Traducido Cap. 13

capítulo 13
Introducción a la Ingeniería
Electroquímica Reacción
Bosquejo del capítulo
13.1 Introducción 599 13.2.4 Transferencia de Calor y equilibrio en

13.1.1 Caracteres de reacciones Ingeniería Electroquímica
electroquímicas 625
599 13.3 electroquímicos Reactores 629
13.1.2 Parámetros de rendimiento para 13.3.1 Tipos de reactores electroquímicos
Ingeniería Electroquímica Reacción 630
601 Operación 13.3.2 Caracteres de reactores
13.2 Problemas especiales en Ingeniería electroquímicos
Electroquímica Reacción 608 633
13.2.1 potencial eléctrico y la distribución de la 13.3.3 Conexiones y Combinación
corriente en el electrodo de de reactores
superficie 608 electroquímicos
13.2.2 Efectos de gasificación 618 645
Transferencia 13.2.3 misa en referencias 650
Ingeniería Otras lecturas 651
Electroquímica 622 Problemas 651
13.1 INTRODUCCIÓN
ingeniería reacción electroquímica es una rama de la ingeniería química, y comparte muchas

conceptos generales y teorías. Sin embargo, algunos problemas específicos tienen que ser
abordados en ingeniería reacción electroquímica debido a los siguientes caracteres de reacciones
electroquímicas.
13.1.1 Caracteres de reacciones electroquímicas
reacciones electroquímicas se refieren a la reacción que implica el intercambio de electrones que tiene lugar
en la interfase del primer conductor (conductor electrónico) y segundo conductor (conductor iónico). Es
heterogéneo y también una reacción redox. En una etapa temprana, la mayoría de las reacciones
electroquímicas se producen en el sólido (electrodo) acuoso (solución diluida de electrolito) de interfaz. Este
concepto ahora
Ingeniería de la Reacción. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-410416-7.00013-6

© 2017 Industria Química Press. Publicado por Elsevier Inc. Todos los derechos reservados. 599
600 Ingeniería de las Reacciones
se ha ampliado, y las reacciones electroquímicas pueden ocurrir en la interfaz entre dos sólidos con
diferentes portadores de carga, tales como aplicaciones que implican electrolitos de estado sólido y
electrolitos de polímero conductor.
Desde pagan los reactivos de reacciones electroquímicas, de transporte de reaccionantes en el
sistema debe estar acompañada de transferencias de electrones y de iones. Por lo tanto, además de la
masa, calor y transportes de impulso, la transferencia de carga también debe ser considerado en el diseño y
el análisis de un reactor electroquímico. Para la transferencia de masa, la migración impulsada eléctrica
(partículas cargadas migración causada por campos eléctricos) debe tenerse en cuenta junto con la difusión
y la convección. En la interfaz, la cantidad de reactivos consumido o productos formados deben seguir
estrictamente una correlación con la cantidad de transferencia de carga a través de la interfaz, es decir, la
ley de Faraday.
cinética de reacción electroquímicos, conocidos como la cinética de electrodos en electroquímica,

demuestra las siguientes propiedades y comportamientos especiales:
1. se producen reacciones electroquímicas en las interfaces de fase cargadas (doble eléctrica
capa). La estructura eléctrica de esta interfaz (diferencia de potencial eléctrico y su distribución) es

especialmente importante, y determina la energía actividad de reacción y la velocidad de cinética. La
velocidad de reacción se puede ajustar de forma continua sobre una gran amplia gama cambiando el
potencial eléctrico y sobrepotencial.
2. Una reacción electroquímica incluye muchos pasos elementales. Ellos
generalmente, incluyen partículas de reactivo en movimiento de la fase mayor a la interfaz, de pre-reacción
proceso transformador superficie (por ejemplo, absorbentes), proceso de electrones Intercambiar, superficie
post-reacción del procedimiento de transformación, y partículas de producto en movimiento de nuevo a la
fase en masa. A veces, puede incluir nueva generación de fase (por ejemplo, la cristalización, la generación
de gas). De acuerdo con el paso limitante de la velocidad, las reacciones electroquímicas se pueden
clasificar como la polarización de electrodo (de control de cambio de electrones), polarización de la
concentración (de control de difusión), o polarización mixta, y cada mostrarán diferentes características y
comportamientos cinéticos.
3. Las propiedades del material y de la superficie de los electrodos son especialmente importantes
para reacciones electroquímicas, ya que afectan a las propiedades electrocatalíticas de los

electrodos, es decir, la relación entre la velocidad de reacción y sobrepotencial.
Es necesario adoptar un nuevo conjunto de parámetros para describir las reacciones electroquímicas
y analizar reactores electroquímicos. Por ejemplo, basado en la ley de Faraday, la magnitud eléctrica,
corriente y densidad de corriente se puede utilizar para describir el grado y velocidad de una reacción
electroquímica. Por ejemplo:
yo 5 NFR re 13: 1 Þ
dónde:
yo: densidad de corriente que pasa a través del electrodo, A / m 2

norte: número de electrones intercambiados durante la reacción
F: Constante de Faraday, 96500 C / mol

r: velocidad de reacción, mol / (sm 2).
Introducción a la Ingeniería Electroquímica Reacción capítulo | 13 601
13.1.2 Parámetros de rendimiento para Ingeniería Electroquímica

Reacción
Además de los comúnmente utilizados en ingeniería reacción química, los siguientes parámetros se
usan también en la descripción de la realización de procesos de reacción electroquímicos.
13.1.2.1 Eficiencia actual

En las reacciones electroquímicas, los electrones actúa como reactivos. Cuando una corriente
eléctrica pasa a través de la interfaz entre el electrodo y la solución de electrolito, la relación entre la
cantidad real de producto formado y la cantidad ideal calculado por la ley de Faraday se define como
el rendimiento de la corriente. Esta definición se basa en una magnitud eléctrica determinada. Por
otro lado, este factor se puede definir como la relación entre el consumo eléctrico real y el consumo
ideal.
GRAMO 5 QK η yo re 13: 2 Þ
η yo 5 GRAMO re 13: 3 Þ
QK
dónde:
GRAMO: la masa de reacción del producto, g o kg
Q: el real de electricidad consumida, A h

K: equivalente electroquímico, g / (A h) o kg / (kA h)
η: rendimiento de la corriente.
O η yo 5 GRAMO re 13: 4 Þ
QK 5 G k Q
dónde k es el consumo de electricidad ideales, en la unidad de A h / g o kA h / kg.

Obviamente:
k51 re 13: 5 Þ
K
Cuando la densidad de corriente no es una constante, la electricidad total durante un período de tiempo t es
re t
Q5 IDT re 13: 6 Þ
0
Mediante la inserción de este Q en Eq. (13.4) , La eficacia de la corriente puede ser global
adquirido. La eficiencia dentro de un cierto período de tiempo, t 1 a t 2, puede ser calculado mediante el uso de la
electricidad total consumida durante ese período de tiempo:
re t 2
Q5 IDT re 13: 7 Þ
t1
La eficiencia de corriente es por lo general menos de 100%, lo que indica la pérdida de productividad debido a
reacciones secundarias o reacciones secundarias (o reacciones inversas).
Ejemplo 13.1
solución acuosa de NaCl se electroliza para producir cloro e hidróxido de sodio. Si el gas de ánodo
contiene 98,2% Cl 2 y 1,8% de O 2, calcular el rendimiento de la corriente.
Solución
En la interfaz del ánodo, los principales y secundarios son reacciones
2Cl 2- Cl 2 1 2e 4OH 2- 2H 2 1 O 2 1 4e
Así producir 1 mol de Cl 2 consumirá 2 F electricidad y la producción de 1 mol O 2 consumirá 4 F de la

electricidad. Dado que el gas del ánodo se compone de 98,2% Cl 2
y 1,8% de O 2, sus consumos de electricidad están
98: 2 3 2 5 196: 4 F y 1: 8 3 4 5 7: 2 F;
respectivamente. A continuación, la eficiencia de la corriente es
η yo 5 196: 4
196: 4 1 7: 2 5 96: 46%
13.1.2.2 Voltaje de la operación del reactor electroquímico

Los reactores electroquímicos son casi siempre funciona en condiciones irreversibles, y sus voltajes
de operación son diferentes del voltaje de descomposición teórico. Este fenómeno es causado
principalmente por la polarización del electrodo. Además, otras resistencias eléctricas en el reactor
también causan caída de potencial eléctrico. La tensión de operación total puede ser descrita por la
siguiente ecuación (que se muestra en Fig. 13.1 también)
V 5 φ e; A 2 φ e; K 1 j Δ φ UN j 1 j Δ φ K j 1 IR Alabama 1 IR KL 1 IR re 1 IR UN 1 IR K
re 13: 8 Þ
dónde:
φ UN: potencial de equilibrio del ánodo

φ K: potencial de equilibrio del cátodo | Δ φ A |: sobrepotencial de al
ánodo (valor absoluto) | Δ φ K |: sobrepotencial de cátodo (valor
absoluto)
IR ALABAMA: caída de potencial en un electrolito cerca de ánodo
IR KL: caída de potencial en un electrolito cerca de cátodo

IR RE: caída de potencial en diafragma
IR UN: caída de potencial a través del ánodo y su circuito de
IR K: caída de potencial a través del cátodo y su circuito de

FIGURA 13.1 Los componentes de tensión de funcionamiento a través de reactores electroquímicos.
A continuación vamos a analizar las propiedades y métodos de cálculo de estos parámetros.
1. φ UN y φ K son propiedades termodinámicas. Para el tipo de electrolizador de elec-

reactores trochemical, la diferencia entre estos dos valores es el potencial de descomposición
teórico mi 0, es decir
mi 0 5 φ e; A 2 φ e; K re 13: 9 Þ
Para poder química (batería), la diferencia es la fuerza electromotriz. Cuando una batería
se está descargando, la reducción y la oxidación tiene lugar en el cátodo (electrodo con mayor
potencial eléctrico) y el ánodo (electrodo con un menor potencial eléctrico), respectivamente,
por lo tanto:
mi 0 5 φ mi; 1 2 φ mi; 2 5 φ e; K 2 φ e; A re 13:10 Þ
Ambos φ e; A y φ E; E puede ser calculado con la ecuación de Nernst.

