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Proceso Refina PDF
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1. GENERALIDADES
En las refinerías de petróleo se usan además otros procesos auxiliares, como son
unidades tratadoras para purificar tanto los líquidos como los gases producidos,
unidades para recuperar el sulfuro de hidrógeno del gas producido y convertirlo en
azufre elemental o ácido sulfúrico, estaciones de energía eléctrica, instalaciones
generadoras de vapor y lugares para almacenamiento del petróleo crudo y los productos.
Los vapores que contienen los hidrocarburos C6 y más ligeros se toman de la parte
superior de la columna como producto neto, pero un líquido que hierve a más de 650 °F
(343 °C) se toma del fondo de la columna de destilación de crudo.
Este producto líquido, llamado residuo atmosférico, se calienta aún más y se introduce
en una columna de vacío operada a una presión absoluta cercana a 50 mm Hg para
obtener el gasóleo pesado y los productos no destilados de brea previamente descritos.
Aunque la columna de vacío contiene cierta estructura interna para minimizar la entrada
de brea en los vapores que ascienden y para ayudar a la transferencia de calor entre
vapor y líquido, es más bien una cámara en la cual se separan vapor y líquido por
evaporación del vacío (“flasheo”) de un solo paso que una columna de destilación
fraccionada.
Gasolina ligera de destilación directa. Esta fracción generalmente contiene todos los
hidrocarburos del crudo más ligeros que el C,, y consiste principalmente en las familias
nativas C5 y C6. Esta fracción ligera se estabiliza (este paso no se muestra en la fig. 1)
para eliminar los C4 e hidrocarburos más ligeros, que se envían a una unidad central de
concentración de gases para mayor separación. La mezcla estabilizada C5/C6
usualmente contiene mercaptanos, olorosos, que son tratados para mejorar su olor antes
del envío al depósito de gasolina de la refinería.
Prácticamente toda la nafta que entra a las unidades de reforma catalítica es hidrotratada
antes, con objeto de prolongar la vida útil del catalizador del proceso. Un importante
subproducto de la reforma catalítica es el hidrógeno, que se utiliza para hidrotratar y
para cualquier hidrólisis que se efectúe en la refinería. En algunos casos se produce
hidrógeno adicional mediante reforma a vapor de fracciones de gas natural o nafta liger
Aunque la principal materia prima es el gasóleo separado del crudo por destilación al
vacío, frecuentemente se complementa con porciones de destilados ligeros y con
fracciones destiladas producidas por operaciones de coquificación térmica. Estas
operaciones no se muestran en la fig. 1.
En unas cuantas refinerías, a partir de la brea se obtiene materia prima adicional para
operaciones de desintegración catalítica o hidrólisis, por medio de la extracción al vacío
con solventes, por lo común propano. El extracto está relativamente libre de compuestos
organometálicos e hidrocarburos de estructura aromática altamente condensada. Así,
dicho extracto es adecuado para su manejo en unidades catalíticas. La brea que queda se
procesa subsecuentemente en unidades térmicas o se convierte en asfaltos.
La pequeña cantidad de gasolina producida térmicamente como subproducto se envía,
después de tratamiento, al depósito correspondiente, o a una unidad de reforma
catalítica después de hidrotratarla, debido a que su índice de octano es relativamente
bajo.
El sulfuro de hidrógeno se elimina de los productos gaseosos en los que aparece por
absorción selectiva en soluciones líquidas (usualmente aminas orgánicas). El H2S
liberado de la solución rica en él se convierte por procesamiento adicional en azufre
elemental o en H2S04.
El propano y el n-butano asociados con las olefinas en las materias primas se separan de
las unidades de alquilación como subproductos. Parte del n-butano se envía al depósito
de gasolina para ajustar la presión de vapor de ésta a un nivel que permita el rápido y
fácil arranque de los motores. El n-butano restante y el propano se emplean para formar
gas licuado de petróleo, un combustible limpio que se distribuye fácilmente aun a
puntos remotos como gas para fines de calentamiento.
2. DESTILACIÓN A VACIO
Las temperaturas de salida del horno requeridas para la destilación a presión atmosférica
de las fracciones más pesadas del crudo de petróleo son tan altas que podrían dar lugar
al craqueo térmico, con la consiguiente pérdida de producto y ensuciamiento del equipo.
