Fundamentos de Electroquimica

UNIVERSIDAD DEL VALLE-FACULTAD DE CIENCIAS. QUÍMICA ANALÍTICA. 116023M-02.
WALTER TORRES. PERIODO ACADEMICO: FEBRERO-JUNIO 2013.
Fundamentos de electroquímica
I. Reacciones de Oxidación/Reducción
Reacciones en las cuales una especie química intercambia electrones con otra.
Ejemplo
Cu2+ + Zn (s) <====> Cu (s) + Zn2+
Cu2+ gana dos electrones. Este es un proceso llamado reducción. Cu2+ ha sido reducido.
Zn pierde dos electrones. Este es un proceso llamado oxidación. Zn ha sido oxidado.
Uno dice que Cu2+ es un agente oxidante y que Zn es un agente reductor.
Agente oxidante. Un reactivo que tiende a remover electrones de otro reactivo. Al reaccionar, su
estado de oxidación se vuelve menos positivo.
Cu2+ + 2 e- → Cu (s) Proceso de reducción.
Agente reductor. Un reactivo que tiende a ceder electrones a otro reactivo. Al reaccionar, su
estado de oxidación se vuelve mas positivo.
Zn (s) → Cu2+ + 2 e- Proceso de oxidación.
(a) Cu2+ + Zn (s) <=> Cu(s) + Zn2+

(b) Cu(s) + 2 Ag+ <=> Cu2+ + 2 Ag(s)
En la reacción (a), el ión Cu2+ es capaz de quitarle dos electrones al Zn.
En la reacción (b), es el Cu metálico el que pierde dos electrones frente al ión Ag+.
Semi-reacciones
Todas las reacciones de oxidación/reducción se pueden “descomponer” metodológicamente en
dos semi-reacciones: una en donde se gana electrones y otra en donde se pierde electrones.
Ejemplo
Cu2+ + 2 e- → Cu (s) reducción del Cu2+
Zn (s) → Zn2+ + 2 e- oxidación del Zn
Reglas para balancear reacciones de intercambio de electrones
El número de átomos de cada elemento y la cargas eléctricas deben ser las mismas en ambos
lados de la ecuación. Es decir, debe haber un balance de masa y también un balance de carga
eléctrica.
Problema. Balancear la siguiente ecuación red-ox (de intercambio de electrones)

