QUÍMICA ANALÍTICA I

Etapa analítica

Análisis
volumétrico :
Titulaciones de
óxido-reducción
 Equilibrio Redox
Ce(IV) Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ + Fe3+

Otra reacción:
MnO42- + 5 Fe2+ + 8 H + ↔
Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

Importante: balancear
correctamente la ecuación
Fe(II) para conocer el
Peso Equivalente
¿Qué es la
oxidación?

¡Cielos, no lo se!...Mis
conocimientos de ciencia
están un poco oxidados.
Celdas Electroquímicas

Puente salino KCl

Cu Ag
Cu2+
Ag+

Solución de CuSO4 Solución de AgNO3

 e-
e- e-
e-
Ag+
Puente salino KCl e-
NO3-
Cu2+
Ag+
e-
e- HSO4-
Ag+ e-
e- Cu
Cu2+ NO
Ag 3
-

Cu2+ e-
e- Cu2+ Ag
Ag
+
+

HSO4 -
K+
e- Cl-
Cu2+
Solución de CuSO
K+ 4 Solución de AgNO3
Cl-
Representación esquemática de las
Celdas Electroquímicas
• El ánodo siempre se escribe del lado izquierdo.
• Las líneas verticales representan límites de fases.
• La doble línea vertical representa el puente salino. Es un
potencial de unión líquida debido a diferencia en las
velocidades de los iones en la solución.

Cu|CuSO4(0.0200 M) || AgNO3(0.0200 M) |Ag

Ag+
Potencial de
Reducción Ag(s) Cu2+
Catódica
Cu(s)
 Medición de potenciales
• El potencial de electrodo es el potencial de una celda
electroquímica formada por el electrodo en cuestión que actúa
como cátodo, y el electrodo estándar o normal de
hidrógeno (ESH o ENH) actúa como ánodo.

Eº = Eºcelda = Eelectrodo – Eánodo = Eelectrodo – EENH

Potencial Normal o
Estándar de Electrodo (Eº),
de una semirreacción
determinada, se define como
su potencial de electrodo
cuando las actividades de
todos los reactivos y
productos son igual a 1.
Ejemplo:

ENH||Ag+(aAg+ = 1.00)|Ag
 Medición de potenciales
• Según el Convenio de Estocolmo (1953) o IUPAC, el
potencial de electrodo se refiere a un proceso de semicelda
escrito como REDUCCIÓN.
• El signo de un potencial de electrodo está determinado por
el signo correspondiente del electrodo de su semicelda
cuando se halle acoplado al ENH.
• Cuando la semicelda actúa espontáneamente como
cátodo, el potencial de electrodo es positivo (se reduce
espontáneamente).
• Cuando la semicelda se comporta como ánodo, el
potencial es negativo.
Potenciales estándar de
electrodo
Reacción Eº (25ºC) / V
Cl2 + 2 e- ↔ 2 Cl- 1,359
Ag++ e- ↔ Ag(s) 0,799
Fe3++ e- ↔ Fe2+ 0,771
Cu2++ 2 e- ↔ Cu(s) 0,337
2 H++ 2 e- ↔ H2(g) 0,000
Cd2++ 2 e- ↔ Cd(s) - 0,403
Zn2++ 2 e- ↔ Zn(s) - 0,763
Efecto de la concentración. Ecuación de
Nernst:
Representa la relación cuantitativa entre actividades y el
potencial de electrodo.
Dada la siguiente reacción general reversible:
bB + … + ne- ↔ cC + dD

RT aC × aD
c d
E = E º− ln b
nF aB
aC × aD
c d
0.0592
E = E º− log b
n aB
0.0592 [C ]c × [D]d
E = E º− log
n [B ] b
Efecto de la concentración. Ecuación de
Nernst:
0.412 V 0.000 V

Cu Ag Cu Ag
Cu2+ Cu2+
Ag+ Ag+

0.0200 M 0.0200 M 0.0300 M 2.7 10-9 M

Eánodo=EºCu 2+/Cu – (0.0592/2) log{1/ [Cu2+]} =

= 0.337 – 0.0296 log (1/0.02) = 0.2867 V
Ecátodo=EºAg /Ag – (0.0592/1) log{1/ [Ag+]} =
+

= 0.799 – 0.1006 = 0.6984 V

Potenciales formales
Potencial Formal de Electrodo (Eº’), de una semi-reacción
determinada, se define como su potencial de electrodo medido
contra el ENH en condiciones tales que la relación de
concentraciones analíticas de reactivos y productos, tal como
aparecen en la ecuación de Nernst, es exactamente igual a 1 y las
concentraciones de todas las demás especies en el sistema se
especifican claramente. Ejemplo:
Ag+ + e ↔ Ag(s) Eº = 0.799 V
Pero si se lo mide en HClO4 1.00 M y con una concentración 1.00
M de Ag+, el potencial será: Eº’ = 0.792 V

Efecto de otros equilibrios

Nernst para la reacción anterior es: 0.592 [ Ag + ]
E = E º Ag + − log
Si hay cloruro: AgCl(s) ↔ Ag+ + Cl- 1 1

0.592 Kps
E = E º Ag + − log −
1 [Cl ]
 Que pasa en el equilibrio
químico?
• Ecelda = 0 = Ederecho – Eizquierdo
• Ederecho = Eizquierdo