Estas materias que constituye el resido de la destilación atmosférica se destilan bajo
vacío, ya que la temperatura de ebullición desciende al decrecer la presión. La
destilación se lleva a cabo con presiones absolutas, en la zona de alimentación de la
columna, de 25 a 40 mm de Hg (Fig. 4.9).
Las temperaturas de salida del homo son también función del intervalo de ebullición del
alimento y de la fracción vaporizada, así como también de las características de
coquificación del alimento. Velocidades altas en los tubos y la adición de vapor
minimizan la formación de coque, utilizándose temperaturas en el intervalo de 730 o
850°F, generalmente.
La presión efectiva (presión total absoluta — presión parcial del vapor) en la zona de
alimentación determina la fracción del alimento vaporizada para una temperatura de
salida del horno dada, así, es esencial para el diseño de la columna de fraccionamiento,
de las líneas superiores y del condensador, minimizar la pérdida de carga entre el
dispositivo de inducción del vacío y la zona de flash. Un descenso de unos pocos mm en
la pérdida de carga puede ahorrar mucho dinero en los costes de operación.
Las aplicaciones del hidrotratamiento son numerosas, y las materias primas utilizadas
varían de fracciones ligeras de gasolina a residuos pesados, como lo denotan los
objetivos del hidrotratamiento. Entre ellos se incluyen los siguientes procesos: 1)
pretratamiento de nafta para unidades de reforma catalítica; 2) desulfuración de
combustibles destilados; 3) mejoramiento de la calidad de quemado de los combustibles
para aviones a reacción, queroseno y combustibles Diesel; 4) mejoramiento de color,
olor y estabilidad en almacenamiento de diversos combustibles y productos de petróleo;
5) pretratamiento de materia prima para desintegración catalítica y aceites de ciclo por
eliminación de metales, azufre y nitrógeno, y reducción de compuestos aromáticos
policíclicos; 6) mejoramiento de la calidad de los aceites lubricantes; 7) purificación de
subproductos aromáticos ligeros de las operaciones de pirólisis, y 8) reducción del
contenido de azufre de combustóleos residuales.
El vanadio y el níquel pueden eliminarse de los gasóleos que se utilizan como materia
prima para desintegración catalítica.
La materia prima líquida se precalienta por intercambio de calor con el efluente del
reactor y se eleva a la temperatura de entrada en el reactor en un dispositivo para
calentamiento. Una corriente de hidrógeno de reciclaje entra en contacto con la materia
prima. La corriente de reciclaje de hidrógeno excede de la necesaria para la reacción
química, con el fin de impedir la acumulación de depósitos carbonáceos desactivadores
en el catalizador. Parte del hidrógeno de reciclaje frío puede introducirse en el reactor
en puntos intermedios de la zona de reacción para actuar como medio de absorción de
calor, y hacer así el perfil de temperatura del reactor más próximo al isotérmico de lo
que estaría sin los enfriadores de gas.
El catalizador se coloca como un lecho fijo en los tres o más recipientes separados del
reactor adiabático, junto con la materia prima. Se precalienta con una mezcla de gas de
reciclaje e hidrógeno antes de ser introducido al primer reactor y se recalienta entre los
siguientes. Debido a que las reacciones de deshidrogenación son bastante endotérmicas,
hay una pérdida importante de temperatura de las sustancias que fluyen y que
reaccionan, particularmente en el primer reactor, en donde ocurre una rápida
deshidrogenación del nafteno. Además, los efluentes del primero y segundo reactores se
recalientan para darles la temperatura adecuada antes de introducirlos en el tercer
reactor. Frecuentemente el calentador de carga y los intercalentadores están contenidos
en el mismo horno.
Un producto neto rico en hidrógeno se extrae del sistema mediante control de la presión,
como se muestra en la fig. 2.