Cr (s) + Ag+ => Cr3+ + Ag (s)
Semireacción de oxidación: Cr (s)  Cr3+ + 3e-
1
Universidad del Valle. Química Analítica. Grupo 02. Conceptos de electroquímica. Walter Torres.
Semireacción de reducción: Ag+ + e-  Ag (s)
Balance de carga: El número de electrones perdidos en la oxidación debe ser igual al número
de electrones ganados en la reducción.
Semireacción de reducción: 3Ag+ + 3e-  3Ag (s)
Reacción balanceada: Cr (s) + 3Ag+ => Cr3+ + 3Ag (s)
BALANCEO DE ECUACIONES REDOX
Pasos. Asigne cargas reales o formales (estados de “oxidación”, EDO) a todos los átomos. Cargas de
los elementos en su estado natural es 0. Por ejemplo, para H 2, O2, F2, Au, Fe, asigne EDO = 0 para cada
átomo. Para cada átomo de H en una molécula diferente de H 2, asigne +1. La excepción es cuando el H
es un hidruro, en cuyo caso el EDO = -1. Para el átomo de O en moléculas o iones, el EDO = -2 (excepto
cuando el átomo de O se encuentra formando un peróxido. En este caso se asigna EDO = -1). Encuentre
el átomo (o átomos) que pierde(n) electrones y escriba una semi-reacción de oxidación. Encuentre el
átomo (o átomos) que gana(n) electrones y escriba una semi-reacción de reducción. Hay varias formas
de balancear las semi-reaciones. Escoja el método que mas le guste. Al final, verifique que la masa está
balanceada y que el número de total de electrones ganados sea igual al número de electrones perdidos.
ECUACION SIN BALANCEAR Ag+ + Al  Ag + Al3+
En este caso, Al metálico (estado de oxidación = 0) pierde tres electrones (oxidación) para pasar a Al 3+ y
Ag+ gana un electrón para convertirse en Ag (reducción).
Al  Al3+ + 3e- oxidación Ag+ + e-  Ag reducción
Al  Al3+ + 3e- 3 Ag+ + 3e-  3 Ag
ECUACION BALANCEADA Al + 3 Ag+  Al3+ + 3 Ag
ECUACION SIN BALANCEAR Ag2O + Bi  Ag + Bi2O3 (en medio acuoso básico): Agregue
H2O e iones OH- para balancear el número de oxígenos y de hidrógenos.
En Ag2O, el átomo de O tiene estado de oxidación = -2. En Ag 2O, los átomos de Ag tienen cada uno
estado de oxidación = +1. para Ag metálico, el estado de oxidación = 0 El Bi está en estado elemental
(estado de oxidación = 0). En Bi2O3, cada átomo de Bi tiene EDO = +2.
2 Bi  Bi2O3 + 6e- oxidación Ag2O + 2e-  2Ag reducción
2 Bi + 6 OH-  Bi2O3 + 3H2O + 6e- Ag2O + H2O + 2e-  2 Ag + 2 OH-
2 Bi + 6 OH-  Bi2O3 + 3H2O + 6e- 3 Ag2O + 3 H2O + 6 e-  6 Ag + 6 OH-
ECUACION BALANCEADA 2 Bi + 3 Ag2O  Bi2O3 + 6 Ag
2
ECUACION SIN BALANCEAR HOBr + Cu + Cl -  CuCl2 + Br2 (en medio acuoso ácido):
+
Agregue H2O e iones H para balancear el número de oxígenos y de hidrógenos.
En HOBr, el átomo de O tiene EDO = -2, el átomo de H tiene +1 y el átomo de Br tiene EDO = +1 porque
la molécula es neutra. En el átomo de Cu, EDO = 0 y en el ión cloruro, EDO = -1 8carga real). En CuCl 2,
el átomo de Cu tiene EDO = +2. En Br2 cada átomo de Br tiene EDO = 0.
Cu + 2Cl- CuCl2 + 2e- oxidación 2HOBr + 2e-  Br2 reducción
Cu + 2Cl- CuCl2 + 2e- 2HOBr + 2H+ + 2e-  Br2 + 2 H2O
ECUACION BALANCEADA Cu + 2 Cl- 2 HOBr + 2 H+  CuCl2 + Br2 + 2 H2O
Comparación entre reacciones de oxidación-reducción (Redox) con reacciones ácido-base.

Así como con las reacciones de ácidos débiles con bases para formar pares conjugados ácido-
base, la reacción de un agente oxidante con un agente reductor forma un par conjugado
oxidante y un par conjugado reductor.
Ejemplo
2Fe3+(oxidante 1) + Sn2+(reductor 2)<-->2Fe2+(reductor1) + Sn4+ (oxidante 2)
Celdas Electroquímicas
Una celda electroquímica consiste de electrodos immersos in una solución de electrolito.
Frecuentemente, la celda está divida en dos partes conectadas entre sí por un puente salino.
Electrodos:
En una celda electroquímica, hay al menos dos electrodos (a veces tres o más). Sobre un
electrodo ocurre la reacción de oxidación (este electrodo se llama ánodo). Sobre el otro
electrodo ocurre la reacción de reducción (este electrodo se llama cátodo). Algunos materiales
comunes para la construcción de electrodos:
Platino, Oro, Carbón vitreo, Plata, Mercurio
3
Tipos de celdas electroquímicas

(a)Galvánicas o Voltáicas: Almacenan energía eléctrica. Las reacciones de electrodo ocurren
en forma espontánea. Los electrones que son liberados en el ánodo ánodo son recolectados en
el cátodo. Cuando los electrodos están conectados a un circuito eléctrico externo, este flujo de
electrones sirve para hacer trabajo eléctrico.
Electrodos
Cátodo: La reducción occurre aquí. Ag+ + e- → Ag (s)
Anodo: Aquí ocurre la oxidación. Cu (s) → Cu2+ + 2e-
REACCION NETA: 2 Ag+ + Cu (s) <===> 2 Ag (s) + Cu2+
REPRESENTACION DE LA CELDA: Cu | Cu2+ (0.0200 M) || Ag+ (0.0200 M) | Ag
Representación esquemática de celdas

