culas (átomos o moléculas), por lo
que para especificar el estado del mismo se requieren conocer 6N variables, donde
N ∼ 106 (número de Avogadro). Más aún, resulta innecesaria dicha descripción, ya
que las cantidades con las que se trabajan en termodinámica son propiedades promedio
del sistema, es decir, un conocimiento detallado del movimiento de cada partı́cula es
irrelevante.
La termodinámica es el estudio de las consecuencias macroscópicas de promediar las
coordenadas microscópicas, que debido a la tosquedad de las observaciones macroscópi-
cas, no aparecen explı́citamente en la descripción del sistema.
Una de las consecuencias de estos modos atómicos “escondidos” es el de actuar
como repositorios de energı́a. Por ejemplo, la energı́a que se transfiere por medio de un
“modo mecánico” se llama trabajo mecánico (-P dV ), la energı́a transferida a través de
un “modo eléctrico” se llama trabajo eléctrico. Una transferencia de energı́a a través
de los modos atómicos escondidos se llama calor.

1.1. Sistemas termodinámicos

Consideremos un ejemplo de un sistema muy simple: homogéneo, isotrópico, sin
cargas y quı́micamente estable sin efectos de superficie, sobre el que no influyen campos
eléctricos, magnéticos y la fuerza de gravedad, etc.
¿ cuáles son las coordenadas o promedios importantes?

1. V (volumen)
Coordenadas extensivas:
2. N1 , N2 , N3 (número de partı́culas)

La geometrı́a del sistema en consideración está caracterizada no solamente por su

volumen, sino también por su forma. Sin embargo, la mayorı́a de las propiedades termo-
dinámicas generalmente son independientes de la forma, y por lo tanto el volumen es el

1
2 CLASE 1. REVISIÓN DE TERMODINÁMICA

único dato geométrico relevante. Sólo en casos en los que la razón entre la superficie y el
volumen es muy grande (por ejemplo una substancia fı́namente granulada), es necesario
considerar la superficie.

1.1.1. Energı́a Interna

La termodinámica también puede ser definida como el estudio de la energı́a, las
transformaciones de la energı́a y sus relaciones con la materia. La energı́a se ve como
la habilidad de causar cambios. Es denotada generalmente con la letra U , y es una
cantidad extensiva que es la manifestación de la ley de conservación de energı́a, también
conocida como primera ley de la termodinámica, que simplemente establece que durante
una interacción, la energı́a puede cambiar de una forma a otra, pero su cantidad total
permanece constante.

U =W +Q (1.1)

1.2. Postulados de la termodinámica

1.2.1. Equilibrio termodinámico

Los estados de equilibrio tienen la propiedad de no variar siempre y cuando las
condiciones externas permanezcan sin cambio. Ası́, por ejemplo, un gas encerrado en
un contenedor de volumen constante está en equilibrio cuando su presión es constante
y su temperatura es igual a la del medio que lo rodea.
El problema fundamental de la termodinámica es la determinación de los estados de
equilibrio alcanzado después de un proceso efectuado sobre un sistema cerrado. Por con-
veniencia, Callen [1] formula los postulados sólo para sistemas simples, definidos como
aquéllos que son macroscópicamente homgéneos, isotrópicos y sin carga, que son lo su-
ficientemente grandes de tal forma que los efectos de superficie pueden ser despreciados
y que no actúan sobre ellos campos eléctricos, magnéticos o gravitacionales.
Postulado I: Existen estados de equilibrio macroscópicos, caracterizados
completamente por la energı́a interna U , el volumen V y el número de moles
Ni de las componentes quı́micas. Como suponemos que estos estados están
caracterizados completamente por los parámetros extensivos, la energı́a in-
terna U , el volumen V y el número de moles Nr de las componentes quı́micas.
La composición quı́mica se refiere al número de cada tipo de partı́cula considerada
importante para el sistema. Un sistema compuesto se puede formar a partir de múltiples
subsistemas α, cada uno de los cuales tienen estados de equilibrio caracterizados por
(α) (α)
sus propios valores de U (α) , V (α) y N1 , · · · Nr . El sistema compuesto es cerrado si
su energı́a total U = U (α) , su volumen V = V (α) y su número total de moles Nr =
(α)
Nr están restringidos. Las restricciones internas pueden prevenir el flujo de energı́a,
volumen o materia entre los subsistemas.
1.2. POSTULADOS DE LA TERMODINÁMICA 3