Porcentaje de moles en la
C1 C2 C3 C4 Total
fracción C1-C4
Pirólisis 32 21 24 17 100
Desintegración catalítica 12 11 29 48 100
La porción más pesada del aceite de ciclo, que cae dentro del intervalo de ebullición de
la materia prima, está formada por los componentes no desintegrados más refractarios
de dicha materia, los cuales son de naturaleza predominantemente aromática. Los
aceites de ciclo, que se extraen de las operaciones de desintegración catalítica como
productos netos, son útiles como componentes de aceites para calentamiento, materia
prima en unidades de hidrólisis, y mezclados con residuos pesados para reducir su
viscosidad; los aceites de ciclo altamente aromáticos son materias primas adecuadas
para fabricación de negro de humo.
Catalizadores. Las sustancias empleadas como catalizadores en las unidades de
desintegración catalítica modernas generalmente son de naturaleza cristalina y algunas
veces se denominan catalizadores zeolíticos, debido a que son silicatos de alúmina
hidratados modificados. Tienen composiciones patentadas. Estos catalizadores,
introducidos a principios de la década de 1960, tienen mayor estabilidad que los polvos,
bolas, materia extruida y perlas de compuestos amorfos de sílice y alúmina o de arcillas
especialmente tratadas que se usaban anteriormente.
La materia prima (que puede ser precalentada por intercambio o en algunos casos
mediante un calentador), junto con productos reutilizables de la sección de
fraccionamiento, se mezcla con una corriente controlada de catalizador regenerado
caliente.
Por encima del lecho denso en el reactor se encuentra otra fase diluida de partículas
finas de catalizador suspendidas, la mayoría de las cuales está separada de los vapores
desintegrados por una o más etapas de centrifugación en la parte superior del recipiente
del reactor. Las partículas separadas se regresan a la fase densa a través de un pie de
inmersión. Los vapores desintegrados, que llevan una proporción mínima de finos de
catalizador, pasan por el fraccionador principal, donde se destilan para formar varios
productos. La cabeza de la columna se separa por evaporación al vacío en gas y
componentes no estabilizados de gasolina. Estos productos de cabeza se envían a una
unidad recuperadora de gas, en donde pueden producirse una gasolina desbutanizada,
una fracción C3/C4 como materia prima para alquilación, y un gasóleo que contiene C2
y otros componentes más ligeros. El vapor empleado para separar el catalizador gastado
y el aceite de ciclo se elimina como agua del separador de cabeza (no mostrado).
Como en el reactor, la fase diluida que está encima del lecho denso contiene
suspendidas partículas finas de catalizador, la mayor parte de las cuales es eliminada por
dos etapas de centrifugación y se devuelve a la fase densa a través de pies de inmersión.
El gas de combustión que sale del regenerador por una válvula de control de presión
puede distribuirse por medio de diversos equipos auxiliares, como un intercambiador
térmico para generación de vapor (mostrado en la fig. 4). En ocasiones se emplea una
caldera de CO (no mostrada), en la cual se genera vapor haciendo arder CO del gas de
combustión y otro combustible externo. También puede ocurrir que el gas de
combustión se envíe a través de un precipitador electrostático para eliminación de
pequeñas partículas de catalizador, cuando la contaminación del aire es de importancia
crítica. En algunos casos, el gas de combustión que ha sido lavado puede enviarse a
turbinas de gas para disminuir la presión, y la energía recuperada se emplea para hacer
funcionar generadores eléctricos.
COQUIZACIÓN RETARDADA
P eb RON
aproximado,
Isómero parafínico ºF ºC definido
Isopentano 82.0 27.8 93
n-pentano 98.0 36.7 62
2,2-dimetilbutano 121.5 49.7 93
2,3-dimetilbutano 136.4 58.0 104
2-metilpentano 140.5 60.3 73
3-metilpentano 145.9 63.3 74
n-hexano 155.7 68.7 30
Con respecto a las fracciones C5 y C6, a las refinerías les interesan los índices de octano
más que la distribución de los isómeros. Para la fracción C5 los índices de octano netos
de investigación correspondientes a las composiciones de equilibrio a 200 °F (93 °C) y
400 °F (204 ºC) son 89 y 84, respectivamente. Así, puede efectuarse un mejoramiento
de 5 o 6 unidades de índice de octano disminuyendo la temperatura 200 °F en esta
región.
