EL CICLO DEL AZUFRE

CICLO DEL AZUFRE

Reservorios:
• Agua de mar (2º anión más abundante)
• Sulfuros metálicos, azufre, sulfatos (yeso)
• C
Combustibles
b tibl fósiles
fó il
• Biomasa

Estados de oxidación más frecuentes:

SO42- ((+6),
), S2O32- ((+2)) , So ((0),
), H2S
(S2-, R-SH) (-2)
CICLO DEL AZUFRE

Oxidación

Oxidación
 REDUCCIÓN ASIMILATORIA
El SO42- es reducido a nivel de sulfuro ((-SH)
SH) para poder ser asimilado por
los productores primarios y muchos microorganismos heterotróficos.

DESULFURACIÓN
Durante la descomposición de la M.O. el S se libera como mercaptanos
(R-SH) y SH2.

TRANSFORMACIONES OXIDATIVAS DEL S

SH2 es muy reactivo y puede ser:
• Oxidado por el O2 químicamente
• Oxidado biológicamente en aerobiosis.
• Oxidado fototróficamente por microorganismos en anaerobiosis.

El SH2 presente en la atmósfera es oxidado a SO2 y SO3 y finalmente

transformados a SO4H2 y origina las lluvias ácidas.

El SH2 en medios acuáticos se oxida

químicamente a S0 y S2O32-
 OXIDACIÓN DEL SH2 EN AMBIENTES AEROBIOS:
SULFOOXIDACIÓN
El SH2 en presencia de O2 es usado como fuente de energía por microorganismos
quimiolitotrofos como Beggiatoa, Thiovulum, Thiothrix y el termófilo Thermothrix.
Algunos Thiobacillus (neutrófilos) también oxidan SH2 y otros compuestos de S
reducidos. El S0 resultante se acumula intracelularmente, pudiendo oxidarse
posteriormente a SO42=

Beggiatoa Thiovulum Thiothrix

SH2 + 1/2 O2 → S0 + H2O

Otras especies de Thiobacillus acidófilas y arqueas termoacidófilas como

Sulfolobus obtienen energía de la oxidación del S0 y otros compuestos
inorgánicos de S reducido, generando directamente SO42=, creando así su propio
ambiente ácido

S0 + 3/2 O2 + H2O → SO4H2

 Algunas bacterias sulfooxidantes se asocian simbióticamente
con animales que viven en ambientes ricos en SH2

Gusanos
vestimentíferos

También se asocian con plantas enraizadas en suelos/sedimentos

anóxicos, detoxificando el microentorno de la raíz
 OXIDACIÓN FOTOTRÓFICA DEL SH2
EN AMBIENTES ANAEROBIOS: SULFOOXIDACIÓN

Bacterias rojas
j ((Chromatiaceae)) y verdes ((Chlorobiacea)) del azufre
fotorreducen el CO2 mientras oxidan el SH2 a S0 (y en caso necesario el S0
a SO42=, lentamente, sin acidificar el medio).

Ejercen una actividad sulfooxidante en condiciones anóxicas

CO2 + SH2 → S0 + ((CH2O)) ((fotosíntesis anoxigénica)

g )

Chromatium sp Chlorobium sp
 TRANSFORMACIONES REDUCTIVAS DEL S
SULFATORREDUCCIÓN Ó
9 Respiración anaerobia con SO42- como aceptor terminal de e-.
9 El producto final es directamente SH2
9 Es una reducción desasimilativa realizada por bacterias sulfatorreductoras:
Desulfovibrio, Desulfotomaculum, Desulfobacter, Desulfonema , Desulfosarcina.

*H2 + SO422- → SH2 + 2H2O + OH-

*Como donadores de e- pueden usar también
ac. orgánicos, ac. grasos, o etanol.