2. Δ φ UN y Δ φ K están determinados por la cinética de los electrodos, y su cálculo
métodos dependen del mecanismo de electrodo de polarización. Si la polarización es causada
por la reacción electroquímica y la sobretensión es alta, pueden ser calculados con la
ecuación de Tafel (simplificado desde el Buter Volmer)
Δ φ 5 un 1 segundo Iniciar sesión yo re 13:11 Þ
dónde a, b son constantes relacionadas con mecanismo de reacción, las propiedades de los electrodos, y las condiciones
del reactor.
3. IR UN y IR K son caídas de potencial óhmicos cuando la corriente pasa a través de una

solución de electrolito, y se puede calcular por
IR L 5 yo ρ Δ re 13:12 Þ
S 5 yo Δ κ
dónde ρ es la resistividad eléctrica del electrolito, κ es la conductividad eléctrica del electrolito,

y Δ es la distancia entre los electrodos o entre el electrodo y el diafragma.
Cuando se genera gas en el reactor durante el proceso electrolítico, la conductividad eléctrica de

la solución de electrolito disminuye debido a la presencia de burbujas de gas, y un efecto tal tiene
que ser corregido (véase Eq. 13.28 ).
4. IR re es la caída de potencial óhmico sobre el diafragma, y depende de
resistencia eléctrica de la membrana y densidad de corriente. resistencia de membrana depende
de las propiedades del diafragma (composición, estructura, grosor) y las condiciones de
operación (de electrolito composición, concentración, temperatura, conductividad, etc.). Hay
algunas fórmulas que se pueden utilizar para estimar IR RE, como:
V re do IR re 5 yo ρ 0 re 1 K re T re 2 ip 0 re re 13:13 Þ
2
dónde ρ es la resistividad eléctrica del diafragma, re es el espesor del diafragma, y K re es un factor

relacionado con la estructura de diafragma.
5. IR UN y IR K son caídas de potencial óhmicos de electrodos, y se pueden calcular
basado en el área de sección transversal, la longitud, y la conductividad. Por lo general, este término es muy
pequeño debido a la alta conductividad del metal, y puede ser despreciado al estimar el potencial de
funcionamiento de reactores electroquímicos.
6. Para las células electrolizador y de galvanoplastia la tensión de funcionamiento es Voltios célula
la edad, y para una fuente de energía química (batería) es de recarga o de descarga de tensión.
Ejemplo 13.2
Calcular la tensión de funcionamiento de celdas electrolíticas de cloro-álcali de diafragma:
1. reacción electroquímica en la célula:

reacción en el ánodo: 2Cl 2- Cl 2 1 2 mi φ 090 C 5 1: 266V reacción en el cátodo: 2H 2 O
1 2e-2OH 2 1 H 2 φ 0 52 0: 828V reacción general: 2H 2 O 1 2NaCl-2 NaOH 1 H 2
2. La reacción tiene lugar a 90 C y 1.500 A / m 2

3. Reacción sobrepotencial se puede calcular usando la ecuación de Tafel, es decir,
sobrepotencial anódico Δ φ UN 5 0: 025 1 0: 027log yo ( Unidad de yo es A / m 2)
sobrepotencial catódico Δ φ K 5 0: 113 1 0: 056log yo

4. grosor del diafragma 5 8 mm, resistividad 5 0,035 m Ω
5. Distancia entre electrodos 5 9 mm, de conductividad de la solución de electrolito 5
61.03 m 2 1 / Ω, retención de gas 5 0.2
6. composición de electrolito Ánodo: 320 g / L de NaCl (5,7 mol / L) composición de
cátodo Electrolito: 100 g / L (2,5 mol / L)
( Continúa)
(Continuado)
7. caída de potencial de electrodos puede ser descuidado.
Solución
Voltaje de la operación del reactor electroquímico se puede calcular utilizando
Eq. (13.8) :
V 5 φ e; A 2 φ e; K 1 Δ φ UN 1 Δ φ K 1 IR L 1 IR re 1 IR UN 1 IR K
1. Calcula potencial de equilibrio en el ánodo usando la ecuación de Nernst. Asumir

pag Cl 2 5 1
1
φ e; A 5 φ 0A 1 RT 5 1: 226 1 2: 3 3 8: 314 3 363 Iniciar sesión
registro 2F un
pag2ClCl22 96; 500 re 5: 475 Þ 2 5 1: 212V
2. Calcula potencial de equilibrio de cátodo usando la ecuación de Nernst.

Asumir un H 2 O 5 1, pag H 2 5 1
φ e; K 5 φ 0K 1 RT 52 0: 828 2 2: 3 3 8: 314 3 363 log 2: 5 52 0: 856V

registro 2Fun
un2OH
H 2 2Opag H 2 96; 500
3. calcular la sobretensión
Δ φ UN 5 0: 025 1 0: 027log1500 5 0: 1.107 V
Δ φ K 5 0: 113 1 0: 056log1500 5 0: 2.901 V
4. Calcula caída de potencial óhmico de la solución de electrolito
yo Δ 1: 5 3 9 61:03 3 0: 7155 5 0:
IR yo 5 309V
κ 0 re 1 2 ε Þ 3 = 2 5 1500
61:03330:re009
1 2 0: 2 Þ 3 = 2 5
5. Calcula caída de potencial óhmico a través de diafragma: el uso de Eq. (13.13)
IR re yo ρ 0 re 5 1500 3 0: 035 3 0: 008 5 0: 42 V:
Por lo tanto: V 5 1,212 2 (2 0,856) 1 0.1107 1 0.2901 1 0,309 1 0.42 5 3.1978V
Eficiencia Corriente 13.1.2.3

eficiencia de voltaje es la relación entre el potencial de descomposición teórico y el voltaje de funcionamiento
del reactor. Para electrolizadores, es
η V 5 mi re 13:14 Þ
V
Para las baterías, es la relación entre el trabajo (descarga) de tensión y fuerza electromotriz
ηV5 V re 13:15 Þ
mi
Obviamente, la eficiencia de voltaje indica la reversibilidad de los procesos de electrodos, es decir, la

magnitud de sobrepotencial bajo condiciones de circuito cerrado.
Puede reflejar integralmente el desempeño de reactores electroquímicos,

es decir, el potencial de caída óhmica en general sobre todos los componentes del reactor.
13.1.2.4 Consumo de energía DC

El consumo de energía de CC del proceso de electrólisis industrial se expresa generalmente por DC
energía eléctrica consumida por unidad de producción (kg o t)
W 5 kV re 13:16 Þ
η yo
dónde:
W: el consumo de energía DC, kW h / t

K: el consumo de energía teórica
V: voltaje de la operación, V
η YO: eficiencia de la corriente,%.
Entre estos tres factores, K es casi constante para un sistema electroquímico dado. Los principales
factores que influyen son la tensión de operación y eficiencia de la corriente, por lo que la reducción de voltaje
de operación y mejorar la eficiencia de la corriente son enfoques clave para mejorar el rendimiento del reactor.
Eficiencia Energética 13.1.2.5

La eficiencia energética se refiere a la relación de consumo teórico y real de energía por unidad de
producción, es decir,
ηW 5 Wt re 13:17 Þ
W
W t 5 Ke y W 5 kV = η YO, por lo tanto:
ηW 5 Wt 5 η V ∙ η yo
kV
W5k_
η yo
es decir,
η W 5 η V ∙ η yo re 13:18 Þ
Podemos ver que la eficiencia energética depende tanto de la eficiencia de corriente y tensión.
13.1.2.6 Área Específica del electrodo
área del electrodo activo por unidad de volumen de un reactor electroquímico se define como área de electrodo
específico, UN s. reacciones electroquímicas son heterogéneos, por lo que están muy influenciadas por las zonas
de interfaz y sus propiedades. Para una densidad de corriente constante, mayor es el área de interfaz, mayor es
la corriente que puede pasar a través. Para corriente constante, cuanto mayor sea la UN s, cuanto menor es la
densidad de corriente real, que puede reducir la polarización y la operación de voltaje.
UN S 5 S re 13:19 Þ
VR
dónde:
S: área de electrodo, m 2
V R: volumen de reactor, m 3
UN s: área de electrodo específico, m 2 / metro 3 o m 2 1.
Es difícil medir con precisión UN s, debido a la discrepancia entre las zonas aparentes y reales de electrodos.
UN s depende no sólo de la estructura de electrodo (estructura macroscópica y microscópica, por ejemplo, de dos
dimensiones y el electrodo tridimensional), pero también de las condiciones de operación. Para electrodos
tridimensionales, tales como electrodos porosos preparados por metalurgia de polvos, electrodo de lecho
empaquetado, el electrodo de lecho fluido, el área real efectiva de electrodos se determina no sólo por tamaños
de partícula y poro y sus distribuciones, sino también por la densidad de corriente, patrón de flujo de de solución
de electrolito, y de transferencia de masa comportamientos, debido a que estos factores afectan a la
profundidad en la que se produce la reacción (la profundidad de penetración).
La definición del volumen del reactor es ambigua también. Podría ser el volumen interno del
reactor, o el volumen de solución de electrolito bajo ciertas circunstancias. Para los reactores cuyo
espacio más interno están ocupadas por los electrodos, V R puede ser representada por volumen de
electrodos V MI, entonces
UN S 5 UN mi 5 S re 13:20 Þ
V mi
Independientemente de su definición, UN mi y UN s debe ser lo más alto posible para lograr un diseño
compacto y de alto rendimiento en reactores electroquímicos.
Rendimiento 13.1.2.7 Espacio-Tiempo
La cantidad de producto generado en un reactor por unidad de tiempo y el volumen se define como rendimiento
espacio-tiempo:
Y S T 5 GRAMO re 13:21 Þ
televisión R
Ya que, GRAMO 5 Eso η yo K 5 iSt η yo K, por lo tanto:
Y S T 5 iSt η yo K 5 I a S η yo K re 13:22 Þ
televisión R
dónde K es equivalente electroquímico de la reacción electroquímica, kg / A s.
Para una fuente de energía química, rendimiento espacio-tiempo es equivalente a la potencia de salida por
unidad de volumen. Desde su producto es energía eléctrica en lugar de los materiales, el rendimiento
espacio-tiempo es la energía eléctrica generada por unidad de tiempo y volumen, y su unidad es J / L s o W / L.
rendimiento espacio-tiempo de un reactor electroquímico está fuertemente afectada por su diseño. En

comparación con otros reactores químicos, el rendimiento espacio-tiempo de
reactores electroquímicos es generalmente menor. Para reactores industriales rendimiento espacio-tiempo está
típicamente en el intervalo de 0,2 1 kg / dm 3 h, pero un electrolizador industrial típico para el cobre está en el
intervalo de 0,05 0,1 kg / dm 3 h.
13.2 PROBLEMAS ESPECIALES EN LA REACCIÓN Ingeniería Electroquímica
13.2.1 potencial eléctrico y la distribución de la corriente en el electrodo de

superficie
distribuciones actuales y potenciales eléctricos en una superficie de electrodo son fenómenos

especial y muy en ingeniería electroquímica. Además de la electrólisis, casi todos
procesos electroquímicos industriales requieren uniforme
distribución de corriente eléctrica. Una corriente distribuida de manera desigual podría causar los
siguientes efectos indeseables:
1. utilización incompleta de la superficie y / o materiales de electrodo activo, reducción

ing la eficiencia energética y el rendimiento espacio-tiempo
2. Reacción a una parte de superficie del electrodo se encuentra bajo “incontrolada”

situación, es decir, la reacción procede bajo condiciones inesperadas y no razonables, inducir reacciones
secundarias y reduciendo la eficiencia de la corriente y la calidad del producto (por ejemplo, pureza)
3. El desgaste desigual, desgaste, corrosión, y la desactivación de los electrodos, que se acorta
sus vidas
4. El crecimiento dendrítico de cristales en los procesos de deposición electroquímica,
causando cortocircuitos o daños diafragma, o cambio de pH local, o la formación no deseada de
deposición de óxido, o el recubrimiento de hidróxido.
13.2.1.1 Factores que afectan la distribución actual y tres tipos

principales de Distribución
Las distribuciones de potencial eléctrico y la densidad de corriente están estrechamente relacionados.
distribución de densidad de corriente depende de distribución potencial y la concentración localizada de
reactivo y la conductividad en la solución de electrolito. distribución potencial depende de las formas de los
electrodos, sus posiciones relativas y la distancia, y el comportamiento de polarización de electrodos. Por lo
general, los electrodos están hechos de materiales altamente conductivos, así que es razonable suponer
distribución de potencial uniforme en la superficie del electrodo.
La correlación de equilibrio de voltaje de la celda se puede derivar mediante el análisis de potencial eléctrico
en un punto específico en la superficie del electrodo:
V yo 5 φ mi 1 2 φ mi 2 1 j Δ φ 1 j 1 j Δ φ 2 j 1 Σ IR re 13:23 Þ
Si el punto está bajo polarización positivo o ánodo, su potencial de electrodo es
φ 1 5 φ mi 2 1 j Δ φ 1 j 5 V yo 1 φ mi 2 2 j Δ φ 2 j 2 Σ IR re 13:24 Þ
Los términos en Eq. (13.24) tienen el mismo significado que los que en las secciones anteriores. Σ
IR incluye potencial óhmica de solución de electrolito, diafragma, etc.
Un cambio en cualquiera de los términos en Eq. (13.23) provocará cambios φ 1.