Los catalizadores más nuevos normalmente son metales nobles apoyados en una base,
que se utilizan en reactores de lecho fijo. Estos catalizadores tienen una vida útil de
varios años.
El siguiente fraccionador de la serie recibe el líquido estabilizado, del cual separa una
mezcla de equilibrio de isopentano y n-pentano que se regresa al desisopentanizador
para separar el isopentano como producto neto. Así, el contenido de n-pentano de la
carga de alimentación es convertido completamente en isopentano en el diagrama de
flujo mostrado.
Generalmente, en los procesos de hidrólisis se puede utilizar una gama más amplia de
materias primas que en la desintegración catalítica. Entre éstas se incluyen no sólo
destilados pesados, sino también sustancias extraídas por medio de solventes de
productos residuales, los que contienen varias partes por millón de complejos
organometálicos. En algunos diseños, los aceites residuales pueden ser procesados
económicamente si el contenido de metales no es demasiado alto.
Unidades de lecho fijo. El proceso de lecho fijo es una de dos técnicas de hidrólisis
básicamente diferentes; la otra es la de lecho móvil. Los procesos de lecho fijo pueden
clasificar.
Se según el número de reactores empleados vía configuración del flujo con respecto a la
secuencia de reactores y el fraccionamiento de los productas. En el arreglo más simple,
después del procesamiento en un reactor siguen el fraccionamiento del efluente en
productos netos y la desintegración adicional. En la fig. 5 se muestra un proceso de este
tipo. En otro diseño se emplean dos reactores en serie, cada uno de los cuales tiene
diferente catalizador, y todo el efluente del primer reactor es procesado en el segundo
reactor. En otro sistema de dos reactores, también con diferente catalizador en cada
reactor, se emplea fraccionamiento del efluente del primer reactor, para separar ciertos
productos antes de que el resto sea procesado en el segundo reactor.
En la fig. 5 se ilustra una unidad de un solo reactor, diseñada para hidrolizar un gasóleo
combustible al vacío a fin de convertirlo en gasolina y productos destilados ligeros. En
este arreglo particular, la materia prima combinada —que comprende carga fresca,
hidrógeno reutilizable y de complemento, así como destilado no convertido— se
precalienta por intercambio térmico con el efluente del reactor antes de ser enviada al
calentador para elevarla a la temperatura elegida de entrada al reactor.
Los hidrocarburos, que son desintegrados en un reactor de lecho fijo corriente abajo, se
enfrían y se llevan a un tambor, en el cual se separa el hidrógeno de reciclaje. La se
líquida de equilibrio del separador contiene en solución algo de hidrógeno, así como
sulfuro de hidrógeno y amoniaco (formados a partir de azufre y nitrógeno en el lecho) e
hidrocarburos ligeros hidrolizados netos. Estas sustancias ligeras disueltas se extraen en
un desbutanizador.
En una unidad del tipo descrito, las proporciones relativas de gasolina y destilado ligero
pueden variar ya sea 1) cambiando las condiciones de operación que influyen en la
conversión por paso, o 2) dependiendo del catalizador elegido. Algunos catalizadores
selectivamente convierten destilados pesados en ligeros sin convertir el producto
primario en gasolina; otros catalizadores convierten selectivamente cualquier destilado
en gasolina; y otros más son capaces de hidrolizar naftas (particularmente) y
convertirlas en fragmentos de gas licuado de petróleo, esto es, C3 y C4.
Reactor de lecho móvil. En este diseño, la velocidad lineal hacia arriba de hidrógeno e
hidrocarburos es suficientemente alta para expandir el lecho de partículas de catalizador
e inducir así una situación de movimiento continuo y desordenado (aleatorio). La
velocidad lineal hacia arriba no es tan alta, sin embargo, para que las partículas de
catalizador salgan del reactor con los productos hidrolizados.
Puesto que los lechos de catalizador móvil se encuentran en estado de agitación, existen
condiciones isotérmicas. Hay remezclado de los productos hidrolizados. Para
compensar la reducción de la selectividad de hidrólisis debido a los efectos de la
remezcla, se emplea más de un reactor en serie para obtener el beneficio de la operación
por etapas.
Extracción de mercaptanos:
- Tratamiento Merox:
Oxidación de mercaptanos: