QUÍMICA

ANALÍTICA II-III.
DOCUMENTO DE APOYO: Trazo rápido del DLC del pirofosfato, L5-.
Dr. Alejandro Baeza. Sem 2017-II.
























Ya que:

!"#
log 𝛽! = Σ 𝑝𝐾(!!!)!


El DUZP respectivo con respecto al pH con respecto a las especies estables es:

H4L- H2L3- HL4- L5-

2.5 6 8 = pKa1 pH

toda vez que el anfolito H3L2- es poco estable:

H3L2- H2L3- H4L- H3L2- HL4- L5-

2 3 6 8 = pKa1 pH


 Para el trazo rápido se trazan líneas rectas cuya pendiente esta determinada en
función de la relación log [i] / nH en función de sendas zonas de predominio. Se
ejemplifica con la especie L5- :

Se necesita un eje cartesiano (pH, log [i]) donde se indica los valores de pH de
transición de predominio de especies con base al DUZP:


H4L- H2L3- HL4- L5-

2.5 6 8 pH


0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

-1

-2

-3

-4

-5

-6

-7

-8

-9

-10

-11

-12


-13

-14

Analizando por zonas de predominio para L5- empezando por pH > pKa1 = 8:

Para esta zona: Co ≅ [L5-] , log [L5-] = log Co = -1, una línea recta de pendiente
cero y ordenada al origen log Co:


H4L- H2L3- HL4- L5-

2.5 6 8 pH


0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

-1

-2

-3

-4

-5

-6

-7

-8

-9

-10

-11

-12


-13

-14


Para la siguiente zona 6 < pH < 8, predomina el equilibrio HL4- = L5- + H+, y la
especie [HL4- ] ≅ Co, por lo tanto log [L5-] = f (pH) esta en relación 1:1 log de [i] con
respecto al pH, (x,y) (pH, log [L5-]).

Conforme el pH disminuye la [L5-] ↓ y la [HL4-] ↑ , i.e. la variación logarítmica
!"!"[!]
de la concentración de L5- disminuye con una rapidez de !"# = +1, disminución
lineal con pendiente m= 1:

!!! ! !
𝐾𝑎! = !"
; 𝑙𝑜𝑔 𝐿!! = log 𝐶𝑜 − 𝑝𝐾𝑎! + 𝑝𝐻 :

H4L- H2L3- HL4- L5-

2.5 6 8 pH


0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

-1

-2

-3

-4

-5

-6

-7

-8

-9

-10

-11

-12


-13

-14

Para la siguiente zona 2.5 < pH < 6, la relación entre L5- y H+ esta
determinada por el equilibrio H2L3- = L5- + 2H+, y la especie [H2L3-] ≅ Co, por lo tanto
log [L5-] = f (pH) esta en relación 1:2 log de [i] con respecto al pH, (x,y) ,
(2pH, log [L5-]).

Conforme el pH disminuye la [L5-] ↓↓ y la [H2L3-]↑ , i.e. la variación
!"#$[!]
logarítmica de la concentración de L5- disminuye con una rapidez de !"# = +2,
disminución lineal con pendiente m= 2:

!!! !!! ! ! !
𝐾𝑎! 𝐾𝑎! = 𝐾!! ≅ !"
; 𝑙𝑜𝑔 𝐿!! = log 𝐶𝑜 − 𝑝𝐾𝑎! 𝑝𝐾𝑎! + 2𝑝𝐻 :

H4L- H2L3- HL4- L5-

2.5 6 8 pH


0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

-1

-2


-3

-4

-5

-6

-7

-8

-9

-10

-11

-12

-13

-14


Para la siguiente zona 0 < pH < 2.5, la relación entre L5- y H+ esta
determinada por el equilibrio H4L- = L5- + 4H+, y la especie [H4L-] ≅ Co, por lo tanto
log [L5-] = f (pH) esta en relación 1:4 log de [i] con respecto al pH, (x,y) ,
(4pH, log [L5-]). Conforme el pH disminuye la [L5-] ↓↓ y la [H4L-]↑ , i.e. la variación
!"#$[!]
logarítmica de la concentración de L5- disminuye con una rapidez de !"# = +4,
disminución lineal con pendiente m= 4:

!!! !!! ! ! ! !!!
𝐾𝑎! 𝐾𝑎! 𝐾𝑎! 𝐾𝑎! = 𝐾!! ≅ ; 𝑙𝑜𝑔 𝐿!! = log 𝐶𝑜 − 𝑝𝐾!! + 4𝑝𝐻 :
!"