En general, los factores que influyen en las distribuciones actuales y potenciales de densidad incluyen:
1. Las estructuras de reactores electroquímicos y sus electrodos, tales como la forma,

tamaño, posiciones y distancias
2. Conductividad y su distribución de los electrodos y la solución de electrolito
3. procesos de polarización que causan sobrepotencial, incluyendo electroquímica
polarización y concentración de polarización
4. Otros factores, tales como pasos de conversión en la superficie del electrodo y la superficie
efectos de recubrimiento.
Para un sistema electroquímico real, todos los factores mencionados anteriormente pueden coexistir,
aunque sus efectos son diferentes. Cuando se analiza un sistema electroquímico por lo general se necesita una
cierta simplificación. Los tres tipos principales de distribución de corriente son:
1. distribución de la corriente primaria: Todas las sobretensiones se descuidan y conductividad
tividad es uniforme
2. Secondary distribución actual: Considerar sobrepotencial inducida por elec-
polarización trochemical pero ignorar que causada por concentración
polarización
3. distribución de corriente terciario: Tanto electroquímica y la concentración
polarización se consideran.
Personajes de estos tres tipos de distribuciones se resumen en

Tabla 13.1 .
13.2.1.2 de distribución de corriente primaria
distribución de la corriente primaria en la superficie del electrodo es determinada por la distribución del campo de
potencial eléctrico en la solución de electrolito. Puesto que en cualquier punto la densidad de corriente es proporcional
al gradiente de potencial en ese punto y los medios de comunicación conductividad:
yo s 52 κ Δ φ re 13:25 Þ
dónde yo s es la densidad de corriente en la solución, que es un vector, perpendicular a la isosurface

potencial, y en una tangente a la línea de campo eléctrico. La densidad de corriente en una superficie
de electrodo es un escalar, y es el componente de yo s a lo largo de la dirección perpendicular a la
superficie del electrodo. Se puede calcular de acuerdo con Eq. (13.25) y el diferencial parcial de
potencial eléctrico
@φ
@ norte a lo largo de la dirección perpendicular a la superficie del electrodo.

electroquímica
polarización de concentración
O 3 3 3 Otros
O O O O MajorInfluencingFactors
ofReactor
estructura y
electrodos
O O O 3 Conductividades
ofElectrodes
andElectrolyte
O O O 3 polarización
electroquímica
O O 3 3 La
polarización de concentración
O 3 3 3 Otros
En realidad, tanto el potencial φ y densidad de corriente yo en la superficie del electrodo puede ser calculada.
Podemos ver que el primer paso para estudiar cuantitativamente la distribución actual es calcular la
distribución potencial, φ ( X, Y, Z), mediante la resolución de la ecuación de Laplace.
En la ingeniería electroquímica, esta ecuación se deriva sobre la base de ecuaciones básicas de

masa y de transferencia de carga sin considerar polarización de la concentración. es decir, el cambio de
la concentración de B ( do SEGUNDO) como un punto dado en la solución @ do B = @ t, está determinada por tres
procesos de transferencia de masa (difusión, convección y de electromigración) y la reacción
homogénea que forma B.
De hecho, las ecuaciones de Laplace también se utilizan para estudiar la transferencia de calor y la difusión de masas
en estado estacionario. Similar a la transferencia de calor bajo gradiente de temperatura y la transferencia de masa bajo
gradiente de concentración, la transferencia de carga bajo gradiente eléctrico puede ser estudiado con condiciones de
contorno adecuadas.
Ambos métodos de solución analíticos y numéricos se pueden aplicar en las ecuaciones de Laplace,
como el mapeo de conformación, la función de Green, diferencias finitas, y métodos de elementos finitos.
A continuación usaremos un ejemplo ilustrado por Fig. 13.2 , Un sistema con dos
electrodos de placas paralelas, para introducir el procedimiento de correlación de conformal para
FIGURA 13.2 distribución de corriente entre placas paralelas. (A) del reactor; (B) Distribución de corriente.
TABLA 13.2 Distribución de corriente en la superficie de electrodos paralelos
SG yo X/ yo metro
0 norte
0,001 7.35
0.01 2.39
0.05 1,203
0.1 0,971
0.2 0,857
0.3 0,831
0.4 0,824
0.5 0,823
0.6 0,824
0.7 0,831
0.8 0,857
0.9 0,971
0.95 1,203
0.99 2.39
0,999 7.35
1 norte
resolviendo la ecuación de Laplace, y luego examinar la distribución de la corriente primaria. Los resultados del
cálculo se presentan en la Tabla 13.2 . Cuando L / Δ 5 10, ε 5 15.7, yo X 5 L = 2 = yo metro 5 0: 958, para la mayoría de sistemas
de electrodos paralelos, su longitud L exceder en gran medida la distancia entre los electrodos, y por lo tanto la
densidad de corriente primaria son relativamente uniforme. En los bordes de los electrodos, las densidades de
corriente pueden cambiar en gran medida, como se muestra en
Fig. 13.3 .
En resumen, la densidad de corriente primario permanece uniforme sólo en sistemas con electrodos
paralelos y electrodos cilíndricos coaxiales con distancia de los electrodos uniforme y excelente estado de
aislamiento. Para electrodos con otras estructuras, densidades de corriente no son uniformes. Como se
muestra en Fig. 13.4 , Densidad de corriente alcanza su valor más alto en la distancia más corta, y se
aproxima a cero en la parte posterior no expuesta de ánodos.
FIGURA 13.3 distribución de la corriente primaria en el borde de electrodos. (Las líneas gruesas representan superficie del electrodo y
las líneas finas representan pared del reactor electroquímico)
FIGURA 13.4 distribución de la corriente primaria en la superficie del electrodo.
Las densidades de corriente se ven fuertemente afectados por la estructura y la forma del electrodo, así
como la configuración de su sistema de circuito. Por ejemplo, la corriente se distribuye de manera más uniforme
sobre las superficies de electrodos múltiples conectados. distribución actual tiene que ser considerado en el
diseño de un electrodo, como el ancho relación de longitud, ubicación del conector eléctrico, forma del marco
conductor. electrodos desprendimiento de gas son más sensibles a las condiciones, la concentración de
electrolitos, y la tasa de producción de gas fluir.
13.2.1.3 secundaria de distribución de corriente
Cuando una corriente eléctrica fluye a través de la superficie del electrodo, se produce la polarización
electroquímica, que tendrá un impacto sobre la distribución de densidad de corriente. La distribución de
densidad de corriente en tales circunstancias se conoce como la distribución de la corriente secundaria.
El método de cálculo fundamental es similar a la de distribución de la corriente principal, pero más

complicado. Una de las condiciones de contorno de la ecuación de Laplace se modifica, ya que la
diferencia de potencial en el electrodo interfaz de solución de electrolito depende de la densidad de
corriente. En la doble capa eléctrica, incluso el potencial eléctrico es uniforme en los electrodos de
metal, el potencial eléctrico en el lado de la solución va a cambiar con densidad de corriente:
φ s 5 φ metro 2 Δ φ 5 F re yo Þ
dónde φ s es el potencial eléctrico en el lado de la solución de doble capa eléctrica;

φ metro es el potencial en el lado del metal, es decir, el potencial de electrodo de metal en el interior; y
Δ φ es el sobrepotencial.
Para especificar las condiciones de contorno, la relación entre Δ φ y yo tiene que ser
determinada. Como se discutió previamente. La relación entre Δ φ y
yo puede simplificarse en dos condiciones típicas:
1. Cuando la densidad de corriente es baja, la relación entre Δ φ y yo es

aproximadamente lineal, es decir, Δ φ 5 Δ φ 0 1 K i, K es una constante. A continuación, las condiciones
de contorno para la ecuación de Laplace se puede linealizar y la ecuación se pueden integrar. K refleja
el grado de polarización de la reacción del electrodo.
2. Si la densidad de corriente es alto, la relación entre Δ φ y yo puede ser

aproximada usando la ecuación de Tafel, Δ φ 5 un 1 segundo Iniciar sesión yo.
Para un rango intermedio entre las dos situaciones extremas se discutió anteriormente, las ecuaciones
cinéticas fundamentales tienen que ser utilizados para determinar la
Δ φ yo relación y luego para especificar las condiciones de contorno.
IBL métodos de cálculo revisado y los resultados de la densidad de corriente secundaria [1]. Los
efectos de la polarización electroquímica pueden ser discutidos cualitativamente. En un sistema
electroquímico se muestra en la Fig. 13.5 , Punto 1 y 2 se encuentran en la superficie del cátodo
dendrítica a la distancia de Δ 1 y Δ 2
lejos de la superficie del ánodo plana. La resistencia óhmica de la solución de electrolito es R 1 y R 2, respectivamente.
Si se descuidan los efectos de polarización electroquímica, Δ φ 1 5 Δ φ 2 5 0, yo 1 R 1 5 yo 2 R 2, yo 1 / yo 2 5 R 2 / R 1; ya
que Δ 2. Δ 1, R 2.
R 1, asi que yo 1 / yo 2. 1.
Cuando se consideran los efectos de polarización electroquímica, tanto Δ φ 1 y

Δ φ 2 No son iguales a cero. Sin embargo, la diferencia de potencial entre el punto 1, 2 y la superficie del ánodo es
todavía igual a uno del otro, es decir,
yo 1 R 1 1 j Δ φ 1 j 5 yo 2 R 2 1 j Δφ 2 j:
yo 1. yo 2; por lo tanto Δ φ 1. Δ φ 2; asi que; yo 1 R 1. yo 2 R 2; es decir:; yo 1 = yo 2, R 1 = R 2:
Podemos ver que, aunque yo 1 sigue siendo mayor que yo 2, su diferencia disminuye, lo que
implica que la distribución de corriente en el cátodo se hace más uniforme.
yo 1 R 1
Δ φ1
yo 2 R 2 Δ φ2
ánodo electrólito cátodo
FIGURA 13.5 distribución de la corriente secundaria en la superficie del electrodo

A partir de las discusiones anteriores sabemos que los tres factores que afectan la distribución de la corriente
secundaria son:
1. conductividad del electrolito (que determina solución resistencia eléctrica)

2. Grado de polarización electroquímica, re φ = di ( que determina overpo-
tencial Δ φ)
3. Distancia entre electrodos ( Δ).
Un parámetro adimensional, número de Wagner ( W un), se utiliza para caracterizar la distribución de la

corriente secundaria,
rereΔ φ Þ
di
re Þ κ
W un 5 ∙ re 13:26 Þ
ρ L 5 re Δ φ di L
Dónde re Δ φ = di: Grado de polarización de la reacción del electrodo (o resistencia de

polarización);
ρ: electrolito solución resistividad

κ: electrolito solución conductividad
L: longitud característica, su definición depende del diseño del sistema.
W un representa la relación de una resistencia de polarización por unidad de área de electrolito

resistencia por unidad de área, y también puede ser interpretado como la relación entre la resistencia de
la doble capa eléctrica a la de la solución de electrolito. Cuanto mayor sea la W un es, más uniforme la
distribución de corriente es, lo que significa que la sobretensión causada por pequeños cambios en la
densidad de corriente puede compensar el cambio de caída de potencial a través de la solución
electrolítica causada por la variación de densidad de corriente. Si re φ / di- 0, W un 5 0, no hay polarización
electroquímica, y se convierte en la distribución de la corriente principal.
Generalmente, la distribución de la corriente secundaria es más uniforme que la distribución de la

corriente principal, como se muestra en Fig. 13.2 . Sobre la base de parámetros incluidos en W un podemos
examinar el impacto de varios factores en el valor de W un y la distribución de la corriente secundaria.
1. Composición de la solución de electrolito. electrolitos adicionales pueden aumentar la solu-
conductividad ción. Por otro lado, algunos aditivos orgánicos pueden aumentar el valor de re φ / di de la
reacción del electrodo. Ambos pueden aumentar W un, y mejorar la distribución actual. Estas técnicas se
utilizan por lo general en procesos de deposición de metal (procesos de galvanoplastia y metalúrgicas).
A diferencia de, W un se puede disminuir mediante la reducción de la concentración de electrolitos, que a
su vez dará lugar a una distribución de corriente más uniforme. Este método se utiliza generalmente en
los procesos de mecanizado electrolítico para mejorar la precisión. Por ejemplo, usando una baja
concentración de NaCl y de NaNO 3 Las soluciones pueden lograr una mejoría significativa.
2. distribución actual se vuelve menos uniforme si aumenta la densidad de corriente.

