Momento Dipolar de Transición

Potencial de Morse
Interacción Rotacional Vibracional
Espectro de Rotación - Vibracion de moléculas vibratorias
Espectro de moléculas diatómicas

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Jesus Andres Mechato Gil Espectroscopia Vibracional de Moléculas

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Espectroscopia Vibracional de Moléculas

Jesus Andres Mechato Gil

9 de julio de 2019

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Potencial de Morse
Interacción Rotacional Vibracional
Espectro de Rotación - Vibracion de moléculas vibratorias
Espectro de moléculas diatómicas

Índice

1 Momento Dipolar de Transición

2 Potencial de Morse

3 Interacción Rotacional Vibracional

4 Espectro de Rotación - Vibracion de moléculas vibratorias

5 Espectro de moléculas diatómicas

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 Momento Dipolar de Transición
Potencial de Morse
Interacción Rotacional Vibracional
Espectro de Rotación - Vibracion de moléculas vibratorias
Espectro de moléculas diatómicas

Momento Dipolar de Transición

La variación de energı́a vibracional de una molécula está
relacionada con la variación de su momento dipolar µ ~.
Si consideramos que µ ~ depende de la distancia de la posición de
equilibrio ξ ,al expandir:
 
d~µ
µ
~ =µ ~o + ξ + ....
dξ ξ=0
Podemos eliminar los términos a partir del segundo orden.
Consideremos el estado inicial |e, ν > sobre el cual se dara el
cambio de energı́a vibracional hasta un estado final |e, ν 0 >.
 
0 d~
µ
(0((( < e, ν 0 |ξ|e, ν > (1)
(
< e, ν |~
µ|e, ν >= µ
~ o(
<(e, ν |e, ν > +
dξ 0
Donde eliminamos el primer término por la ortonormalidad.
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Potencial de Morse
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Si consideramos que el momento dipolar aproximadamente de

forma armónica, podemos asociar los estados etiquetados con ν
con los del oscilador armómico.
Como ξ es una distancia, se puede representar según.
r
1 ~  
ξ=√ a − a† (2)
2 mω
Si reemplazamos en 1, en el espacio de ν tendremos:
  r

0 d~
µ 1 ~
0   †

ν µ
 ~ |νi = √ ν a − a |νi
dξ 0 2 mω
Y como sabemos que
√ √
a† |νi = ν + 1 |ν + 1i a |νi = ν |ν − 1i
Donde al reemplazar, en el bracket se tendra que.

0   √
 √
ν  a − a† |νi = ν ν 0 |ν − 1 + ν + 1 ν 0 |ν + 1



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Entonces los dos posibles valores de ν 0 vienen a ser:

ν0 = ν ± 1 (3)
Como las energı́as son las correspondientes al oscilador
Eν = ~ω(ν + 1/2), obtenemos para ν + 1:

∆E = Eν+1 − Eν = ~ω
Donde obtenemos ω, y si se conoce la masa reducida de la
molécula M, podemos obtener
 2 
2 d V
kµω =
dξ 2 0
Lo cual nos inicará que en la vecindad de ξ = 0 el potencial se
aproxima al oscilador armónico.

Evib = ~ω(ν + 1/2) (4)

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Potencial de Morse

Las vibraciones en realidad no

son armónicas, y el momento
dipolar depende de ξ.
El potencial de Morse está
definido según:

h i2
V (r ) = −D+D e −(r −re )/a − 1
(5)
*D: Energı́a de disociación
(Medida de la fuerza de enlace).
*re : Distancia de equilibrio.

Además,si r es muy grande, la exponencial tiende a r −6 .

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Reemplazando el potencial de Morse en la ecuación de

Schrödinger, obtenemos una solución analı́tica, con autovalores:

~2 ωo2
Evib (ν) = (ν + 1/2)~ωo − (ν + 1/2)2 (6)
4D
Pero en este caso, la diferencia entre los niveles de energı́a
vibracional vienen a ser.
 
~ωo
∆Evib (ν) = Evib (ν + 1) − Evib (ν) = ~ωo 1 − (ν + 1) (7)
2D
En estos casos, la frecuencia ωo asociada al oscilador armónico
pero cuando se aproxima al potencial de Morse viene a ser:
r
1 2D
ωo = (8)
a M

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Interacción Rotacional Vibracional

*El momento angular de

rotación de una molécula libre es
constante en el tiempo: J = I ω

*La energı́a de rotación

cambiará periódicamente según:

1
Erot = I ω 2 (9)
2

*La energı́a total del sistema se

conserva en el tiempo.

E = Evib + Erot + Ee (10)

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Como el radio de la energı́a de rotación varia con el tiempo; la

energı́a de rotación que se hallo anteriormente viene a ser un
promedio temporal.
j(j + 1)~2 1
hErot (R)i = (11)
2M hR 2 i
Donde el radio R esta promediado en el tiempo.
Z
1 ∗ 1
2
= ψvib ψ dR
R vib
(12)
hR i
Donde ψvib viene a ser la solución de la ecuación de Schrödinger
considerando el Potencial de Morse. Además esto generará un
cambio en las constantes de rotación
Bν = Be − αe (ν + 1/2) (13)
Dν = De + βe (ν + 1/2) (14)
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Espectro de Rotación Vibración

Un estado de las moléculas estará caracterizado por los números

cuánticos ν (vibración) y r (rotación).
La energia para un estado de vibracion rotacion estara dada por:
   2
1 1
E (ν, r ) = ν+ ~ω− ν + ~ωx +...+cBν r (r +1)−hcDν r 2 (r +1)2 +.....
2 2
(15)
En donde se consideró los efectos de ananormicidad y los de
distorsión centrifuga en la rotación.

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Espectro de moléculas diatómicas

EMISIÓN ESPONTANEA(fluorescencia)

La probabilidad de emisión de la transición de |ii → |ki

3
2 ωik
µik |2
|~
Aik = (16)
3 o c 3 h
Los elementos de la matriz dipolar para una transición entre φi al
estado φk .
Z Z
µ
~ ik = ψi∗ p~ψk dτe dτN (17)
Donde los estados, dentro de la aproximación adiabática pueden
ser separados en una función electrónica y una nuclear.

ψ(~r , R) ~ · χ∗ (R)
~ = φ(~r , R) (18)
N
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Operador Dipolo Eléctrico

El Operador Dipolo Eléctrico

depende de las coordenadas
electrónicas de los electrones
involucrados en la transición y de
las coordenadas nucleares.
X
p~ = −e ~A + ZB e R
~ri + ZA e R ~B
(19)
Representado tambien por.
p~ = p~el + p~N (20)
Para moléculas homonucleares se
tiene que ZA = ZB , pero
~ A = −R
R ~B y se tendrá que.

p~N = 0
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Espectros de moléculas diatómicas

Reemplazando:
Z Z
~ ik = h~
µ pel + p~N i = φ∗i χ∗Ni (~
pel + p~N )φk χNk dτel τN

Z Z  Z Z 
µ
~ ik = χ∗i φ∗i p~el φk dτel χk dτN + ~N
χ∗i P φ∗i φk dτel χk dτN
(21)
PRIMER CASO: Los niveles inicial y final pertenecen al mismo estado
electrónico: φi = φk . Z
µ ~N χk dτN
~ ik = χ∗i P (22)
SEGUNDO CASO: Los niveles inicial y final estan en diferentes estados
electrónicos.
Z Z  Z
~ ik = χ∗i
µ φ∗i p~el φk dτel χk dτN = χ∗i µ
~ el
ik χk dτN (23)

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