Cu | Cu2+ (0.0200 M) || Ag+ (0.0200 M) | Ag
Por convención:
El ánodo siempre se muestra al lado izquierdo y el cátodo, al lado derecho.
La línea vertical simple significa la interface entre un electrodo y la solución. La línea vertical
doble significa un puente salino que conecta dos compartimentos de la celda.
4
(b) Celdas Electrolíticas: Requieren una fuente externa de energía eléctrica para su
operación.
Cátodo: La reducción occurre aquí. Cu2+ + 2e- → Cu

Anodo: Aquí ocurre la oxidación. Ag (s) → Ag+ + e-
REACCION NETA: 2 Ag (s) + Cu2+ <===> 2 Ag+ + Cu (s)
REPRESENTACION DE LA CELDA: Ag | Ag+ (0.0200 M) || Cu2+ (0.0200 M) | Cu
Reacciones reversibles: Son aquellas en las que se puede regenerar los reactivos iniciales
simplemente forzando la corriente eléctrica a ir en la dirección contraria.(por ejemplo, baterías
recargables).
Reacciones irreversibles:
rechargeable batteries)
Reacciones irreversibles: Son aquellas en las , cuando la corriente eléctrica se forza a ir en
sentido contrario, no se puede regenrar los reactivos originales (baterías no recargables).
5
Corrientes dentro de una celda:

1. Aniones y cationes (Ag+, Cu2+, K+, Cl-, NO3-, SO42-) transportan carga eléctrica dentro de la
celda.
2. Los electrones fluyen dentro de los electrodes y de los conectores externos.
3. La conducción iónica de la solución de electrolito está acoplada a la conducción de
electrones en los electrodos y cables externos a través de las reacciones de electrodo en las
interfaces entre cada electrodo y la solución.
6
Potencial de celda y Potencial de electrodo
Cuando la reacción comienza:
7
Potencial de celda y Potencial de electrodo
Cuando la reacción llega al equilibrio:
8
Potencial de electrodo
Medida de la tendencia de ganar o perder electrones.
Potencial Standard de Electrodo(Eo) de la semi-reación: Potencial de electrodo cuando

todas las actividades de reactivos y productos son iguales a 1.
aA + bB + … + ne- ↔ cC + dD + …
Electrodo de referencia Standard de Hidrógeno (SHE)

Pt | H2 (p =1.00 atm) | H+ (actividad = 1.00) ||
2 H+ + 2 e- → H2 (g)
Por definición, el potencial de este electrodo (SHE) = 0 V.
Las medidas de potenciales de electrodo se comparan con el potencial del SHE.
9
Medidas de Potencial de Electrodo
10
SHE = 0 V Eo AgCl/Ag = 0.222 V
11
12
Por convención, escribimos los potenciales de las semi-reacciones (o “media celda”)

como potenciales de procesos de reducción contra SHE.
Cuando el Eo de una semi-celda > 0, entonces, el electrodo en cuestión es un mejor

cátodo que el SHE
Por ejemplo:
Semi-reacción:
Cl2(g) + 2e- → 2 Cl- Eo = +1.359 V
Comparado con: 2H+ + 2e- → H2 Eo = 0 V
El potencial Standard de la reducción del cloro gaseoso es mayor que el potencial
Standard de la reducción del ión H +. es decir, Cl2 tiene mayor tendencia a ganar
electrones que el ión H+.
Otro ejemplo
Cd2+ 2e- → Cd Eo = -0.403 V
El potencial Standard de la reducción del ión Cd 2+ es menor que el potencial Standard
de la reducción del ión H+. es decir, el ión Cd2+ tiene menor tendencia a ganar
electrones que el ión H+.
13
El efecto de la concentración en los potenciales de electrodo: La ecuación de Nernst
aA + bB + … + ne- → cC + dD + …
RT  C   D  ...  C   D ... (cuando T  298K )

c d c d
0.0592
E  Eo  ln  Eo  log
nF  A  B  ...
a b
n  A a  B b ...
Eo : Potencial standard de electrodo, el cual es una constante característica para cada
semi-reacción.
R = Constante de los gases = 8.314 J/K mol
T = temperatura,en Kelvin
N = número de moles de electrones intercambiados en la semi-reacción tal como se
escribió.
F = Constante de Faraday = 96485 C (Coulombios)
Potencial de semicelda de algunas semi-reacciones típicas
Cl2(g) + 2e- → 2 Cl- Eo = +1.359 V
E  1.359 
RT
ln