Esto es porque si la relación entre la densidad de sobrepotencial y la corriente sigue la
ecuación de Tafel
re Δ φ
re 13:27 Þ
di 5 β yo
un aumento de la densidad de corriente dará lugar a la disminución de la re φ / di. Como resultado,
W un se hace más pequeño y la distribución de la corriente se vuelve menos uniforme.
3. La longitud característica L aumenta cuando el reactor o electrodo

se hace más grande. Como resultado, W un disminuye, y la distribución de corriente se vuelve menos
uniforme, como se muestra en Fig. 13.6 . El impacto de reactor o electrodo de tamaño en la distribución
actual tiene que ser considerado cuando la ampliación de un reactor electroquímico.
El uso de electrodos se ilustra en Fig. 13.2 como ejemplo, cuando L do Δ, la distribución de la corriente
secundaria y el impacto de W un valor cerca de la entrada de electrolito ( x / L, 0.2) se muestra por Fig. 13.7 ,
en el cual yo norte es la corriente
FIGURA 13.6 Efecto del tamaño de electrodo sobre la distribución de la corriente secundaria. (Los números de la figura representan el
diámetro de los electrodos redondos)
FIGURA 13.7 distribución de la corriente secundaria cuando L do Δ en diversos W a. I: 0,63; II: 0,32; III:
0,16; IV: 0,08; V: 0,04. ( W un 5 re φ di ∙ κ Δ, L do Δ, Ver Fig. 13.2 )
densidad que está muy lejos de la entrada del reactor. Es obvio que cuanto menor W un Es decir, el
menos uniforme la distribución de corriente en la entrada será.
Al igual que en Sh y re utilizado en la transferencia de masa, W un se puede utilizar para cuantitativamente, o
junto con yo X/ yo y SG, cualitativamente describir la distribución de corriente, que es muy útil en el análisis de los
resultados experimentales.
13.2.1.4 Terciario Distribución actual

Cuando la polarización de concentración, además de polarización electroquímica, también tiene que ser
considerado, la distribución de densidad de corriente se llama distribución de corriente terciaria. polarización de
la concentración se producirá cuando la densidad de corriente es relativamente alta, la concentración de
reactivo disminuye drásticamente cerca de la superficie del electrodo, y la resistencia de transferencia de masa
no se puede descuidar.
La ecuación de Laplace no se puede utilizar para calcular la distribución de corriente terciaria. En su lugar, la
ecuación de transferencia de masa, que es más complicado de resolver, tiene que ser utilizado. Como se muestra
en Fig. 13.2 , Cuando la densidad de corriente alcanza la densidad de corriente de difusión limitada yo re, distribución
de la corriente se vuelve muy desigual. Desde concentración de reactante sigue disminuyendo a lo largo de
trayectoria de flujo ( X dirección positiva), la corriente de reacción disminuye correspondientemente. Cuando i, i re, la
situación es diferente. Cuanto más lejos yo es desde yo re, lo que significa que la concentración de reactante es lo
suficientemente alta,
es menos probable
ocurrirá la polarización de la concentración. Por lo tanto no habrá distribución de corriente terciaria,
el sistema se rige por la distribución de la corriente secundaria.
El perfil de la superficie de los electrodos debe ser considerado en el estudio de la distribución de

corriente terciaria. Si los electrodos rugosidad es significativamente mayor que el espesor de la capa de
difusión, como se muestra en Fig. 13,8A , La capa de difusión se desarrollará a lo largo de la superficie
con un espesor casi uniforme. Como resultado, yo re es casi uniforme. Por el contrario, si la rugosidad es
inferior a δ ( Fig. 13.8B ), Desigual distribución de la corriente terciaria se desarrolla debido a límite de
difusión. yo re es mayor en las regiones convexas que el valor en regiones cóncavas. Tales fenómenos
son más comunes en galvanoplastia, electropulido y la producción electroquímica de polvo metálico.
FIGURA 13.8 Efecto del perfil de la superficie sobre la distribución actual. (A) la rugosidad de la superficie es significativamente mayor que
el espesor de capa de difusión y distribución de corriente terciaria uniforme; (B) la rugosidad de la superficie es significativamente más
pequeño que el espesor de capa de difusión y distribución de corriente terciaria no uniforme.
13.2.2 Efectos de gasificación
Muchos procesos electroquímicos industriales implican el desprendimiento de gas en los electrodos. La

formación de gas tiene un impacto significativo tanto en las reacciones del electrodo y el rendimiento del reactor
electroquímico, y por lo general se conoce como formación de gases. Esto es más común para la electrólisis y
los ejemplos incluyen la formación de hidrógeno en el cátodo, la formación de oxígeno en el ánodo, la formación
de cloro en el ánodo, etc. Los principales efectos de gasificación incluyen:
1. cortina de gas se forma en la interfase electrodo / electrolito debido a la

formación y acumulación de burbujas de gas. Esto reducirá el área de superficie del electrodo activo y
llevar a la distribución no uniforme a microescala de tanto la densidad potencial y la corriente en la
superficie del electrodo.
2. En la fase a granel, la existencia de burbujas de gas hará que el electrolito
solución de un gas mezcla líquida con menor conductividad. Por lo tanto, la resistencia óhmica de la
solución de electrolito aumentará, y también lo hace la tensión de funcionamiento del reactor
electroquímico. Además, la distribución no uniforme de burbujas de gas entre los dos electrodos hará
que la distribución de corriente no uniforme macroescala en superficies de los electrodos.
3. La formación de burbujas, el crecimiento y el desprendimiento de la superficie del electrodo como
así como ascendiendo en la solución hará que la convección natural en la célula, lo que aumentará la masa
y la transferencia de calor. Algunos procesos electroquímicos (por ejemplo, célula de Krebs para la síntesis
de clorato) utilizan de elevación de gas para lograr la circulación de solución de electrolito.
En resumen, la gasificación tiene efectos amplios y no se puede descuidar. Para obtener una mejor
comprensión del efecto de gasificación, tenemos que examinar primero la física implicada en la formación de
burbujas de gas durante la electrólisis.
13.2.2.1 Formación de burbujas durante la electrólisis

El proceso de burbujeo incluye la nucleación, crecimiento y desprendimiento.
La causa fundamental para la formación de la burbuja es la generación de una nueva fase, es decir,
un nuevo-gas de fase se forma en la interfase de electrodo (sólido) y la solución de electrolito (líquido). Los
primeros estudios han tratado de encontrar la similitud entre el burbujeo durante la electrólisis a ebullición.
Sin embargo, debido a la falta de uniformidad microescala en la superficie del electrodo (incluyendo
energía superficial causada por defectos micro, distribución de potencial y corriente) y los procesos
complejos, tales como disolución de gas, la sobresaturación y la difusión, implicado, la nucleación durante
la electrólisis es mucho más complicado que hirviendo , y sigue siendo poco conocida.
el crecimiento de la burbuja inicialmente es causada por el transporte de la disolución de gas para el gas interfaz de
líquido y el aumento de la presión dentro de la burbuja. Sin embargo, el mecanismo dominante para el crecimiento de la
burbuja está a condensarse que incluye:

1. La coalescencia de las pequeñas burbujas en la superficie del electrodo
2. Cultivo de burbujas de tamaño medio mediante la absorción de pequeñas burbujas adyacentes
3. Movimiento de coalescencia, es decir, ascendente de burbujas grandes en el sur- electrodo
enfrentar sin dejar de absorber pequeñas burbujas.
desprendimiento de la burbuja se produce cuando la fuerza de flotación es mayor que la fuerza de

fijación, y depende no sólo el estado de la superficie del electrodo y los parámetros electroquímicos, sino
también las condiciones de flujo de la solución de electrolito, como fluye la velocidad.
13.2.2.2 Efecto de la gasificación en la solución electrolítica de conductividad
El proceso de formación de gases aumenta la resistividad eléctrica efectiva de la solución de electrolito y

por lo tanto la caída de potencial óhmico en reactores electroquímicos. Hay muchas fórmulas para evaluar
la relación entre la acumulación de gas ε y la conductividad eléctrica κ, y los tres siguientes se utilizan con
mayor frecuencia:
ecuación de Maxwell κ 512ε re 13:28 Þ

κ0 11ε=2
ecuación de Bruggeman κ 5 re 1 2 ε Þ 3 = 2 re 13:29 Þ

κ0
ecuación Prager κ 5 re 1 2 ε Þ 1 2 ε re 13:30 Þ

κ0 2
ε 5 V gramo re 13:31 Þ
V gramo 1 V 1
dónde V gramo es el volumen total de burbujas de gas; V l es el volumen de la solución; y

κ 0 es la conductividad de la solución sin burbujas de gas.
La conductividad estimada por estas ecuaciones se enumeran en thee
Tabla 13.3 .
Como se muestra en esta tabla, los valores estimados por estas tres ecuaciones están muy cerca
uno del otro cuando ε es relativamente baja. muchos comercial
TABLA 13.3 Relación de conductividad estimado κ / κ 0
ε κ / κ0 ε κ / κ0
La ecuación de La ecuación de Prager La ecuación de La ecuación de Prager

Maxwell Bruggeman Ecuación Maxwell Bruggeman Ecuación
0,1 0,8571 0.8538 0.8550 0.3 0.6087 0.5857 0.5950
0.2 0.7273 0.7155 0.7200 0.4 0.5000 0.4647 0.4800

reactores electroquímicos utilizan convección forzada, que mantiene ε bajo. La ecuación de Bruggeman se
utiliza más ampliamente.
La principal dificultad en el uso de estas ecuaciones es que es difícil obtener la acumulación de gas.
La investigación reciente indica que los siguientes factores contribuyen a la compleja relación entre la
acumulación de gas y la conductividad:
1. La retención de gas es no uniformemente distribuida y no estable. Por tanto, es

no es fácil de determinar ya sea la acumulación de gas local o el valor promedio general.
2. El tamaño de las burbujas afecta a la ε κ relación. Cuanto menor sea el tamaño de las burbujas, la
más fuerte es el efecto de ε en κ. Por lo tanto las ecuaciones anteriores tienen que ser modificados para tener en
cuenta el efecto.
13.2.2.3 actual distribución de gas electrodos en evolución

