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Tema14 PDF
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Sustitución nucleofílica
C C + Nuc- C C + X-
H X H Nuc
Eliminación
C C + B- C C + X- + BH
H X
1
Cuando la base ataca al carbocatión el átomo de carbono adyacente al carbono
catiónico tiene que experimentar un cambio de hibridación de sp3 a sp2. El cambio de
hibridación permite el solapamiento de orbitales y en consecuencia la formación del
nuevo enlace pi.
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La reacción de eliminación E1 tiene un perfil de energía potencial similar al de
una reacción SN1. El paso de formación del carbocatión es muy endotérmico,
con un estado de transición que es el que determina la velocidad de la
reacción. El segundo paso es una desprotonación rápida y exotérmica. La base
no participa en el paso que determina la velocidad del proceso, por lo que ésta
sólo depende de la concentración de halogenuro de alquilo.
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Cualquier hidrógeno adyacente al grupo saliente puede ser arrancando, se pueden
generar por tanto diferentes alquenos.
Producto mayoritario
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La velocidad del proceso es proporcional a las concentraciones tanto de haluro
de alquilo como de base.
Mecanismo
La eliminación bimolecular E2
transcurre sin intermedios y
consta de un único ET, en el que la
base abstrae el protón, el grupo
saliente se va y los dos carbonos
implicados se rehibridan desde la
sp3 a la sp2.
V = k [(CH3)3CBr] [CH3O-]
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Estereoquímica de la reacción E2
La formación del nuevo enlace π implica que dos orbitales sp3 deban ser
paralelos para que el solapamiento π sea posible cuando el hidrógeno y el
halógeno se desprendan. Por lo tanto el grupo saliente y el hidrógeno sobre el
carbono en posición contigua han de estar en disposición antiperiplanar.
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Bases voluminosas
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Si la eliminación es E1 también se forma el más sustituido.
Br
CH3CH2OH CH3 CH3
CH3CH2CCH3 +
CH3 CH C CH3 CH3CH2C CH2
CH3
80% 20%
Influencia de la base
• Si la base es fuerte predomina E2.
• Si la base es débil predomina E1.
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Comparación entre los mecanismos E1 y E2
Competencia sustitución-eliminación
Nu fuerte
Nu débil Nu fuerte Nu fuerte
Base fuerte
Base débil Base débil Base fuerte
(impedidos)
Grupo
I-, Br-, RS-, N3-, HO-, CH3O-, (CH3)3CO-,
saliente H2O, ROH
RCOO-, PR3 EtO-, H2N- [(CH3)2CH]2N-
sobre:
Metilo No reacciona SN2 SN2 SN2
C primario no
No reacciona SN2 SN2 E2
impedido
C primario
No reacciona SN2 lenta E2 E2
ramificado
C secundario SN1 lenta, E1 SN2 SN2 , E2 E2