Cl  .  2
2F PCl2
2H+ + 2e- → H2 Eo = 0 V
RT  H 2 .
E  0.000  ln
2F  
H
2
Cd2+ 2e- → Cd Eo = -0.403 V

RT 1.
E  0.403 
2 F Cd 2 
ln
Ejemplo. Calcule el potencial de un electrodo de Zn inmerso en una solución del

electrolito fuerte Zn(NO3)2 0.0600 M.
[Zn2+] = 0.0600 M
El potencial Standard, Eo, de la semi-reacción: Zn2+ + 2e- → Zn Eo = -0.763 V
14
Potencial de semicelda (electrodo):
RT 1. 0.0592 1
E  0.763   0.763  (a  25 o C )  0.799 V
2F
ln

Zn 2
 2
log
0.0600
Ejemplo. Calcule el potencial de un electrodo de Zn inmerso en una solución de NaOH

0.0100 M y saturado con Zn(OH)2(sólido).
Para la reacción de equilibrio Zn(OH) 2 (s) → Zn2+ + 2 OH- Kps = [Zn2+][OH-]2 = 3.0x10-16
Kps = [Zn2+][OH-]2 = [Zn2+] (0.01000)2 = 3.0x10-16

Entonces: [Zn2+] = 3.0x10-12 M
Potencial de electrodo (semicelda):
RT 1. 0.0592 1
E  0.763   0.763  ( a  25o C )  1.104 V
2F
ln

Zn 2
 2
log
3.0 x10 12
15
Definición de Potenciales formales

Para muchas reacciones el potencial Standard es muy difícil (a veces, imposible) de
medir. En la práctica, el potencial característico de muchas reacciones el el llamdo
potencial formal. Un potencial formal (E o’) es el potencial de la media celda (vs SHE)
medido bajo ciertas condiciones:
(a) La relación entre las concentraciones analíticas de los reactivos y productos, tal
como aparecen en la ecuación de Nernst, es exactamente la unidad.
(b) las concetracioens de otras especies en el sistema están cuidadosamente
especificadas.
(c) incluye el potencial standard y algunos coeficientes de actividad.
Por ejemplo:
El potencial formal de la semicelda Ag+ + e- → Ag (vs SHE) en una solución que

contiene: Ag+ 1.00 M + HClO4 1.00 M = 0.792 V. El potencial Standard de esta
semicelda es 0.799 V.
16
El potencial termodinámico de toda la CELDA electroquímica
Ecelda = Ecátodo – Eánodo
aA + bB + … <====> cC + dD + …
RT  C   D  ...
c d
E  E o celda  ln
nF  A a  B  b ...
17
COMPARACION ENTRE POTENCIAL DE SEMICELDA ( O DE ELECTRODO) Y

POTENCIAL DE CELDA
Al comienzo de la reacción
18
Cuando la reacción llega al equilibrio
19
Reacciones de Oxidación-Reducción en Celdas Electroquímicas

Para la reacción de Ag+ con Cu metálico
2 Ag+ + Cu (s) <====> 2 Ag (s) + Cu2+
La constante de equilibrio es:
[Cu 2 ]
K  2
 4.1x1015
[ Ag ]
E  E celda 
o RT
ln