En un reactor electroquímico, gas evolución en los electrodos y la distribución no uniforme tendrá
un impacto no sólo en la utilización de la superficie de electrodo activo y la vida del electrodo, sino
también el rendimiento global del reactor electroquímico, tales como una mayor tensión de la celda
y el consumo de energía DC.
Como se discutió anteriormente, hay dos tipos de distribución de corriente en una superficie de electrodo de
gas en evolución, es decir, la distribución macrocurrent causada por la distribución no uniforme de burbujas de
gas entre los electrodos y la distribución de microcorriente causadas por la unión de burbujas en la superficie del
electrodo.
En comparación con otros electrodos, la distribución de corriente en los electrodos de gas evolución tiene
los siguientes caracteres:
1. La distribución de corriente primario no es causada por la geometría del sistema, pero

heterogeneidad conductividad fase en masa (gas sistema de líquido)
2. La distribución de la corriente secundaria se ve afectada por la cortina de burbujas en el
superficie del electrodo, lo que lleva a la polarización electroquímica más pronunciada
3. Su distribución actual está estrechamente relacionada con la velocidad, la velocidad y la distribución
ción del flujo de fluido
4. La estructura del reactor y los electrodos, así como la distancia

entre los electrodos (o entre el electrodo y el diafragma), tener influencias más fuertes en la
distribución de la corriente de gas electrodos evolución.
Janssen, Nishiki, Martin, etc. llevó a cabo una serie de investigaciones sobre la distribución actual de
electrodos de gas en evolución, y sus resultados reveló que una mayor densidad de corriente, la tasa de flujo
inferior de la solución, y la menor concentración de la solución de electrolito llevaron a distribución de corriente
uniforme en menos una superficie de electrodo de gas evolución [2 4].
13.2.2.4 Efectos de gasificación en Procesos de transporte
Los efectos de la gasificación de los procesos de transporte son temas importantes en la ingeniería electroquímica.
Es una conclusión ampliamente aceptado que la gasificación puede
TABLA 13.4 yo re y δ Bajo diversas condiciones dinámicas de fluidos
Fluidos condiciones yo re δ Fluidos condiciones yo re δ
dinámicas (A.m 2) (Mm) dinámicas (A.m 2) (Mm)
La electrólisis sin 6.1 4.75 Rotación de electrodo 810 0,036

convecciones cilíndrico (3 rpm,
R 5 0,05 m)
La convección natural en la 144 0.2 cátodo H 2 7200 0,004

superficie del electrodo vertical la evolución (2,2 L / m 2 / s)
(altura
5 0,1 m)
La convección natural en la 365 0.08 cátodo H 2 1940 0,015

superficie del electrodo horizontal la evolución (0,17 L / m 2 / s)
El flujo laminar en electrodo de 300 0.10 Ultrasónico (7 3 10 2 4 W / 5000 0,006

placa ( v 5 0,25 m / s) m 2)
El flujo turbulento en electrodo de 36.500 0.0008

placa ( v 5 02 m / s)
mejorar los procesos de transporte, lo cual ha sido confirmado por los resultados de la investigación. Los
efectos de la formación de gases y otros métodos de mejora mecánicos en densidad de corriente de
difusión limitada, yo re, y el espesor de capa de difusión δ en un proceso electroquímico de deposición de Cu
de CuSO 4 solución se muestran en la Tabla 13.4 .
Las condiciones de deposición: 0,3 mol / L CuSO 4 solución, difusividad es 10 2 9 metro 2 / s,

y la viscosidad cinemática es 10 2 6 metro 2 / s.
Además, el coeficiente de transferencia de masa, espesor de capa de difusión y la tasa de
generación de gas se pueden correlacionar con las siguientes ecuaciones empíricas:
metro
K metro 5 const V GRAMO re 13:32 Þ

S
2 metro
δ 5 const V GRAMO re 13:33 Þ

S
dónde:
K metro: coeficiente de transferencia de masa
V GRAMO: tasa de generación de gas
S: área de superficie del electrodo
δ: el espesor de capa de difusión y m: es un parámetro específico del sistema, y sus valores en

algunos sistemas se enumeran en Tabla 13.5 .
TABLA 13.5 metro en la ecuación (13.32)
Gas Electrólito metro Los investigadores de gas Electrólito metro Los investigadores
H2 BASIC 0.43 Verde y H2 BASIC 0,36 (Hg) Janssen y

Robinson Hoogland
0.29 Vondrsk y Balej 0.45 Tipo
0.36 Janssen y O2 BASIC 0,87 / 0,33 Janssen y

Hoogland Hoogland
0.25 Fouad y 0.40 Fouad y

Sedahmed Sedahmed
0.65 Rousar et al. 0,583 Yanxi Chen et

al.
0.17 segundo 0.30 Jassen O2 Ácido 0.50 Arroyo
0,287 Yanxi Chen et 0.40 Janssen y

al. Hoogland
H2 Ácido 0,5 (0,59) Roald y Beck 0.60 IBL
0,525 Venczel 0.57 Janssen y

Hoogland
0.47 Janssen y 0.66 Tipo

Hoogland
0,62 (Pt) Janssen y Cl 2 Ácido 0.51 Janssen y

Hoogland Hoogland
Hay tres modelos para explicar el mecanismo de los efectos sobre los procesos de transporte de
gasificación.
1. modelo de penetración: la mejora de proceso de transporte de masa es causada

por la intrusión de solución a granel en el espacio creado por el desprendimiento de burbujas de gas desde la
superficie del electrodo. Este modelo es el más adecuado para los gases coalescentes tales como O 2
2. Modelo hidrodinámico: la migración ascendente de las burbujas de gas es el principal

mecanismo para la mejora de la transferencia de masa. Este modelo es adecuado para gases
noncoalescing tales como H 2

3. modelo Microconvection: proceso de transporte de masa se ve reforzada por locales
convección causada por burbujas de gas crecimiento.
Transferencia 13.2.3 misa en Ingeniería Electroquímica
proceso de transferencia de masa es un paso crítico involucrado en la cinética de los electrodos. Cuando se convierte en el
paso determinante de la velocidad, que decidirá la tasa general y comportamientos cinéticos de las reacciones en los
electrodos.
Además de la cinética de los electrodos, la transferencia de masa también tiene un impacto en otros aspectos
de un proceso electroquímico:
1. Se determina la productividad de los reactores electroquímicos (máximo

densidad actual). Además, también tiene grandes influencias en el voltaje de la célula operativos eficiencia
de la corriente, rendimiento espacio-tiempo, y muchos otros parámetros tecnoeconómicas
2. Afecta a la calidad del producto. En los procesos de deposición electroquímica de metal,

el producto podría tener una superficie rugosa, o incluso convertirse en polvo si la densidad de corriente
se acerca a su límite máximo. En los procesos de síntesis electroquímica, el límite de transferencia de
masa provoca tensión elevada electrodo, que puede induce reacciones secundarias y por lo tanto
perjudica la calidad del producto
3. Transferencia de masa y calor están estrechamente correlacionados. Por lo tanto, la transferencia de masa
condiciones también afectarán de intercambio de calor, el balance de calor, y la temperatura de funcionamiento
4. Requisitos de transferencia de masa tienen que ser considerados en el diseño de

reactores electroquímicos, tales como la composición, configuración y control de los sistemas de
electrolitos.
Los tres mecanismos de transferencia de masa, es decir, la convección, difusión, y la migración,

pueden ser representados por las ecuaciones cinéticas de electrodo. Sin embargo, en la ingeniería
electroquímica es difícil de llevar a cabo el cálculo cuantitativo y análisis teórico
En la ingeniería electroquímica la transferencia de masa se puede describir usando el coeficiente de transferencia
de masa, es decir:
j 5 k metro Δ do
dónde:
j: flujo de transferencia de masa, mol / m 3 s
k metro: coeficiente de transferencia de masa, m / s
Δ do: diferencia de concentración entre la fase en masa y la interfaz, mol / m 3.
Al estudiar los factores que afectan el coeficiente de transferencia de masa en la ingeniería electroquímica, se
utilizan métodos convencionales en ingeniería química, es decir, la realización de estudios experimentales para
desarrollar correlaciones que describen los comportamientos de transferencia de masa, típicamente usando
números adimensionales. Por supuesto, estos números adimensionales se utilizan para describir los impactos de
diversos parámetros sobre la transferencia de masa dentro de un reactor electroquímico.
Algunos de los números adimensionales más utilizados son:
1. número de Sherwood (Sh)
sh 5 k metro L
re
dónde:
k metro: coeficiente de transferencia de masa (m / s)
L: longitud de caracteres reactor (m)

RE: coeficiente de difusión (m 2 / s).
Desde Sh se correlaciona directamente con k metro, que puede ser utilizado para caracterizar la velocidad de transferencia de
masa.
2. número Reynold (Re)
Re 5 uL
v
dónde:
u: velocidad de solución de electrolito fluir
L: longitud de caracteres reactor (m)
ν: viscosidad cinemática de la solución de electrolito (m 2 / s). Re representa la relación de
inercia a la fuerza viscosa de flujo de la solución de electrolito.
3. número de Schmidt (Sc)
Carolina del Sur 5 ν

re
Sc refleja la relación entre la transferencia de masa por convección y por difusión.

4. número de Grashof Gr
Gramo 5 gramo Δ ρ L 3
ν2 ρ
dónde:
gramo: la gravedad (m 2 / s)
ρ: densidad de la solución (kg / m 3)
Δ ρ: diferencia de densidad entre la solución de electrolito en la fase en masa y en la superficie del

electrodo
ν: viscosidad cinemática
L: longitud del electrodo. Si la diferencia de densidad Δ ρ es causada por la diferencia de
concentración ( Δ do), coeficiente de densificación ( α) se ha utilizado para describir la correlación:
α5Δρ
ρ Δ do
A continuación, el GR se puede reescribir como
Gramo 5 Georgia Δ cL 3
ν2
Gr describe el proceso de transferencia de masa inducida por convección natural.

Con estos números adimensionales, la siguiente ecuación de correlación se aplica generalmente para
describir los procesos de transferencia de masa en reactores electroquímicos,
sh 5 k Re un Carolina del Sur segundo re 13:34 Þ
Los parámetros en la ecuación anterior, k, a, yb, tiene que ser estimada en base
en datos experimentales. Y sus valores dependen de los procedimientos y las condiciones experimentales. Tabla
13.6 da algunas correlaciones de transferencia de masa para varios reactores electroquímicos.
número Sh se puede calcular utilizando esas correlaciones y otras condiciones conocidas. A continuación, el
coeficiente de transferencia de masa k metro, y de difusión limitada densidad de corriente ( yo re) puede calcularse
también, porque k metro 5 RE/ δ, δ 5 D / k metro,
y
k metro
yo re 5 NFDC 0 re 13:35 Þ
δ 5 NFDC 0 re 5 NFK metro do 0
dónde do 0 es la concentración en la fase a granel.
13.2.4 Transferencia de Calor y equilibrio en Ingeniería Electroquímica
Cada reactor electroquímico tiene que ser operado bajo una temperatura dada. La temperatura tiene un impacto
directo en la velocidad de reacción, sobrepotencial, y la selectividad de las reacciones en los electrodos, así como
muchos factores de rendimiento tecnoeconómica del proceso electroquímico, tales como rendimiento de la
corriente de tensión de funcionamiento. corrosividad de electrolitos y estabilidades de los electrodos y de
diafragma materiales también dependen de la temperatura.
Selección de la temperatura para una reacción electroquímica depende de muchos factores. Por otro lado,
la temperatura de funcionamiento de un reactor electroquímico depende principalmente de la transferencia de
calor y el equilibrio. El desarrollo de balance de calor es una tarea importante para el diseño de un reactor
electroquímico.
Un análisis de equilibrio de calor en general se puede expresar como:
tasa de acumulación de calor en el reactor 5 tasa de entrada de calor por flujo de entrada por
1 tasa de generación de calor en el reactor 2 tasa de eliminación de calor por flujo de salida
2 tasa de pérdida de calor al entorno 6 tasa de intercambio de calor por el intercambiador de calor
re 13:36 Þ
Sin embargo, puesto que el análisis teórico riguroso implica el establecimiento y la solución de
PDEs tridimensionales con condiciones de contorno complejas, lo cual es muy difícil, un cierto grado
de simplificación se prefiere en la ingeniería electroquímica.
bubbles) bubbles)
a 5 1.38(spherical Gr ∙ Sc. 4 3 10 13 Gr ∙ Sc, 10 12 10 4 10 5 condiciones
, #
Re, 10 5 Educación física
de
L# 10 7
a 5 1.74(half-spherical
Sh 5 a ð 1 2 θ Þ 0:5 Sh 5 0:31 Gr 0:28 Sh 5 0:45 Gr 0:25 Sh 5 0:027 Re 0:875 sh 5 02:54 re Educación sh

física
5 1: 467 correlaciones
2
L Þmire
1=3 11r
Re 0:5
Sc 0:28 Sc 0:25 31
re Educación física
Sc 0:21
Sc 0:5
L Þmire1 = 3
Re 5 l5L Delaware r 5 1 Flujo

S Þ laminar,
re5 2 BSL:= Electrodelength
re segundo comentarios
Educación física 5 Re ∙ Carolina del Sur
mi: equivalentdiameter
Distancebetweenelectrodes
Lv
γ
g
Electrodewidth
g: gasgenerationrate; ω- angularvelocity; v: flow
100, Re, 1:6 3Re.

