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Petroleo PDF
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El panorama mundial en lo que a refinación se refiere muestra que el país con más refinerías es
Estados Unidos con 202, seguido del Japón (45), Canadá (27), Alemania (25), Italia (23), China (20),
Francia (17), Reino Unido (16) y Brasil con 13, mientras que México se encuentra en decimocuarto
sitio con 9.
En lo que a destilación primaria se refiere, México se encuentra en décimo tercer lugar con una
capacidad de 1.349 millones de barriles diarios siendo el primer lugar Estados Unidos con 15.4
millones de barriles, siguiéndole Japón (4.813), Italia (3.095), Francia (2.368), Alemania (2.172),
China (2.15), Reino Unido (2.008), Canadá (1.868) y Holanda (1,498).
Los principales petrolíferos que produce PEMEX son Gasolinas (145.416 millones de barriles
en 1986), Combustóleo (141.565 millones), Diesel (88.439 millones) y Gas licuado (76.175 millones) y
en Estados Unidos se maquila etileno y fraccionamiento de gas licuado; mientras que la prioridad en el
consumo aparente de los mismos es en primer lugar Combustóleo seguido de Gasolinas y Diesel. Este
aumento en el consumo de combustóleo se debe a la baja de las ventas de gas natural.
México, como país productor de petróleo es exportador de productos petrolíferos, siendo los
principales las gasolinas (439,100 barriles al día), combustóleo (185,900 BDC) y diesel (128,900
BDC), además de otros cinco productos; mientras que las importaciones fueron aceites lubricantes
(122,600 BDC), gas licuado (103,000 BDC) y combustóleo (69,310 BDC), así como otros cuatro
productos. En 1986 exportó 1,500 MBD, lo que constituyó el 91% de las exportaciones de PEMEX, de
esta cantidad el 42% fue crudo ligero (Istmo) y 58% de crudo Maya cuyos precios en 1986 eran de $
11.00 dls. y $ 8.00 dls. Respectivamente. De estas exportaciones el 52% fue a los Estados Unidos,
12.6% a España, 11% a Japón, 5.9% a Francia, 6% a Inglaterra y el resto (12.3%) a otros 16 países.
Por lo general el petróleo crudo requiere de más de una operación para la fabricación de los
productos finales. Por consiguiente una refinería consiste de diversas unidades procesadoras
individuales de diseño y operación específicos, para producir competitivamente los productos que el
mercado exige y que pueden variar de semana a semana.
La refinación del crudo involucra una serie de procesos tanto físicos como químicos a los cuales
se somete el petróleo crudo, los productos que se obtienen de ellos tienen diferentes rendimientos ya
que estos dependen del origen del crudo; para ajustar estos rendimientos al patrón de consumo algunas
de las fracciones se someten a diversos procesos de conversión. Estos procesos de conversión se
aplican con el objeto de obtener productos más ligeros, mediante transposiciones moleculares, cuyo
valor comercial es mayor. Estos procesos pueden ser de tres tipos: procesos de destilación, procesos de
desintegración y procesos de purificación.
En el primer proceso se calienta el petróleo crudo a una temperatura en la cual los componentes
ligeros se evaporan y a continuación se condensan los hidrocarburos en fracciones aprovechando las
diferencias en los puntos de ebullición. La composición de cada fracción se identifica por su intervalo
de ebullición y no se obtienen compuestos puros. En la tabla 1 se muestra la clasificación de las
fracciones.
En el segundo proceso el residuo de la destilación del petróleo crudo se somete a una nueva
destilación al alto vacío para separar los componentes menos volátiles que serán destinados a
lubricantes o a ser desintegrados catalíticamente. Esto es con el fin de obtener productos comerciales
más valiosos, tales como gas licuado y gasolina de alto índice de octano principalmente. Los residuos
de la destilación al alto vacío se emplean como asfalto o como carga para las plantas de coque.
El petróleo crudo contiene diversas impurezas inorgánicas que son perjudiciales para la
operación de las unidades de refinación. Un ejemplo son los sulfatos, bicarbonatos y cloruros, estos
últimos pueden reaccionar con agua para producir ácido clorhídrico, muy corrosivo, mientras que la
arena y otras materias en suspensión causan obturaciones en los platos de las columnas de destilación.