Cu 2 
 E o celda 
RT
ln K
2F 
Ag 

2
2F
Ejemplo. Calcule el potencial termodinámico de la siguiente celda
Cu |Cu2+ (0.0200 M) || Ag+ (0.0200 M) | Ag
Cátodo: 2 Ag+ + 2e- → 2 Ag (s) Eo Ag+/Ag = +0.799 V
0.0592 1
E  0.799  log  0.6984V
2  0.0200 2
Anodo: Cu (s) → Cu2+ + 2e- EoCu2+/Cu = 0.337V
0.0592 1
E  0.337  log  0.2867V
2  0.0200
E celda  Ecátodo  E ánodo  0.6984 V  0.2867 V  0.412 V
Esto quiere decir que la celda actúa como una celda galvánica: La reacción procede en
forma espontánea asi como está escrita.
Ejemplo. Calcule el potencial termodinámico de la siguiente celda
Ag+ (0.0200 M) | Ag || Cu |Cu2+ (0.0200 M)
Anodo: 2 Ag+ + 2e- → 2 Ag (s) Eo Ag+/Ag = +0.799 V
0.0592 1
E  0.799  log  0.6984V
2  0.0200 2
20
Cátodo: Cu (s) → Cu2+ + 2e- EoCu2+/Cu = 0.337V
0.0592 1
E  0.337  log  0.2867V
2  0.0200
Ecelda  Ecátodo  E ánodo  0.2867 V  0.6984 V  0.412 V
Esto quiere decir que la celda NO actúa como una celda galvánica: Es decir, la
reacción no procede en forma espontánea así como está escrita. En otras palabras,
para que esta reacción ocurra, es necesario forzar la reacción mediante aplicación de
energía eléctrica externa (celda electrolítica).
Cálculo de constants de equilibrio redox

En el equilibrio, los potenciales termodinámicos de las semiceldas electroquímica se
igualan entre si, es decir, el potencial de la celda es igual a cero.
Ecelda = Ecátodo - Eánodo = 0
Ecátodo = Eánodo
El cálculo de las constants de equilibrio

Expresión General
bAred + aBox <===> bAox + aBred
Por convención
bAox + ba e- → bAred
aBox + ba e- → aBred
En el equilibrio: EA = EB
ab( E Bo  E Ao )
log K 
0.0592
Ejemplo: Calcule la constantede equilibrio, K, para la reacción:

2 Ag+ + Cu <===> 2 Ag + Cu2+
21
En el equilibrio: Ecátodo = Eánodo
2(0.799  0.337)
log K 
0.0592
K = 4.1x1015
Nota:
Al calcular las expresiones de equilibrio, es necesario aplicar la ecuación de Nernst a
las reacciones de semi-celda balanceadas.
22
Sumario de los potenciales termodinámicos de celdas electroquímicas
El potencial termodinámico de una celda electroquímica es un parámetro de medida de

la tendencia de una reacción a ocurrir.
Mientras más positivo el potencial de celda, mayor es la tendencia de la reacción a

ocurrir en forma espontánea.
A medida que la reacción progresa, el potencial de celda disminuye. Cuando la celda

llega al equilibrio, el potencial termodinámico de celda se vuelve cero.
¿Cómo cambian las concentraciones de reactivos y productos?
En la celda:
Cu |Cu2+ (0.0200 M) || Ag+ (0.0200 M) | Ag
Las concentraciones originales de Cu2+ y Ag+ son 0.0200 M.
Después de que la reacción procede y la celda llega al equilibrio:
[0.0200  x ]
K  4.1x1015
[0.0200  2 x ] 2
[Cu+2] = 0.0300 M y [Ag+] = 2.7 X 10-9 M.
23
CURVAS DE TITULACION REDOX
Definición:
Curva de potencial de un electrodo (Esistema) versus el volumen (mL) de titulante
agregado.
Ejemplo: Derive la curva de titulación de 50.00 mL of Fe 2+ 0.0500 M con Ce4+ 0.100 M

en 1.0 M H2SO4
REACCION DE TITULACION
Fe2+ + Ce4+ <=> Fe3+ + Ce3+
Esta reacción es rápida y reversible y se mantiene en equilibrio en todo momento
durante la tiitulación.
ECe4+ /Ce3+ = EFe3+ /Fe2+ = E sitema
Esistema es el potencial de la titulación (valor graficado en el eje Y).
24
TITULACION POTENCIOMETRICA
Esistema representa el potencial de la celda electroquímica:
SHE||Ce4+, Ce3+, Fe3+, Fe2+|Pt
Ce4+ + e- → Ce3+ Eo' = 1.44 V