10 62000 Re, 2000 Re. 10 6 10 2 dL Re, 2300 Re, 2000; B.SL=d
e. 10
,
Re, 10 4
e, 35
Sh 5 Sh 5 1:52 Re 0:55 Sh 5 0:079 ReSh

0:75 0:023 Re 0:8Sh 5 1:61 φ Re
Sh0:33
5 0:011 ReSh 5 0:62 Re 0:5 Sh 5 0:023 Re 0:8
0:87 Sh 5 1:85 Re 0:33
ð 1 2 ε Þ 0:5
ε
velocity;and φ 5
Re 0:5
Sc 0:33
Sc 0:33 Sc 0:36 Sc 0:33 Sc 0:33 Sc 0:33
Sc 0:33 Sc 0:33 Sc 0:33
ðd
ðd e= L Þ 0:33
r21 e= L Þ 0:33
r
0:5 1
11
11r2
r212
12r 2 ε isbedvoidfraction
l isaverageparticlesize
L52r Re 5 L 5 2 ð rr 5r Re 5 Re 5 l5L l 5 de 5 2 BS= ð B 1 S Þ
r 2 ln ð r
ln ð r Þ
Þ
i= r
. i 2r r2 r2
γiω 0 2r 0 γ
ω
γ
ω
i Þ
Los productos en Eq. (13.36) incluir:
1. El calor transportado en (hacia fuera) por flujo de entrada (salida) por unidad de tiempo (J / s)
X
Q15 S J 1 METRO yo do Pi T re 13:37 Þ
dónde:
S: área de la sección transversal de flujo de fluido
J: velocidad de flujo (positivo para flujo de entrada y negativo para salida)
METRO yo : peso molecular del componente eso: la

temperatura (K)
do Pi : capacidad de calor específico del componente yo bajo una presión constante.
2. tasa de generación de calor por procesos electroquímicos por unidad de tiempo (J / s)
Q 2 5 IV 2 Δ H re 13:38 Þ
nF
dónde:
YO: corriente
V: voltaje de funcionamiento del electrodo
Δ H: entalpía de reacción.
3. El intercambio de calor con el medio ambiente (J / s)
Q35 X TjSj Δ Tj re 13:39 Þ

j
Eq. (13.39) representa el intercambio de calor a través de todas las superficies de intercambio de calor
del reactor. T j es el coeficiente global de intercambio de calor de superficie j, S j es el área superficial para el
intercambio de calor, y Δ T j es la diferencia de temperatura entre el reactor y el medio ambiente.
4. Heat trajo de entrada / salida por los intercambiadores de calor por unidad de tiempo Q 4 ( J / s)
Eq. (13.36) Se puede escribir como:
dT X
mc pag j yo METRO yo do Pi T 2 X T j S j Δ T j 6 Q 4 re 13:40 Þ
dt 5 IV 2 Δ H nF 1 S
yo j
Eq. (13.40) se puede utilizar para:

a. La determinación de la temperatura de equilibrio. Cuando un sistema alcanza constante
estado, la temperatura no cambiará con el tiempo, es decir, dT / dt 5 0, y

Eq. (13.40) se convierte
X
IV 2 Δ H j yo METRO yo do Pi T 5 X TjSj Δ Tj1 Q4 re 13:41 Þ
nF 1 S
yo j
Si se conoce la diferencia de temperatura entre el reactor y el medio ambiente, la tasa de

transferencia de corriente y el calor de los intercambiadores de calor se puede calcular utilizando Eq.
(13.41) .
segundo. Estimar el tiempo necesario para un sistema electroquímico para llegar

cierta temperatura. De acuerdo a Eq. (13.40) :
re T
mc pag
t5 dt re 13:42 Þ
T0
IV 2 Δ H yo j yo jTjSj
METRO yo do Pi T 2 PAG Δ T 6 Q4
nF 1 S PAG
En Eq. (13.40) , El calor transportado por flujo de entrada y flujo de salida ( Q 1), pérdida de calor ( Q 3),
y el intercambio de calor ( Q 4) son relativamente fáciles de entender para los lectores familiarizados con los
fenómenos de transporte. El calor generado por las reacciones electroquímicas ( Q 2) tiene que ser tratados por
separado, ya que es un tema especial para reactores electroquímicos. La tensión de funcionamiento de un
reactor electroquímico se puede expresar como:
V 52 Δ GRAMO IR re 13:43 Þ
nF 1 X j Δ φ j 1 X
Por lo tanto,
XjΔφj1X
Q 2 5 IV 2 Δ H IR 2 T Δ S re 13:44 Þ
nF 5 yo nF 1 2 ES DECIR
Eq. (13.44) indica que el calor generado en un reactor electroquímico

Q 2, está determinado por la resistividad no sólo óhmica de todos los componentes (electrodo, el diafragma, la
solución de electrolito) en el reactor, sino también propiedades termodinámicas de la reacción electroquímica ( Δ
H, Δ S, etc.) y de la irreversibilidad de la cinética de la reacción (es decir, varios sobrepotenciales Δ φ).
13.3 reactores electroquímicos
Un reactor electroquímico es una pieza de equipo utilizado para reacciones electroquímicas. En tres
grandes áreas de ingeniería electroquímica, es decir, la electrólisis, los recursos de energía química, y la
galvanoplastia, reactores electroquímicos incluyen células electrolíticas, células de galvanoplastia,
baterías de pilas, baterías secundarias, y pilas de combustible. Estos reactores electroquímicos difieren
significativamente en estructura, tamaño, función, etc., pero comparten dos caracteres fundamentales:
1. Todos los reactores electroquímicos constan de electrodos (generalmente de elec-

conductores Tronic) y una solución de electrolito (iónico conductor)
2. En general, todos los reactores electroquímicos se pueden agrupar en dos categorías:
(I) el consumo de energía eléctrica, es decir, reactor electrolítico que consume energía
eléctrica a conducir con reacciones electroquímicas en las interfaces electrodeelectrolyte y (ii)
células galvánicas que generan energía eléctrica a través de reacciones electroquímicas
espontáneas en el electrodo interfaces de electrolito.
13.3.1 Tipos de reactores electroquímicos
De acuerdo con sus estructuras, los reactores electroquímicos se pueden clasificar en tres tipos
principales:
1. células de tanques
Este tipo es el más ampliamente utilizado. Por lo general son de forma rectangular, y las
escamas en las tres dimensiones (longitud, anchura, altura) son diferentes. Los electrodos son
generalmente placas, e instalados verticalmente en los reactores, en paralelo entre sí.
2. células de filtro prensa o placa y armazón
Este tipo de reactor por lo general incluye múltiples unidades de células idénticas, que se
prensan y se sellan juntos. Cada unidad consta de electrodos, placas, marcos, y los diafragmas.
3. reactores especialmente diseñados
reactores electroquímicos pueden ser cliente diseñada con el fin de aumentar sus áreas de
electrodos específicos, mejorar los procesos de transferencia de masa y mejorar la productividad.
13.3.1.1 Las células Tanque
reactores en forma de caja generalmente se operan en los modos semicontinuos lotes o. Las baterías secundarias son reactores
discontinuos típicos con electrodos y electrolitos instalados y sellados en la célula. Las baterías secundarias pueden ser operados
en la recarga o descarga modos. En los procesos de galvanoplastia, las células abiertas se usan típicamente de modo que las
partes y los productos acabados se pueden colocar periódicamente en o retiran de los baños galvánicos. Obviamente, esta es una
operación por lotes. En muchas industrias de electrólisis tradicionales, tales como la producción electroquímica de aluminio y
fluoruro, se utiliza más comúnmente funcionamiento semicontinuo. En la mayoría de las células del tanque, ánodos y cátodos están
verticalmente instalados uno al lado del otro con el fin de reducir la distancia y mejorar la productividad. Sin embargo, la reducción
de la distancia de los electrodos está limitado por algunos otros factores. Por ejemplo, el crecimiento de cristal de metal puede
provocar cortocircuitos en los procesos de electrometalurgia. En los procesos de síntesis electrolíticos la mezcla de productos a
partir de los dos electrodos tiene que ser minimizado para eliminar reacciones secundarias. Por lo tanto, se instala un diafragma
entre los electrodos. La convección natural es por lo general el principal mecanismo para la mejora de los procesos de transferencia
de masa en una celda tanque, y no es común introducir convección forzada. Por ejemplo, la convección natural inducida por la
elevación de burbujas de gas en los procesos de electrólisis se puede mejorar la eficacia de transferencia de masa. La convección
natural es por lo general el principal mecanismo para la mejora de los procesos de transferencia de masa en una celda tanque, y no
es común introducir convección forzada. Por ejemplo, la convección natural inducida por la elevación de burbujas de gas en los
procesos de electrólisis se puede mejorar la eficacia de transferencia de masa. La convección natural es por lo general el principal
mecanismo para la mejora de los procesos de transferencia de masa en una celda tanque, y no es común introducir convección
forzada. Por ejemplo, la convección natural inducida por la elevación de burbujas de gas en los procesos de electrólisis se puede
mejorar la eficacia de transferencia de masa.
conexiones del circuito de tipo monopolar se utilizan normalmente en las células del tanque. Sin embargo, las
conexiones bipolares también pueden ser usados después de las modificaciones necesarias.
células de tanques son ampliamente utilizados debido a su estructura y diseño, lo que hace que su
fabricación y mantenimiento fácil. Pero sufren las desventajas de baja productividad, y no son adecuados
para un funcionamiento continuo a gran escala y para procesos industriales que requieren un estricto control
de la transferencia de masa.
Fig. 13.9 muestra un electrolizador monopolar para la electrólisis del agua.
13.3.1.2 filtro prensa o Placa-Marco electroquímica Reactor