1.2.2. Paredes y restricciones

La descripción de un sistema termodinámico requiere de la especificación de las
“paredes” que lo separan de los alrededores y que definen las condiciones a la frontera.
Convencionalmente se refieren a las paredes que son impermeables al flujo de calor como
adiabáticas, mientras que una pared que permite el flujo de calor se llama diatérmica.
Si la pared no permite el flujo del calor ni trabajo se dice que es restrictiva con respecto
a la energı́a. Un sistema encerrado por una pared restrictiva con respecto a la energı́a,
volumen y los números de moles se conoce como cerrada. La existencia de estas paredes
demuestra que la energı́a es macroscópicamente controlable.
En termodinámica estamos interesados en la medición de las diferencias de energı́a,
las cuales son las que tienen significado fı́sico. Es posible medir la diferencia de energı́a
entre dos estados si es posible llegar de uno a otro por medio de algún proceso mecáni-
co, si el sistema está encerrado por una pared impermeable adiabática. Las paredes
adiabáticas, tienen la propiedad de que el trabajo hecho al llevar un sistema encerrado
adiabáticamente entre dos estados, digamos a y b, está determinado totalmente por las
propiedades de los estados inicial y final, independientemente de todas las condiciones
externas. El trabajo hecho es la diferencia entre la energı́a interna de los dos estados,
dW = Ua − Ub .
El experimento de Joule demostró que para un sistema encerrado en paredes
adiabáticas impermeables, cualesquiera dos estados de equilibrio termodinámico con el
mismo conjunto de números de moles N1 , N2 , · · · , Nr pueden unirse por medio de un
proceso mecánico. Joule descubrió que si dos estados A y B están especificados, puede
no ser posible encontrar un proceso mecánico (consistente con una pared adiabática
impermeable) que lleve al sistema de A a B y viceversa, pero que siempre es posible
encontrar el proceso que lleve al sistema de A → B o bien, de B → A. Esto tiene un
significado profundo, ya que esta asimetrı́a entre dos estados dados esta asociada con
el concepto de irreversibilidad.

Calor

El flujo de calor hacia un sistema durante cualquier proceso (a número de moles

constante) es simplemente la diferencia en la energı́a interna entre los estados iniciales
y finales, disminuida por el trabajo hecho durante el proceso. Para el trabajo mecánico,
cuya expresión cuantitativa es δWM = −P dV , el trabajo cuasiestático se define por la
ecuación,

δQ = dU − δWM Primera ley (1.2)

Un proceso cuasiestático entre dos estados de equilibrio A y B es aquél en el que se

cambian las condiciones del sistema lentamente que éste tiene tiempo de ajustarse a
si mismo gradualmente a las condiciones nuevas (estado de equilibrio). Por ejemplo,
se puede efectuar un expansión reversible de un gas encerrándolo en un contenedor
con un pistón móvil y moviéndo el pistón lentamente como se muestra en la figura
1.1. Si movemos el pistón rápidamente, se generarán corrientes en la masa gaseosa en
expansión y los estados intermedios no serán de equilibrio. Nótese que en la ecuación
4 CLASE 1. REVISIÓN DE TERMODINÁMICA

1.2 se ha usado una δ para indicar una diferencial imperfecta o inexacta.

Figura 1.1: Expansión de un gas usando un pistón.

1.2.3. El postulado de máxima entropı́a

Postulado II: Existe una función (llamada entropı́a) de los parámetros
extensivos de cualquier sistema [cerrado] compuesto, definida para todos los
estados de equilibrio y que tiene la siguiente propiedad: Los valores asumi-
dos por los parámetros extensivos en ausencia de una restricción externa
son aquéllos que maximizan la entropı́a sobre la variedad de los estados de
equilibrio restringidos.