Fe3+ + e- → Fe2+ Eo' =0.68 V
Podemos hacer el seguimiento de ya sea del potencial de la pareja Ce4+/Ce3+ o del
potencial de la pareja Fe3+/Fe2+
Punto de Equivalencia:
CCe4+VCe4+ = CFe2+VFe2+
0.0500 M (50.00mL)
VCe 4   25.0mL
0.100 M
25
Antes de empezar la titulación, VCe4+ = 0 y no hay suficiente información para calcular el

potencial del sistema porque solo hay Fe 2+, no hay Fe3+ en el medio.
Antes del punto de equivalencia: Use el equilibrio Fe 3+ / Fe2+

Al agregar 5.0 mL Ce4+ =
(0.0500M * 50.00mL)  (0.100M * 5.0mL)

[ Fe 2 ]   0.03636M
55.0mL
(0.100 M * 5.0mL)
[ Fe 3 ]   0.00909 M
55.0mL
0.0592 0.03636
E sistema  0.68  log  0.644 V
1 0.00909
Con el mismo tipo de cálculo, se puede obtener:

Volumen titulante agregado, mL Esistema, V
10 0,670
15 0,690
20 0,716
24 0,762
En el punto de equivalencia:
[Ce4+] = [Fe2+]
[Ce3+] = [Fe3+]
Se puede mostrar que:

0.68  1.44
E sistema  ( E Fe
o
3 / Fe 2   E Ce 4  / Ce 3 ) / 2 
o
V  1.06 V
2
Nota: En elpunto de equivalencia, el potencial de equilibrio depende solo del número de

electrones transferidos y de los potenciales Standard del titulante y del analito.
Después del punto de equivalencia: Use el equilibrio Ce4+ / Ce3+
Al agregar 25.1 mL de titulante:
(0.100 M * 25.10mL )  (0.05000M * 50.0mL )

[Ce 4 ]   0.00013M
75.1mL
(0.100M * 25.0mL)
[Ce 3 ]   0.033M
75.1mL
0.0592 0.033
E sistema  1.44  log  1.30 V
1 0.00013
Con el mismo tipo de cálculo, se puede obtener:
Volumen titulante agregado, mL Esistema, V
26
26 1,357
27 1,375
28 1,385
29 1,393
30 1,399
¿Qué tan completa es la reacción?
El cambio de Esistema en el punto de equivalencia es mayor a medida que la K de

equilibrio de la reacción es mayor (la reacción es “mas completa”).
Indicadores de Oxidación/Reducción
Redox Indicadores:
27
Estos indicadores cambian de color cuando se reducen o se oxidan
Inox + ne- <==> Inred

La regla general para visualización del cambio de color de un indicador se mantiene:
[ Inred ] 1
El color de la forma oxidada del indicador se observa cuando: 
[ Inox ] 10
[ Inred ]
El color de la forma oxidada del indicador se observa cuando:  10
[ Inox ]
Indicadores de Oxidación/Reducción
El indicador debe oxidarse o reducirse cerca del punto de equivalencia
Para observar el cambio de color, el potencial de la transición debe estar en el rango

0.0592
 V con respecto al punto de equivalencia del analito.
n
Indicadores específicos:
Estos indicadores cambian de color basados en la presencia de especies específicas
que están presente en concentraciones adecuadas en el punto de equivalencia.
Ejemplo: En titulaciones donde se usa I 2 como oxidante o I- como reductor, se usa
almidón como indicador específico.
28
TITULACIONES POTENCIOMETRICAS
29
CURVAS DE TITULACION REDOX
30

Fundamentos de Electroquimica

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UNIVERSIDAD DEL VALLE-FACULTAD DE CIENCIAS. QUÍMICA ANALÍTICA. 116023M-02.

WALTER TORRES. PERIODO ACADEMICO: FEBRERO-JUNIO 2013.

Uno dice que Cu2+ es un agente oxidante y que Zn es un agente reductor.

(a) Cu2+ + Zn (s) <=> Cu(s) + Zn2+

En la reacción (a), el ión Cu2+ es capaz de quitarle dos electrones al Zn.