Como se indicó anteriormente, este tipo de reactor generalmente contiene varias unidades idénticas, que se
prensan y se sellan juntos. Cada unidad consta de electrodos, placas, marcos, y el diafragma. Los
electrodos se pueden colocar vertical u horizontalmente, con una solución de electrolito que fluye a través
de ellos, y no hay necesidad de cuerpo del reactor, como se muestra en Fig. 13.10 . El número de unidades
en una célula de filtro prensa podría llegar a más de 100.
Las ventajas de filtro-prensa reactores electroquímicos incluyen:
1. Las estructuras de celdas unitarias pueden ser simples y estandarizados para permitir que la masa
la producción y la fácil sustitución

2. Materiales de electrodos y los diafragmas pueden ser seleccionados para satisfacer diferentes
requisitos
FIGURA 13.9 electrolizador monopolar para la electrólisis del agua.
FIGURA 13.10 Filtro-prensa células electroquímicas. (A) monopolares. (B) Bipolar. A: electrolito del ánodo; C: electrolito del
cátodo.
TABLA 13.7 Los parámetros clave de una serie de células electroquímicas por ElectroCell
Parámetro Cell Micro Cell Cell Electro Cell Electro

Flow Electro MP Syn Prod
El área del electrodo (m 2) 0,001 0.01 segundo 0.2 0.04 segundo 1.04 0.4 segundo dieciséis
La densidad de corriente (kA / m 2) , 4 , 4 , 4 , 4
distancia entre los electrodos (mm) 3 segundo 6 6 segundo 12 5 0.5 segundo 4
flujo de electrolito por célula 0.18 segundo 1.5 1 segundo 5 5 segundo 15 10 segundo 30
(L / min)
Velocidad de flujo en cada celda (m / s) 0.05 segundo 0.4 0.03 segundo 0.3 0.2 segundo 0.6 0.15 segundo 0.45
Número de pares de electrodos 1 1 segundo 20 1 segundo 26 1 segundo 40
3. Las distribuciones de corriente eléctrica y el potencial son relativamente uniformes

4. Muchos tipos diferentes de promotor de turbulencias pueden ser instalados para mejorar
la transferencia de masa y el control de velocidad de electrolito
5. La productividad se puede ajustar fácilmente cambiando superficie del electrodo

áreas en las celdas unitarias o número de unidades para satisfacer las necesidades de los diferentes clientes. Tabla
13.7 muestra algunos parámetros de una serie (ElectroCell) de las células electroquímicas de filtro-prensa
6. configuración de circuito bipolar se puede utilizar (para disminuir la caída de potencial,

ahorrar material y mejorar la distribución actual).
células de filtro prensa se pueden construir con células unitarias con configuraciones especiales, tales como
células de la unidad con un intercambiador de calor o electrodializador, electrodos porosos y electrodos con estructura
3D compleja.
El aumento de la superficie de un solo electrodo, además de mejorar la productividad, se puede mejorar la

utilización del diafragma, reducir el coste de mantenimiento, y reducir la necesidad de espacio. Por ejemplo,
para los electrolizadores de membrana filtro-prensa ampliamente utilizados en la industria de cloro-álcali, el
área de superficie del electrodo es de 0,2 3 m 2 en reactores monopolar y 1 5,4 m 2 en reactores bipolares.
Las placas y los marcos utilizados en las células de tipo filtro-prensa se pueden hacer de diversos
materiales, incluyendo no metal (caucho, plástico, etc.) y materiales metálicos. materiales no metálicos
son baratos, pero tienen una vida más corta, y su mantenimiento y sustitución podría llevar mucho
tiempo; los de metal son más durables, pero más caro.
En la industria electroquímica, filtro-prensa reactores tipo se han aplicado con éxito en la electrólisis del
agua, la industria del cloro-álcali, la síntesis orgánica (por ejemplo, electrosíntesis adiponitrilo), y las células
galvánicas (células por ejemplo, células de combustible y l capa-construido).
13.3.1.3 reactores electroquímicos especialmente diseñado

Como se discutió en las secciones anteriores, el rendimiento espacio-tiempo es un parámetro importante
para evaluar el rendimiento de un reactor electroquímico. De acuerdo a Eq. (13.21)
Y S T 5 GRAMO 5 iStK η yo 5 yo S ∙ K η yo 5 yo ∙ UN S K η yo 5 UN S ∙ yo re K η yo Þ re 13:45 Þ

televisión R televisión R VR
Para un sistema de reacción dada, K η yo es de aproximadamente una constante, entonces Y S T
básicamente depende del producto de UN s ( el electrodo de superficie específica m 2 / metro 3) y densidad de

corriente yo ( A.m 2). La dimensión de UN s ∙ yo es A / m 3, que es la misma que la de la densidad de corriente
volumétrica.
Para un sistema de reacción con muy baja conductividad eléctrica o muy baja concentración de
reactante, no es factible aumentar significativamente la densidad de corriente para las reacciones en los
electrodos debido a la limitación de transferencia de masa. Por lo tanto, UN s tiene que ser aumentado para
mejorar el rendimiento espacio-tiempo. Muchos reactores electroquímicos con estructuras especialmente
diseñadas se han desarrollado, y Tabla 13.8 resume los protagonistas de algunos de estos reactores
electroquímicos especialmente diseñados.
Higos. 13.11 y Higos. 13.12 ilustrar la dependencia de la superficie específica del electrodo, UN s, y
densidad de corriente volumétrica ( yo v) en longitudes características del reactor (distancia de electrodo o
tamaño de partícula).
Operación 13.3.2 Caracteres de reactores electroquímicos
Como se indicó anteriormente. hay tres modos de operación para reactores electroquímicos, y los
caracteres de cada modo se pueden describir utilizando los modelos matemáticos que describen
cambios en la concentración de reactivo.
13.3.2.1 lotes simple Reactor

Este tipo de reactor se utiliza ampliamente. concentraciones de reactivos dentro del reactor tienden a ser
uniforme cuando la agitación es suficiente. Suponiendo que la concentración inicial de reactivo es do( 0), y
después de tiempo de reacción t la concentración disminuye a do( 1). Si la reacción es de primer orden, la tasa
de concentración se puede describir como:
corriente continua re t Þ
re 13:46 Þ
dt 5 kc re t Þ
Para un sistema electroquímico, el cambio concentración de reactante se puede calcular por la ley de
Faraday,
2 corriente continua re t Þ
re 13:47 Þ
dt 5 yo re t Þ NFV R
VeryLarge Small Small Small Large Specific
Electrode
Area
Rotatingelectrode
Cellswith Solidpolymer Zero-gapcell Swiss-rolecell/Fluidizedbedcell Electrochemical

Sandwichandroll
cell
turbulence Cells
promoters
electrolyte(SPE)cell
High Low Low Low Moderately Ohmic

Potential
high
Drop
High Low Low High Moderately Mass

low Transfer
Rate
Small Small Small Small VeryLarge Specific

Electrode
Area
FIGURA 13.11 área de electrodo específico frente a la longitud característica.
FIGURA 13.12 densidad de corriente volumétrica frente a la longitud característica.
dónde V R es el volumen del reactor y YO( t) es la corriente instantánea en el momento t. Si la reacción del
electrodo se controla por difusión
yo re t Þ 5 yo re 5 k metro SNFC re t Þ re 13:48 Þ
dónde:
yo re: difusión de corriente limitada
k metro: coeficiente de transferencia de masa
S: área de superficie del electrodo. sustituyendo Eq. (13.48) dentro Eq.

(13.47) da
2 corriente continua re t Þ
re 13:49 Þ
dt 5 k metro CarolinaVdel
R Sur re t Þ
comparando Eq. (13.49) y (13.46) , Podemos obtener
k 5 k metro S re 13:50 Þ
VR
La integración Eq. (13.49) da
do re t Þ 5 do re 0 Þ exp 2 k metro S t re 13:51 Þ

VR
Esta ecuación muestra la relación entre la concentración de reactivo y tiempo y los factores que
influyen en el cambio de concentración. Cuando coeficiente de transferencia de masa o superficie del
electrodo área aumenta, la concentración de reactivo gotas más rápido. El radio S / V R es el área específica
superficie del electrodo introducido en sección 13.2.1 , Que se define como activo área de superficie del
electrodo por volumen de reactor unidad y expresado como UN S en esta sección. Por lo tanto
Eq. (13.51) Se puede escribir como
do re t Þ 5 do re 0 Þ expre2 k metro UN S t Þ re 13:52 Þ
La conversión en el reactor ( X UN) se puede expresar como:
X UN 5 1 2 do re t Þ re Þ re 13:53 Þ
do re 0 Þ 5 1 2 exp 2 k metro UN S t
Podemos ver que las células lotes son operados bajo estado no estacionario y las concentraciones tanto
del reactivo y el cambio de producto con el tiempo.
En aplicaciones reales, hay algunas modificaciones. Por ejemplo, la solución de electrolito se puede
añadir periódicamente. En algunas aplicaciones de producto se puede retirar continuamente para evitar
la redisolución, tapar, o cortocircuitos.
13.3.2.2 Plug reactores de flujo

Cuando la solución de electrolito fluye a través del reactor a una velocidad de flujo constante, las concentraciones de
reactivos en la entrada del reactor y la salida no cambiarán con el tiempo bajo estado estacionario, como se muestra en Fig.
13.13 .
Para un reactor electroquímico, conservación de la masa se puede expresar como: Materiales que
entraron en el reactor 2 El material que salió del reactor 5 Materiales consumidos por las reacciones
electroquímicas.
PFR
Q c ( en) Q
CSTR o do( fuera)
FIGURA 13.13 flujo de pistón o reactor CSTR.

De acuerdo con la ley de Faraday:
qc re en Þ 2 qc re fuera Þ 5 1 re 13:54 Þ
nF
dónde Q es la tasa de flujo volumétrico, m 3 / s.

Eq. (13.54) pueden ser convertidos en
Δ do 5 do re en Þ 2 do re fuera Þ 5 1 re 13:55 Þ
Nfq
En un reactor de flujo de pistón, la concentración del reactivo disminuye a lo largo de la dirección del
electrodo ( X dirección, X 5 0 en la entrada), y la corriente total sobre la superficie del electrodo se puede calcular
por integración:
re X
yo 5 yo re X Þ dx re 13:56 Þ
0
Si el proceso de reacción del electrodo se controla por difusión, la densidad de corriente en una
ubicación específica depende de la concentración en ese momento:
yo X 5 yo re 5 k metro NFC re X Þ re 13:57 Þ
Si resistencia a la difusión puede ser ignorada, gradiente de concentración a lo largo de X
dirección es
2 corriente continua re X Þ
re 13:58 Þ
dx 5 yo re X Þ SNfq
0
dónde S 0 es el área de superficie del electrodo por unidad de longitud.
Sustitución I (x) con yo re, Eq. (13.58) se convierte en:
2 corriente continua re X Þ
re 13:59 Þ
dx 5 k metro S 0 Q c re X Þ
La integración a lo largo del X dirección, la concentración en la salida se puede obtener como una función
de la concentración de entrada y otros parámetros:
do re fuera Þ 5 do re en Þ exp 2 k metro S re 13:60 Þ

Q
Obviamente, si el caudal y la concentración en la entrada permanecen constantes, el aumento de la zona de
superficie de coeficiente de transferencia de masa y el electrodo va a disminuir la concentración de reactivo en la
salida.
Del mismo modo, la conversión en la salida es
X UN 5 1 2 do re fuera Þ re 13:61 Þ
do re en Þ 5 1 2 exp 2 k metro S Q
La corriente de difusión limitada se puede expresar como una función de la concentración en la entrada
mediante la combinación de NCA. (13.55) y Eq. (13.60) :
yo re 5 nFQc en ðÞ X UN 5 nFQc re en Þ 1 2 exp 2 k metro S re 13:62 Þ