La propia agua causa problemas durante la destilación y tiene que eliminarse del crudo. La sal puede
afectar la operación de los intercambiadores de calor por incrustación, en tanto que existen otras
impurezas que pueden envenenar el catalizador usado en las operaciones de desintegración o
reformación.
Uno de los procesos más útiles que debe sufrir el crudo antes de llegar a las refinerías es el de
Desalinización, la desalinización se logra añadiendo agua en proporciones de 6-15% con respecto al
petróleo y calentando de 90 a 150 o C con una presión suficiente para evitar la vaporización. La mezcla
se emulsifica y la sal pasa a la fase acuosa. Para romper la emulsión se utilizan aditivos químicos que
permiten sedimentar el agua para extraerla del sistema hasta la especificación máxima permisible de
2.8 g/L.
La eliminación de H2 S y de CO2 de los gases natural y de refinación, así como el CO2 del gas
de síntesis, se efectúa en una torre de absorción donde se mezcla con mono-, di- y trietanolamina según
la reacción:
Destilados ligeros
Destilados intermedios
Destilados pesados
Colas de destilación
Aceites lubricantes Más de 900 Más de 430
Los refinadores de petróleo usan la destilación al vacío para obtener fracciones de aceites
lubricantes, carga de alimentación para desintegración catalítica y asfalto. Para la producción de aceites
lubricantes se necesita una torre al vacío, y esta torre puede añadirse a una unidad de destilación de dos
etapas (figura 3. El crudo de la torre atmosférica se alimenta a la torre a vacío a unos 430 o C,
manteniendo la presión entre 40 y 130 mm de Hg. Por la parte superior se extrae la fracción de gasóleo
que se puede utilizar como alimentación para desintegración catalítica y las corrientes laterales se
procesan en separadores. El producto de fondos es residuo o asfalto.
Figura 3. Destilación al Vacío para Aceites Lubricantes
En la figura 4 se ilustra una unidad al vacío para la producción de carga de alimentación para
desintegración catalítica. Las condiciones de operación son similares a las de producción de aceites
lubricantes.
Dos etapas con torre al vacío. Las operaciones a altas temperaturas pueden producir
coquificación en los tubos de calentamiento o en las artesas, con la consiguiente degradación térmica.
Por consiguiente, en algunos casos es necesario operar al vacío para poder reducir las temperaturas de
operación.
El petróleo crudo contiene cuando mucho 18% de gasolina. Con el vertiginoso crecimiento de
la industria automotriz se hizo necesario idear métodos para utilizar una mayor proporción del petróleo
como gasolina. De esta forma se logró que el rendimiento de gasolina a partir de petróleo crudo fuera
ya de 44.9%. Esta diferencia se obtiene convirtiendo otras fracciones en gasolina.
Al destilar petróleo crudo se obtiene un alto porcentaje de petróleo intermedio, que incluye
gasóleo, aceite combustible ligero y aceite combustible pesado. Para los cuales existía muy poca
demanda hasta hace unos años. Al calentar el gasóleo en un calentador de aceites y dejándolo expandir
en una torre fraccionadora, se forma un alto porcentaje de componentes de baja ebullición, de hecho,
son una gasolina. La descomposición de un petróleo durante su destilación es un hecho común y
generalmente indeseable en el laboratorio orgánico. Sus moléculas grandes son sensibles al calor, se
desintegran en fragmentos más pequeño, algunos de los cuales se vuelven a unir o se unen en formas
distintas. El arte de la desintegración se basa en el uso adecuado de este efecto y controla la
desintegración para producir un máximo de la gasolina deseada. La desintegración forma varios
productos: gases, naftas de ebullición baja e intermedia adecuadas para gasolina y queroseno,
fracciones de gasóleo y aceite combustible, aceites residuales y carbón, en proporciones que dependen
del tipo de carga de alimentación a la unidad y de la temperatura, la presión y el diseño del equipo.
Las condiciones de operación están dictadas por la carga, el producto deseado y las reacciones
indeseables. El método usual de operación consiste en obtener un 12-20% de conversión por pasada y
reciclar la carga no desintegrada. Si se aumenta la conversión por pasada disminuye el rendimiento
total de gasolina, aumenta la coquificación y se afectan las propiedades del producto obtenido.
También resulta en corridas más cortas entre limpieza de equipo, debido a la coquificación. Claro está
que las condiciones específicas para una cierta operación están dictadas por consideraciones
económicas.