Reglas para balancear reacciones de intercambio de electrones

Problema. Balancear la siguiente ecuación red-ox (de intercambio de electrones)

Semireacción de oxidación: Cr (s)  Cr3+ + 3e-

Semireacción de reducción: Ag+ + e-  Ag (s)

Semireacción de reducción: 3Ag+ + 3e-  3Ag (s)

Reacción balanceada: Cr (s) + 3Ag+ => Cr3+ + 3Ag (s)

BALANCEO DE ECUACIONES REDOX

ECUACION SIN BALANCEAR Ag+ + Al  Ag + Al3+

Al  Al3+ + 3e- oxidación Ag+ + e-  Ag reducción

Al  Al3+ + 3e- 3 Ag+ + 3e-  3 Ag

ECUACION BALANCEADA Al + 3 Ag+  Al3+ + 3 Ag

2 Bi  Bi2O3 + 6e- oxidación Ag2O + 2e-  2Ag reducción

2 Bi + 6 OH-  Bi2O3 + 3H2O + 6e- Ag2O + H2O + 2e-  2 Ag + 2 OH-

2 Bi + 6 OH-  Bi2O3 + 3H2O + 6e- 3 Ag2O + 3 H2O + 6 e-  6 Ag + 6 OH-

ECUACION BALANCEADA 2 Bi + 3 Ag2O  Bi2O3 + 6 Ag

Cu + 2Cl- CuCl2 + 2e- oxidación 2HOBr + 2e-  Br2 reducción

Cu + 2Cl- CuCl2 + 2e- 2HOBr + 2H+ + 2e-  Br2 + 2 H2O

ECUACION BALANCEADA Cu + 2 Cl- 2 HOBr + 2 H+  CuCl2 + Br2 + 2 H2O

Comparación entre reacciones de oxidación-reducción (Redox) con reacciones ácido-base.

Tipos de celdas electroquímicas

Representación esquemática de celdas

Cátodo: La reducción occurre aquí. Cu2+ + 2e- → Cu

Corrientes dentro de una celda:

Potencial de celda y Potencial de electrodo

Cuando la reacción comienza:

Potencial de celda y Potencial de electrodo

Cuando la reacción llega al equilibrio:

Potencial Standard de Electrodo(Eo) de la semi-reación: Potencial de electrodo cuando

Electrodo de referencia Standard de Hidrógeno (SHE)

Las medidas de potenciales de electrodo se comparan con el potencial del SHE.

Medidas de Potencial de Electrodo

Medidas de Potencial de Electrodo

SHE = 0 V Eo AgCl/Ag = 0.222 V

Medidas de Potencial de Electrodo

Por convención, escribimos los potenciales de las semi-reacciones (o “media celda”)

Cuando el Eo de una semi-celda > 0, entonces, el electrodo en cuestión es un mejor

El efecto de la concentración en los potenciales de electrodo: La ecuación de Nernst

RT  C   D  ...  C   D ... (cuando T  298K )

Potencial de semicelda de algunas semi-reacciones típicas

Cl2(g) + 2e- → 2 Cl- Eo = +1.359 V

Cd2+ 2e- → Cd Eo = -0.403 V

Ejemplo. Calcule el potencial de un electrodo de Zn inmerso en una solución del

Potencial de semicelda (electrodo):

Ejemplo. Calcule el potencial de un electrodo de Zn inmerso en una solución de NaOH

Kps = [Zn2+][OH-]2 = [Zn2+] (0.01000)2 = 3.0x10-16

Potencial de electrodo (semicelda):

Definición de Potenciales formales

El potencial formal de la semicelda Ag+ + e- → Ag (vs SHE) en una solución que

El potencial termodinámico de toda la CELDA electroquímica

Ecelda = Ecátodo – Eánodo

COMPARACION ENTRE POTENCIAL DE SEMICELDA ( O DE ELECTRODO) Y

Cuando la reacción llega al equilibrio

Reacciones de Oxidación-Reducción en Celdas Electroquímicas

Ejemplo. Calcule el potencial termodinámico de la siguiente celda

Cu |Cu2+ (0.0200 M) || Ag+ (0.0200 M) | Ag

Cátodo: 2 Ag+ + 2e- → 2 Ag (s) Eo Ag+/Ag = +0.799 V

Ejemplo. Calcule el potencial termodinámico de la siguiente celda

Ag+ (0.0200 M) | Ag || Cu |Cu2+ (0.0200 M)