Desulfovibrio

SULFORREDUCCIÓN Ó
9 Respiración anaerobia con S0 como aceptor terminal de e-
9 El producto final es SH2
9 Es una reducción llevada a cabo por bacterias y arqueas sulforreductoras
9 Frecuentemente asociadas sintróficamente con bacterias verdes del azufre

CH3COOH + 2H2O + S0 → 4SH2 + 2CO2 H2 + S0 → SH2

(Acetato) Ej, Desulfuromonas acetooxidans Ej arqueas termófilas
 DESPROPORCIÓN DEL AZUFRE

Desproporción: Desdoblamiento de un compuesto en dos nuevos

compuestos,
p , uno más oxidado y otro más reducido que
q el
compuesto original

Algunas bacterias sulfatorreductoras (ej,

(ej Desulfovibrio sulfodismutans) pueden
utilizar compuestos del azufre en estados intermedios de oxido-reducción, dando
dos nuevos compuestos uno más oxidado y otro más reducido que el sustrato
original

S2O3= + H2O SO4= + H2S ΔG= -21,9 KJ

4SO3= + 2H+ 3SO4= + H2S ΔG= -235,6 KJ

4S0 + 4H2O + MnO2 3H2S + SO4= + 2H+ + Mn2+ + 2OH- ΔG= -100,6 KJ
 Ciclo del S: procesos desasimilativos claves
PROCARIOTAS
• Oxidación de sulfuro y azufre (Sulfooxidación)
S-2 → S0 → SO4-2 aerobio Quimiolitotrofos (Thiobacillus)
anaerobio Fototrofas rojas y verdes
y ciertos q
quimiolitotrofos
• Reducción de sulfato (Sulfatorreducción)
Desulfovibrio y otras

SO4-2 → S-2 anaerobio Sulfato reductoras

• Reducción de azufre (Sulforreducción)

Bacterias (Desulfuromonas)
S0 → S-2 anaerobio Muchas Archaea
hipertermofilas
• Dismutación
Di t ió (desproporción)
(d ió ) de
d azufre
f

S2O3-2 , So → S-2 + SO4-2 anaerobio Desulfovibrio y otras

• Desulfuración
orgánicos - SH → S-2 Muchos organismos
 Dimetil sulfonio propionato DMSP: Soluto compatible de algas
marinas COMPUESTOS
Dimetil sulfuro DMS H3C-S-CH3 (45x106 T/año) ORGÁNICOS DE S

AEROBIOSIS
DMSP DMS + acrilato ((fuente de C y energía
g p para microorganismos)
g )
ANAEROBIOSIS
Arqueas metanogénicas: DMS CH4 + H2S
Bacterias fotosintéticas rojas del azufre: DMS DMSO (dimetilsulfóxido)
Donador de electrones
Respiradores anaerobios: DMSO DMS
Aceptor terminal de electrones
 EL PAPEL DEL PLANCTON MARINO SOBRE EL CLIMA TERRESTRE

Diferentes g
grupos
p de microorganismos
g fitoplanctónicos
p marinos producen
p
dimetilsulfoniopropionato (DMSP). Este compuesto parece ser fundamental para el
fitoplancton ya que protege a las células del daño causado por la radiación ultravioleta, la
congelación o los cambios de salinidad bruscos

El DMSP es roto y transformado en DMS. Ambos son liberados de las células cuando estas
mueren y se lisan, son depredadas o atacadas por virus.

El DMSP liberado es roto también por bacterias por medio de dos vías químicas diferentes:
Unas veces las bacterias transforman el DMSP sin producir DMS para utilizar el S y generar
aa para construir sus proteínas; Otras veces, las bacterias utilizan este compuesto como
comida (fuente de C) liberando DMS al océano.

El DMS es utilizado también por las bacterias o descompuesto fotoquímicamente. Menos del
10% del DMS producido es liberado como gas a la atmósfera. En la atmósfera, el DMS es roto
formando partículas suspendidas de sulfato en forma de aerosol

La luz solar es reflejada por el aerosol volviendo al espacio pero también estas partículas
sirven como centro de condensación del vapor de agua formando nubes que de nuevo
reflejan la radiación haciendo sombra e impidiendo el sobrecalentamiento de la superficie del
planeta.
S
C
DMSP
O
H

DMS
 Elipses: papel funcional predominante
((verde: fitoplancton;
p ; rojo:
j bacterias
heterotróficas; azul: zooplancton,
negro: factores abióticos)