Se utilizan dos tipos de catalizadores: naturales y sintéticos. Los naturales están constituidos por
sílice y alúmina con pequeñas cantidades de otros materiales. Los catalizadores sintéticos se fabrican
con materiales puros y especificaciones muy rígidas. Los catalizadores modernos se basan en tamices
moleculares. Consisten en zeolitas cristalinas sintéticas a base de los minerales mordenita y erionita, de
tipo alúminosilicato, en los que el catión sodio ha sido sustituido por un catión del Grupo VIII o de un
metal de tierras raras. Estos tamices moleculares sustituidos se mezclan con un aglutinante y se
moldean al tamaño y forma adecuados. Las pastillas o gránulos catalíticos pueden ser de 3 a 4 mm para
unidades de lecho fijo y de 2 a 400 micras para unidades de lecho fluidizado.
El catalizador se envenena con el tiempo y tiene que reactivarse. Para lograr esto, una porción
del catalizador fluidizado se extrae constantemente del reactor, se separa de los vapores que lo
acompañan en el separador de catalizador gastado, y se desplaza hacia abajo para incorporarse a una
corriente de aire de combustión que lo conduce a un regenerador, donde se queman los depósitos ricos
en carbón. Los gases de chimenea se envían a un ciclón interno, donde depositan el polvo que
contienen, pasan a un intercambiador de calor productor de vapor de agua, después a un precipitador
eléctrico donde se atrapan las últimas partículas de polvo, y finalmente se descargan en la atmósfera. El
catalizador recuperado ya limpio vuelve a entrar al regenerador y se mezcla con catalizador adicional
de reposición; después de calentar a 595 oC, el catalizador está listo para alimentarse al reactor. El
catalizador se une a la corriente de petróleo precalentado o carga de alimentación, causando su
vaporización instantánea. El catalizador y los vapores son forzados hacia el interior del reactor por la
velocidad de los propios vapores de entrada y por la columna fluida del tubo de descenso vertical del
regenerador y penetran por el punto más bajo del reactor, elevándose a través del lecho del catalizador
fluidizado. La temperatura del reactor se mantiene de 480 a 510 o C; la reacción de desintegración
consume calor, pero los polvos catalíticos suministran un nivel suficiente por el calor que traen del
regenerador. En este aspecto el catalizador puede considerarse como un agente de transferencia de
calor (figura 6).
La unidad de gran escala puede tener una capacidad superior a 100,000 barriles diarios. En una
unidad de este tamaño hay varios cientos de toneladas de catalizador en circulación. El catalizador
limpio del regenerador se alimenta al reactor a una velocidad de un carrotanque por minuto, con un
sistema que no tiene partes móviles.
Como ya se mencionó, los vapores de la desintegración salen del reactor hacia el fraccionador,
en cuyo fondo se forma una suspensión de los aceiten más pesados y de catalizador residual. Si así se
desea, los aceites en suspensión pueden usarse en un régimen cíclico regresándose al reactor.
Figura 6. Proceso Fluidizado de Desintegración Catalítica.
En la tabla 3 se muestran las condiciones de operación para el proceso fluido, así como para el
proceso de lecho fijo.
Reformación catalítica. Este proceso se utiliza para mejorar el octanaje de la gasolina natural,
nafta y otros compuestos similares, pues las unidades de desintegración catalítica no pueden satisfacer
la demanda de gasolina de alto octano en forma económica. Este es el proceso más importante para
mejorar las gasolinas. Se trata de un método catalítico a temperaturas elevadas y la reacción se verifica
en presencia de hidrógeno. Sin embargo, la hidroformación no es una hidrogenación, por el contrario,
se trata de una deshidrogenación y parte del hidrógeno producido se recicla simplemente para controlar
la velocidad y el grado de deshidrogenación. El catalizador es generalmente óxido de molibdeno o
aluminio. Los catalizadores modernos consisten en renio y platino sobre un soporte inerte. La
propiedad más importante del catalizador es la formación de anillos y permite la preservación de la
estructura anular de las moléculas que acaban de aromatizarse. Por lo tanto, el producto final contiene
un alto porcentaje de aromáticos y una cantidad de alifáticos, en comparación con la alimentación. El
producto es muy estable y puede mezclarse directamente con gasolina, después de extraer el gas en un
separador y de destilar en una torre de estabilización.