H4L- H2L3- HL4- L5-

2.5 6 8 pH


0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

-1

-2


-3

-4

-5

-6

-7

-8

-9

-10

-11

-12

-13

-14


Si se efectúa un análisis rápido análogo para las demás especies log [H4L- ] ,
log [H2L3-] y log [HL4- ], el diagrama para las especies poliácido, polibase y anfolitos
estables queda de acuerdo a la siguiente gráfica:








 H4L- H2L3- HL4- L5-
2.5 6 8 pH


0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

-1

-2


-3

-4

-5

-6

-7

-8

-9

-10

-11


-12

-13

-14


Para introducir el log [H3L2-], el anfolito poco estable, se utilizan los valores de
pKa3 y pKa4:
H3L2- H2L3- H4L- H3L2- HL4- L5-

2 3 6 8 = pKa1 pH




log [H3L2-],



 [H3L2-]
H4L- H2L3- HL4- L5-
2.5 6 8 pH


0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

-1

-2

-3

-4

-5

-6

-7

-8

-9


-10

-11

-12
log [OH-] log [H+]
-13

-14

Se incluyen las rectas de log [H+] = f (pH) y log [OH-] = f (pH).

Se puede comparar el grafico anterior con el diagrama obtenido con los
polinomios formales en hoja de cálculo:













































El trazo rápido permite obtener los puntos de intersección de los polinomios
reducidos a sus forma lineales y efectuar cálculos del nivel de acidez de soluciones
formales del sistema del pirofosfato.







Influencia del nivel de complejación sobre el nivel de acidez: pH = f (pM).

De acuerdo a la información reportada L5- forma un complejo con el catión
Ba2+:














Si se incorporan disoluciones de Ba(II) al medio de reacción, el equilibrio de
complejación modifica el estado de hidrólisis de L5- provocando un cambio
condicionado del pKa1 en función de la concentración amortiguada de Ba(II) en el
medio:

- HL4- ⇉ L5- + H+

⇊ Ba2+
BaL3-

Al combinar los equilibrios simultáneos en condiciones de
monoamortiguamiento, CBa ≅ constante, es posible definir la constante global, Kg,
y la constante monocondicional, Ka´:

HL4- ⇆ L5- + H+ Ka1 = 𝐾!!!
!"
L5- + Ba2+ ⇄ BaL3- Kf = 𝐾!"#
_________________________________________

!",
HL4- + Ba2+ ⇆ BaL3- + H+ Kg = KaKf = 𝐾!"#,!

!", !"#!! ! !
𝐾!"#,! = !"!! !" !!
; ya que 𝐵𝑎!! ≈ cte. = CBa,

´
!", !"#!! ! ! !!! !!
𝐾!"#,! 𝐵𝑎!! = 𝐾𝑎!´ = !"!!
= !"!!


De la expresión anterior se observa que la variación del pKa´condicional varia
linealmente con el pBa impuesto en el medio de reacción:

 pKa1´= pKg + pBa = (pKa1 – log Kf ) + pBa :

Sin embargo la variación esta acotada a la extensión en que ocurre la reacción
colateral de complejación:
lim pKa1´ = pKa1
CBa → 0


Trazo rápido del diagrama pKa´=f(pBa).

Se combinan los DUZP de la especiación del equilibrio ácido-base, equilibrio
químico de análisis o principal, y aquel de la especiación de complejación, equilibrio
químico condicionante o colateral, para generar un DUZP combinado:

HL4- L5-

𝑩𝒂
𝒑𝑲𝑩𝒂𝑳 pBa
BaL 3-

Se expresan las reacciones predominantes en sendas zonas de predominio y se
determina la relación entre el pH y el pBa involucrados lo cual determina la pendiente
de la relación lineal entre estas variables (x,y), (pBa, pH):

zona eq. predominante ecuación lineal

pBa > pK !"# !" , HL ⇆ L + H
4- 5- + pKa´ = pKa1 ; pendiente, m= 0.
!"#
pBa < pK !" , HL + Ba ⇆ BaL + H pKa´= pKg + pBa ; m = +1
4- 2+ 4- +

14

13

12

11
HL4- L5-
10

9
pKa1
8

7

6

5
BaL3-
4

3

2

1

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pBa
!"#
pK !"
Trazo formal del diagrama pKa´=f(pBa).

El modelo de los Equilibrios Generalizados permite generalizar la relación
entre un equilibrio principal y simultáneos equilibrios colaterales en condiciones
multiamortiguadas mediante 5 pasos. Para el ejemplo estudiado se aplican dichos
pasos para obtener la relación polinomial general de la variación del pKa´= f(pBa).

1/ Definición de equilibrio principal y equilibrios colaterales o
amortiguantes en grado de generalización, 𝜏 = 1:



- HL4- ⇌ L5- + H+ equilibrio principal

↕ Ba2+

BaL3-

equilibrio colateral

2/ Definición de equilibrio generalizado a 𝜏 = 1:

(HL4-)´ ⇌ (L5-)´ + H+

3/ Definición de especies generalizadas:

[HL4-]´= [HL4-]
[L5-]´ = [L5-] + [BaL3-]

4/ Definición de coeficientes de especiación a primer orden,
𝛼! !" , 𝛼!" !" .

´ ´
!"!! !!! !"
!"!!
= 1 = 𝛼!" !" ; ! !!
= 1 + 𝐾!"# 𝐵𝑎!! = 𝛼! !"