Ce4+ K Fe2+ ↔ Ce
+ permite 3+ + Fe3+
analizar
la cuantitatividad
0,059 [de
Ce 3la
+ reacción
] 0,059 [Fe 2+ ]
E ºCe − log 4+
= E º Fe − log
1 [Ce ] 1 [Fe 3+ ]
0,059 [Ce 3+ ][Fe 3+ ]
E ºCe −E º Fe = (log 4+ 2+
)
1 [Ce ][Fe ]
( E ºCe − E º Fe )n / 0,059
K = 10
 Curva de titulación
• Como se construyen? Ce4+ 0.1000 M
• Para que sirven? Er ≤ 0.4%

Fe2+ 0.0500 M
Volumen Esistema 50.00 mL
titulante (V)
(mL) 1.4

5.00 0.64 1.2

Esistema (V)
20.00 0.72 1.0

24.90 0.82 0.8

25.00 1.06 0.6

25.10 1.30 0 10 20 30 40
4+
Volumen solución Ce (mL)
Curvas de titulación. Simétricas si la
reacción es en proporción molar 1:1
1.6

1.4

1.2 Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ + Fe3+

Esistema (V)

1.0

0.8

0.6

0.4
2 Ce4+ + U4+ +2 H2O ↔
0.2 2 Ce3+ + UO23+ + 4 H+
0 10 20 30 40
4+
Volumen solución Ce (mL)
Curvas de titulación: no dependen de la
concentración de reactivos, pero si de
la constante de equilibrio

14

12
K=1018
10

K=1013

Esistema
8
K=1010
pH

0.1 M
6 0.01 M
0.001 M
4 0.0001 M

2 0
0 10 20 30 40 50 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Volumen de titulante (mL) Titulante
Otra curva de titulación: K2Cr2O7
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- ↔ 2 Cr3+ + 7 H2O
Cr2O72- 0.1000 M
6 x (Fe2+ ↔ Fe3+ + e-)
Er ≤ 0.5%
Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ ↔ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ +7 H2O

Fe2+ 0.500 M
25.00 mL
pH = 1.0

Volumen Cálculo Esistema

titulante (V)
(mL)
20.73 Usando EºFe3+/Fe2+ 0.91
20.83 Pot. En punto equivalencia 1.29
20.93 Usando EºCr2O72-/Cr3+ 1.17
Que pasa cuando se mezclan reactivos?
1) FeSO4: 1.5192 g (PF=151.9) + Fe2(SO4)3: 5 mmol + SnCl2: 569.1mg
(PF=189.7) + Sn(IV): 4 mmol

EºFe3+/Fe2+= 0.771 V EºSn4+/Sn2+= 0.154 V

Sn2+ + 2Fe3+ ↔ Sn4+ + 2 Fe2+

6 meq 10 meq 8 meq 10 meq
- 4 8+6 10+6

0.0592 [Fe 2+ ] ⎛ 16 / VF ⎞
E = E º Fe 3+ / Fe 2 + − log 3+
= 0.771 − 0.0592 log⎜ ⎟ = 0.735 V
1 [Fe ] ⎝ 4 / VF ⎠

2) FeSO4: 1.5192 g (PF=151.9) + Fe2(SO4)3: 5 mmol + SnCl2: 1138.2mg

(PF=189.7) + Sn(IV): 4 mmol

3) FeSO4 : 1.5192 g + SnCl2: 1138.2mg + Sn(IV): 4 mmol

 Indicadores visuales
• Sistemas autoindicadores: KMnO4

• Sustancias químicas que interaccionan

con el analito o reactivo
• Generales
• Específicos
 Indicadores generales
−
Inox + ne ⇔ Inred
0.0592 [Inred ]
E =E o
Inox / Inred − log
n Inox
[Inred ] 1 [Inred ] 10
≤ → ≥
Inox 10 Inox 1
0.0592
E =E o
Inox / Inred −
n
Cambio de color detectable cuando cuando el titulante hace
que el potencial cambie EºInox/Inred±0.0592/n
Indicadores generales: complejo
ortofenantrolina con Fe(II)

(fen)3Fe3+ + e- ↔ (fen)3Fe2+
N
azul pálido rojo

Fe2+ Eº =+1.25 V

N 1.4

1.2

Esistema (V)
1.0

0.8

0.6
3
0 10 20 30 40
4+
Volumen solución Ce (mL)
 Indicadores específicos

• Complejo del almidón con el I3-

Almidón-I3- → al consumirse el I2
Azul Incoloro

•Tiocianato de potasio en la valoración

de Fe(III)

FeSCN2+ → al consumirse el Fe3+

Rojo Incoloro
 Indicadores instrumentales
• Ópticos
• Electroquímicos
• Radiométricos

‰Monitorizan la evolución de productos y/o

reactivos de la reacción volumétrica
mediante medición continua de alguna
propiedad físico-química relacionada
Potenciometría indirecta
K2Cr2O7
Potenciométro

Ind Ag/AgCl
E Ind =
Pt E Ag/AgCl

Alícuota Muestra: Fe(II)

3 mL mezcla ácida H2SO4/H3PO4
Diluir aprox. a 75 mL con H2O d.
Los electrodos deben estar
sumergidos
 Ec
513

59

ml

ΔEc/ΔV 1200

5 60

ml

+ 5600
Δ2Ec/ΔV2

ml

- 9500