S = S(U, V, Ni ) relación fundamental. (1.3)

Postulado III: La entropı́a de un sistema compuesto es aditiva sobre los

subsistemas constituyentes. La entropı́a es continua y diferenciable y es una
función monótona creciente con la energı́a.
Ası́ la entropı́a total de un sistema compuesto es,
X
S= S α, (1.4)
α

es decir, la entropı́a es extensiva. Es lineal,

 
∂S
S(λU, λV, λNi ) = λS(U, V, Ni ), > 0. (1.5)
∂U V,Ni

La condición de diferenciabilidad requiere la existencia de la primer derivada parcial

(∂S/∂X) con respecto a cada uno de los parámetros extensivos X de los que la entropı́a
depende. Se mostrará más tarde que la estabilidad termodinámica también requiere que
(∂ 2 S/∂X 2 ≤ 0) para cada X. La segunda frase en el postulado implica que U es una
función bien comportada de S, V y N1 , · · · , Nr . Este postulado sugiere que la función
1.2. POSTULADOS DE LA TERMODINÁMICA 5

entropı́a puede ser invertida con la energı́a de tal forma que la función S = S(U, V, Ni )
puede resolverse unı́vocamente para U = U (S, V, Ni ). Estas ecuaciones son formas
alternativas de la relación fundamental.
Postulado IV: La entropı́a de cualquier sistema [es no negativa] y se hace
cero en el estado para el que (∂U/∂S)V,N1 ,··· ,Nr = 0 (esto es, a temperatura
cero).
Esto es una reexpresión de la tercera ley o postulado de Nernst.

1.2.4. Parámetros intensivos

Consideremos la ecuación U = U (S, V, Ni ) y calculemos la primera diferencial,
    X  ∂U 
∂U ∂U
dU = dS + dV + dNr . (1.6)
∂S V,N1 ,··· ∂V S,N1 ,··· r
∂Nr V,Nk

Las derivadas parciales son los parámetros intensivos y la siguiente notación es usada
convencionalmente,
 
∂U
=T temperatura
∂S V,N1 ,···
 
∂U
− =P presión
∂V S,N1 ,···
 
∂U
= µr potencial quı́mico
∂Nr V,Nk

Reescribiendo,
X
dU = T dS − P dV + µr dNr . (1.7)
r

En el caso de número de moles constantes, encontramos que,

δQ = T dS. (1.8)

Es decir, un flujo cuasi-estático de calor hacia el sistema resulta en un incremento

de la entropı́a. La temperatura, presión y potenciales quı́micos son funciones implı́citas
de los parámetros extensivos (ya que son derivadas de una función de los parámetros
extensivos). Con esto obtenemos,

T = T (S, V, Nr ), P = P (S, V, Nr ), etc. (1.9)

Tales expresiones que relacionan los parámetros intensivos con los parámetros extensivos
independientes se llaman ecuaciones de estado. Todo el análisis previo, al efectuarse con
S = S(U, V, Nr ) resulta en un conjunto diferente de parámetros intensivos (llamados
los parámetros intensivos entrópicos):
6 CLASE 1. REVISIÓN DE TERMODINÁMICA

∂S 1 −Pk
Fk ≡ , F0 = Fk = . (1.10)
∂Xk T T

1.2.5. Equilibrio térmico y temperatura

Considere un sistema cerrado compuesto que consiste de dos sistemas simples sepa-
rados por una pared que es rı́gida e impermeable a la materia pero que permite el flujo
de calor. Los volúmenes de los sistemas están fijos pero las energı́as U 1 y U 2 son libres
de variar, pero sujetas a la restricción,

U 1 + U 2 = constante. (1.11)
En el equilibrio, dS = 0 y

dS 1 dS 2
   
1
dS = dU + dU 2 , (1.12)
dU 1 V,N dU 2 V,N

o bien,

1 1
dS = 1
dU 1 + 2 dU 2 . (1.13)
T T
Pero dU 1 = −dU 2 , es decir,
 
1 1
dS = 1
− 2 dU 1 = 0, (1.14)
T T
las temperaturas son iguales T 1 = T 2 . El análisis puede extenderse para mostrar que el
calor fluye de regiones de alta temperatura a regiones de baja temperatura.
Referencias

[1] Herbert B. Callen

Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics
2da. Edición, Editorial Wiley

[2] Enrico Fermi

Thermodynamics
Editorial Dover