5/ Relación entre pKa´ y pKalim.:

!!" !" [!!! ]´
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎! + log !! !"
+ 𝑙𝑜𝑔 !"!! ´



!!" !"
𝑝𝐾𝑎!´ = 𝑝𝐾𝑎! + log !! !"




 Para el ejemplo estudiado para [L5-]´ = [HL4-]´:

!
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎!´ = 8 + 𝑙𝑜𝑔 !!!"!!!"#


La grafica obtenida en hoja de cálculo de la función anterior queda de la
siguiente manera:


pH 9
L5-
pKa1 8
7
HL4-
6

5 BaL3-
4

3

2

1

0
0 2 4 6 8 10 12
𝐩𝐊 𝐁𝐚𝐋𝐁𝐚 pBa

𝑯𝒋𝑴
Integración del polisistema 𝒑𝑲 𝒋!𝒊 𝑯 = 𝒑𝑩𝒂.

En la siguiente figura se muestran los valores de todos los valores de pKa
sucesivos del pirofosfato en función del pBa:

pH 14
13
12
11 L5-
10 BaL3-
9
8
7 HL4-
6
5
4 H2L3-
3
2
1 H4L-
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pBa
 Se observa del diagrama integrado anterior que la complejación de la polibase
ocurre en una extensión tal que inestabiliza al anfolito HL4- generando
consecuentemente el par global estable H2L4- / BaL3-. El valor de pBa de transición
de reactividad anfolítica, pBadism, esta dado por la intersección:

pKa2 = pKa1´= pKg + pBadism = (pKa1 – log Kf ) + pBadism

6 = (8-6) + pBadism ; pBadism = 4.

Por lo tanto para pBa > 4, el anfolito es estable, toda vez que:


H2L3- HL4-

[pH]pBa > 4
HL 4- L
5-

6 8

pBa < pBadism = 4, por ejemplo pBa = 0, el pKa1´= 2, entonces:


HL4- H2L3-

[pH]pBa =0
BaL HL
5- 4-

2 6

La fuerza relativa del anfolito aumenta como ácido y como base.

De acuerdo al análisis anterior para valores de pBa < pBadism el par global
impone las condiciones del nivel de acidez en función del pBa impuesto, de acuerdo a
los siguientes equilibrios simultáneos condicionados:

!!!
H2L3- ⇆ L5- + 2H+ Ka1Ka2 = 𝐾!!
!"
L5- + Ba2+ ⇆ BaL3- Kf = 𝐾!"#
__________________________________
!!!,!"
H2L3- + Ba2+ ⇆ BaL3- + 2H+ Kg = Ka1Ka2Kf = 𝐾!!

! ! !
𝑝𝐻 = ! 𝑝𝐾! + ! 𝑝𝐵𝑎 = 4 + ! 𝑝𝐵𝑎

Por lo que el Diagrama Bidimensional de Zonas de Predominio, DBZP, queda:




pH
14
13
12
11
L5-
10 BaL3-
9
8
7 HL4-

6
5
4 H2L3-
3

2
H4L-
1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pBa


Diagrama Logarítmico de concentraciones condicional, DLC´.

El DLC en diferentes medios complejantes obedece a la expresión general:

𝑙𝑜𝑔 [𝑖] = 𝑙𝑜𝑔 𝐶𝑜 + 𝑙𝑜𝑔 Φ!´

!",!"
para Φ!´ = Φ! !"# = Φ! 𝐾!"# 𝐻! ! .

Por ejemplo, a pBa >> 6, pKa1´= 8; A pBa = 5, pKa1´= 7; pBa = 0 , pKa1´= 2.


La figura siguiente muestra los diagramas DLC´ obtenidos con una hoja de
cálculo para las tres condiciones de amortiguamiento del pBa arriba mencionados.






















































Operaciones analíticas de titulación volumétrica en medio amortiguado.

El perfil de la curva de titulación volumétrica en función de la fracción de
titulante agregado, f, se genera rápidamente mediante un diagrama acoplado log[i] =
f(pH) = f(f). Se ejemplifica con la titulación de la sal disódica del pirofosfato toda vez
que dichas sales son suficientemente estables.

Sin medio complejante:

pH




























50 100 200 300 %T


Se observa que el primer punto de equivalencia no es cuantitativo. Del
diagrama se calcula que q% = 90% = (1-10-1)x100. La cuantitatividad del segundo
punto de equilancia es mayor q% = (1-10-2.5)x100 = 99.6837%.


 a pB = 0.

H3L2 HL4-
H4L- H2L3- Ba L3-
2.5 4 pH


0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
-1

-2

-3

-4

-5

-6

-7

-8


-9

-10

-11

-12

-13

-14


El diagrama acoplado de la titulación de FNa2H2L = C0 = 0.1 mol/L queda de la
siguiente manera:








 pH


































50 100 200 300 %T



Se observa un solo punto de equivalencia de cuantitatividad (1-10-5.5)x100=
99.9997% .

________________________________________________________________________________________________