Es conveniente contar con dos reactores catalíticos, pues durante la operación de uno de ellos,
el otro se limpia de la pequeña cantidad de coque depositado sobre los gránulos de catalizador. El
coque se quema con precaución para evitar dañar el catalizador, esto se logra añadiendo cantidades
controladas de aire a un gas de chimenea inerte. Para un nivel de octano dado, el depósito de carbón
depende de la proporción de gas de recirculación y de su concentración de hidrógeno. La eliminación
de coque restaura la capacidad catalítica original.
Las corrientes laterales de nafta de bajo octanaje que se obtienen de la destilación de crudos
pueden enriquecerse a grado tal con este proceso que llegan a contener entre 40 y 50% de
hidrocarburos aromáticos, de los cuales de 15 a 20% es tolueno. La separación del tolueno de los
hidrocarburos del mismo intervalo de ebullición (95 a 115 o C) se lleva a cabo por destilación
azeotrópica. A la nafta se le añade metiletilcetona y agua, que es el mejor azeótropo para este propósito
y la mezcla se alimenta a un destilador de fraccionación. El azeótropo sale por la parte superior
arrastrando los hidrocarburos no toluénicos. Los fondos del destilador están formados por más del 99%
de tolueno. El proceso es continuo. Tal como se espera, las reacciones que se verifican durante el
proceso son numerosas y complicadas. La figura 8 ilustra algunas de las más probables.
+ 3 H2
Deshidrogenación de naftenos
Me Me
Me
+ 3 H2
Deshidroisomerización de naftenos
+ 3 H2
Deshidrociclización de parafinas
Isomerización de parafinas
+
Hidrodesintegración de parafinas
S + 4 H2 + H2S
Hidrodesulfurización
Kg catalizador
Los reglamentos de contaminación del aire exigen que los combustibles utilizados para
calefacción o plantas generadoras contengan menos de uno por ciento de azufre. La mayor parte de las
fracciones pesadas de las refinerías contiene entre 2 y 5.5% de azufre y no pueden usarse como
combustibles a menos que se reduzca este contenido. La hidrosulfuración convierte al azufre en sulfuro
de hidrógeno que puede separarse con facilidad en la corriente gaseosa y transformarse en azufre
elemental.
Las fracciones de gasóleo que contienen aproximadamente 0.1% de nitrógeno o más, desactivan
con gran rapidez los catalizadores de la desintegración catalítica, lo que haría necesario reemplazarlos.
Los procesos de hidrogenación pueden eliminar el nitrógeno y oxígeno, con lo cual se mejora la calidad
de las fracciones para la desintegración catalítica.
La hidrofinación elimina las olefinas de la carga de alimentación a los procesos catalíticos para
reducir la deposición de carbono, también hidrogena los aromáticos a nafténicos en el queroseno y los
combustibles de aviación, para mejorar las características de estos productos. Reduce el contenido de
vanadio y de otros metales para mejorar la carga de la desintegración catalítica, así como aumenta la
estabilidad de almacenamiento.
Las gasolinas pueden mejorarse por la adición de sustancias ajenas, formando la molécula de
hidrocarburo de una manera específica y reordenando la estructura de la molécula ya existente, con o
sin la eliminación simultánea de hidrógeno.
Para evitar el golpeteo o detonación de un motor de combustión interna como los de los
automóviles cuando trabajan calientes y para evitar la pérdida de potencia que se deriva de este
fenómeno, se pueden añadir diferentes sustancias que producen excelentes resultados. La efectividad
por unidad de peso de estos compuestos es bastante variable. El compuesto antidetonante más conocido
actualmente es el metil-ter-butil éter (MTBE). Esta sustancia es menos contaminante que el tetrametilo
y tetraetilo de plomo.
La polimerización de gases de refinería ricos en olefinas tiene por objeto producir gasolinas de
alto octano y derivados petroquímicos. En la figura 11 se muestra un diagrama de flujo para el proceso
de polimerización utilizando un catalizador de ácido fosfórico sólido. La carga precalentada se hace
pasar sobre el catalizador en el reactor de 175 a 225 o C y de 28 a 84 kg/cm2 . Las reacciones son
exotérmicas. La gasolina polimérica que se obtiene de esta manera se libera del butano y propano que
pueda tener para completar el proceso. También se pueden producir con este método compuestos tales
como dímeros, trímeros y homólogos del propileno.
C.E.C.S.A.
México (1984)
4th Ed.
McGraw Hill
New York (1977)
Pergamon Press
Chemical Technology
Henglein F.A.
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