CCN: núcleos de
condensación de nubes
DOM: Materia orgánica
disuelta
DMSO: Dimetil sulfoxido
M SH M
MeSH: Metanetiol
t ti l
MPA: Mercaptopropionato
MMPA:
Metilmercaptopropionado
MSA: Ácido
metanosulfónico

Stefels, J. et al. Biogeochemistry. 2007. 83: 245-275

www.whoi.edu/oceanus/viewArticle.do?id=45946...
 DMS
Oxidación
fotoquímica
CH3SO3- (metanosulfonato)
+ SO2 + SO42=

Formación
F ió de
d
núcleos de
condensación
Recarga de sulfato al medio terrestre
CICLO DEL AZUFRE

Oxidación

Oxidación
 CICLO DEL AZUFRE: IMPLICACIONES MEDIOAMBIENTALES
Y APLICADAS
Oxidación del azufre H2S So SO4=
9 Detoxificación de H2S en los ecosistemas por bacterias anoxifototrofas
o sulfooxidantes aerobias
9 Movilización del P y otros nutrientes
9 Movilización de metales pesados
9 Ralentización descomposición y nitrificación
9 Drenaje ácido de minas
9 Biominería
9 Quema de combustibles fósiles SO2: Lluvia ácida
9 Desulfuración de carbón
Reducción del azufre SO4= H2S; S0 H 2S SO4= R-SH H2S
¾ Alteración de ecosistemas (toxicidad del H2S)
¾ Corrosión anaerobia de acero y estructuras de hierro en sedimentos y
suelos con SO4=
¾ Depósitos de sulfuros metálicos
Control del clima: Núcleos de condensación derivados del DMS que se genera a partir
del DMSP (soluto compatible de algas marinas)
 CICLO DEL AZUFRE: IMPLICACIONES MEDIOAMBIENTALES Y APLICADAS

Oxidación del azufre H2S So SO4=

9 Detoxificación de H2S en los ecosistemas por bacterias anoxifototrofas
o sulfooxidantes aerobias
9 Movilización
M ili ió del
d l P y otros
t nutrientes
ti t
9 Movilización de metales pesados
9 Ralentización descomposición y nitrificación
9 Drenaje ácido de minas
9 Biominería
9 Quema de combustibles fósiles SO2: Lluvia ácida
9 Desulfuración de carbón
Reducción del azufre SO4= H2S; S0 H2S SO4= R SH
R-SH H2S
¾ Alteración de ecosistemas (toxicidad del H2S)
¾ Corrosión anaerobia de acero y estructuras de hierro en sedimentos y
suelos con SO4=
¾ Depósitos de sulfuros metálicos
Control del clima: Núcleos de condensación derivados del DMS que se genera a
partir del DMSP (soluto compatible de algas marinas)
 CORROSIÓN ANAEROBIA DE ACERO Y ESTRUCTURAS DE HIERRO EN
SEDIMENTOS Y SUELOS CON SO4=

¾ El hierro metálico de la superficie reacciona con agua formando una fina capa de
hid ó id ferroso
hidróxido f y H2
Fe0 + 2H2O Fe(OH)2 + H2
¾ Las bacterias sulfato
sulfato-reductoras
reductoras ( Ej., Desulfovibrio desulfuricans), eliminan el H2 y
forman H2S
H2 + SO4= H2S + Fe(OH)2 + 2H2O

¾ El H2S ataca el hierro químicamente y forma sulfuro ferroso y H2

2H2S + Fe2+ FeS + H2

La suma de todas estas reacciones da como resultado que el hierro metálico es

convertido
tid en hid
hidróxido
ó id ferroso
f y sulfuro
lf ferroso
f
4Fe0 + CaSO4 + 4H2 FeS + 3Fe(OH)2 + Ca(OH)2
Incremento de temperatura

9 Descomposición
H2S
9 Estratificación

Incremento de nutrientes limitantes: Eutrofización

Incremento de materia orgánica: Sobrecarga

Zonas anóxicas Descomposición y respiraciones anaerobias

Quema de combustibles fósiles y exposición al aire de sulfuros

metálicos SO4= Acidificación