Q
El tiempo de residencia τ 5 V R / Q, asi que Eq. (13.60) puede reescribirse como:
do re fuera Þ 5 do re en Þ exp 2 k metro S τ re 13:63 Þ

VR
Si t 5 τ metro esta ecuación y Eq. (13.51) Son identicos. La conversión se puede escribir como:
X UN 5 1 2 exp 2 k metro S τ re 13:64 Þ

VR
Vales Por lo tanto, para dados de k metro, S, y V R, la conversión de un reactor discontinuo es igual a la de
un reactor de flujo de pistón si el tiempo de reacción en el reactor por lotes es igual al tiempo de
residencia en el reactor de flujo pistón. Por otro lado, si las conversiones en estos dos reactores son
iguales, k metro, S, y V R de estos reactores deben ser los mismos también.
13.3.2.3 Las células tanque agitado continuo de flujo
Una característica importante de este tipo de reactor es que la concentración de reactante dentro de la
célula es igual a la de la salida debido a las condiciones de mezcla ideales. Como resultado, el paso de la
corriente y la masa de difusión limitada, no cambian con el tiempo o el lugar.
yo re 5 k metro CNSA re fuera Þ re 13:65 Þ
La ecuación de balance de masas de este tipo de reactor es:
Δ do 5 do re en Þ 2 do re fuera Þ 5 k metro S re 13:66 Þ

Q c re fuera Þ
do re fuera Þ 5 do re en Þ re 13:67 Þ
1 1 k metro S = Q
Y la conversión es
1 1 1 k metro S
X UN 5 1 2 do re fuera Þ re 13:68 Þ
do re en Þ 5 1 2 =Q
Creciente k metro y S puede mejorar la conversión. De acuerdo a NCA. (13.68)

y (13.55) , La corriente de difusión limitada se puede correlacionar a la entrada concentración:
1 1 1 k metro S
yo re 5 nFQc re en Þ 2 re 13:69 Þ
=Q
Para un conjunto dado de valores k metro, S, y Q, la conversión en un reactor continuo de tanque agitado
(CSTR) es menor que en un reactor de flujo de tapón, sin embargo, cuando la agitación es lo
suficientemente intensiva, k metro es casi independiente de Q. En tales condiciones, el rendimiento de un
agitado de flujo continuo células tanques es muy similar a la de un reactor electroquímico con la rotación
de electrodos de cilindros bajo condiciones de flujo turbulento.
De hecho, los dos reactores son los llamados reactores de un solo paso, y su conversión es limitada. La
reducción de la velocidad de flujo de solución electrolítica puede aumentar la conversión, sino que también
provoca una disminución de k metro y acumulaciones de productos y calor de reacción, que son indeseables.
Reciclaje de modo de operación (como se muestra en Fig. 13.14 ) Se puede utilizar para mejorar la conversión. A
modo de funcionamiento más eficaz es reciclado por lotes, es decir, la salida de un reactor fluye a través de un
depósito y a continuación, se recicla de nuevo en el reactor (como se muestra en
Fig. 13.15 ). Otra opción es usar varios reactores en serie.
Q do( fuera)
QQ R
Reactor QR
DO( en)
QQQ
FIGURA 13.14 Reactor con reciclado.
( fuera, t)
PFR o
do( En t) do( en, 0)
CSTR
Reactor
Qc
tanque
do( En t)
FIGURA 13.15 reciclar por lotes.

13.3.2.4 lotes de reciclaje

Se requiere un reactor electroquímico y un depósito u otro reactor para el funcionamiento por lotes de
reciclaje, como se muestra en Fig. 13.15 . Este modo de operación se ha aplicado en los procesos de
eletrosynthesis orgánicos.
Este modo de operación es flexible y conveniente, y las funciones de los depósitos o reactores
incluyen:
1. Aumento de la capacidad solución electrolítica

2. Ajuste de valor de pH de la solución de electrolito
3. Facilitar el intercambio de calor y la temperatura de estabilización
4. Permitiendo reacciones homogéneas secundarias se lleve a cabo para hacer que el
producto final
5. Proporcionar un espacio para la mezcla reaccionante y el pretratamiento
6. El logro de gas líquido o líquido separaciones sólidas

7. Permitir muestreo para el análisis.
Si el volumen de depósito es significativamente mayor que la del reactor ( V T do V R), y el tiempo de

residencia ( τ T) es el tiempo suficiente, este sistema puede ser considerado aproximadamente como un
CSTR. Sin embargo, su concentración de reactante en la entrada y salida varía con el tiempo, que es
diferente de un reactor único pase.
Si el depósito está bien mezclado, basado en el balance de masa del reactor y del depósito:
corriente continua re en Þ
VT re Þ2 do enð Þ Þ re 13:70 Þ
dt 5 Q re do fuera
sustituyendo do fuera de Eq. (13.60) dentro Eq. (13.70) e integrando:
do re en; t Þ 5 do en;
re 0 Þ 2 t 1 2 exp 2 k metro S re 13:71 Þ
τ1 Q
do re en; t Þ 5 do en;
re 0 Þ exp 2 t θ Un PFR re 13:72 Þ
τT
dónde θ PFRUN es la conversión de un solo PFR pase, la conversión global de

el sistema de reactor es:
θ PFR A; t 5 1 2 do re en; t Þ θ Un PFR re 13:73 Þ

do re en; 0 Þ 5 1 2 exp 2 t τT
Para el reactor de flujo continuo en el sistema de reactor por lotes de reciclaje, la siguiente ecuación se
puede derivar mediante el uso de NCA. (13.67) y NCA. (13.70) :
8 <: 24 35 9 =;
1
do re en; t Þ 5 do re en; 0 Þ exp 2 1 12 re 13:74 Þ
τT 1 1 k metro S
Q
FIGURA 13.16 reactor semicontinuo con reciclado.
Usando sola conversión pase desde Eq. (13.68) :
do re en; t Þ 5 do re en; 0 Þ exp 2 t

UN
re 13:75 Þ
τ θ CSTR
Y la conversión global para el reactor de flujo continuo del sistema de lotes de reciclaje es:
θ CSTR A; t 5 1 2 do re en; t Þ θ Un CSTR re 13:76 Þ

do re en; 0 Þ 5 1 2 exp 2 t τT
Una operación por lotes de reciclaje se puede lograr usando diferentes configuraciones.
Fig. 13.16 muestra un ejemplo. Para una operación por lotes, los reactivos se pueden añadir en forma continua
o intermitente.
Ejemplo 13.3
La reacción global de la producción electroquímica de Zn es:
ZnSO 4 1 H 2 O-Zn 1 H 2 ASI QUE 4 1 1

2O 2
El rendimiento de la corriente de reacción del ánodo es del 96%, la densidad de corriente es de 450 A / m 2,
y área del cátodo es de 40 m 2. La capa de depósito (Zn) en la superficie del cátodo se retira una vez que su espesor
alcanza 3,5 mm. El reactor se hace funcionar de forma continua (335 días / año). ¿Cuántas veces la capa de
depósito de Zn tiene que ser eliminado por mes (30 días)? Howmany se necesitan reactores para producir 16.000
toneladas de zinc por año?
Solución
1. La reacción en el ánodo es: Zn 2 1 1 2e-Zn. Por lo tanto para cada mol de Zn la
electricidad necesaria es 2F. Por lo tanto el equivalente electroquímico para la deposición de Zn puede
calcularse utilizando la Ley de Faraday
K Zn 5 65:38
2 3 26: 8 5 1: 219 g = Ah
(En la ecuación anterior: 26,8 Ah 5 1F electricidad)

( Continúa)
(Continuado)
2. Suponga que el espesor de la deposición de Zn es δ ( cm) y la longitud de cada período de deposición es τ ( h).
La densidad de Zn es de 7.14 g / cm 3, por lo que la cantidad de la reacción química es:
GRAMO 5 δ re 5 yo τ K η yo
dónde GRAMO es el peso del producto (g) por unidad de área superficial del electrodo (cm 2)
Por lo tanto:
doce y treinta y cinco 3 7:14 0: 045 3 1: 219 3 0:96 5 47:45 h 2

τ 5 δ re 5 días
iK η yo
Cada mes, el depósito de Zn tiene que ser eliminado norte 5 30/2 5 15 veces.
3. El número de reactores ( metro) necesaria para logrado la productividad requerida es:
1: 6 3 10 10
metro 5 GRAMO total 5
iSTK η yo 450 3 40 3 24 3 335 3 1: 219 3 0:95 5 95
13.3.2.5 Operación Caracteres de reactores electroquímicos

El comportamiento cinético de los reactores electroquímicos industriales puede ser demostrado por discutir
un reactor discontinuo simple.
Si la corriente es constante durante un proceso de reacción electroquímica, los cambios de concentración
de reactivos se pueden calcular usando la ley de Faraday:
Δ do 5 do re 0 Þ 2 do re t Þ 5 Eso η yo re 13:77 Þ
NFV S
dónde η es la eficiencia de corriente media hasta el tiempo de reacción t y V s es el volumen de solución.
Esta ecuación se puede reescribir como
do re t Þ 5 do re 0 Þ 2 Eso η yo re 13:78 Þ
NFV S
η yo 5 re do re t Þ 2 do re 0 thth NFV S re 13:79 Þ

Eso
Tome logaritmo natural en ambos lados de Eq. (13.79)
Enð do re t Þ 5 En do re 0 Þ 2 Eso η yo re 13:80 Þ

NFV S
Podemos ver que para un reactor electroquímico operado bajo corriente constante, su cinética está
estrechamente relacionada con la corriente eléctrica. Dependiendo de las situaciones de transferencia de masa, la
cinética de reacción se pueden clasificar como de control de corriente o de control de difusión.
1. control de corriente: Cuando las concentraciones de reactivos son lo suficientemente altos, real
corriente de reacción es muy por debajo de la corriente de difusión limitada ( yo re). Entonces la tasa de consumo
de los reactivos puede ser considerado como una constante, y la eficiencia de la corriente correspondiente es η 0
YO. En tales condiciones, Eq. (13.78)

Se puede escribir como:
yo
do re t Þ 5 do re 0 Þ 2 Eso η 0 re 13:81 Þ
NFV S
η 0yo 5 re do re 0 Þ 2 do re t thth NFV S re 13:82 Þ

Eso
yo
En Connecticut
ð Þ 5 En do 0 ð Þ 2 Eso η 0 re 13:83 Þ
NFV S
Y la conversión es
θ UN 5 do re 0 Þ 2 do re t Þ re 13:84 Þ
do re 0 Þ 5 Eso η 0NFC
yo 0
Ya que η 0
YO, YO, y do( 0) se puede considerar como constantes, θ UN aumenta linealmente con el tiempo t. El
rendimiento espacio-tiempo es:
ð Þ 2 Connecticut
ð thth
Y S T 5 METRO re do 0 re 13:85 Þ
t
dónde METRO es el peso molecular, en kg / mol.
Utilizando Eq. (13.82) , Se puede obtener:
Y S T 5 MI η 0 yo re 13:86 Þ
NFV s
Podemos ver que el rendimiento espacio-tiempo es también una constante.
2. control de la difusión: Después de una reacción prosigue durante un cierto período de tiempo
( tt 0), debido a la disminución de la concentración de reactivo ( c, c 0), corriente de funcionamiento alcanza

o incluso llega a ser mayor que la difusión de corriente limitada ( II re). Bajo tales condiciones, la
eficiencia de corriente disminuirá con el tiempo y la velocidad de reacción se hace difusión
controlada. La disminución de la concentración es proporcional al logaritmo de tiempo. Si la
concentración de reactante correspondió a yo re es do 0, entonces:
3.
do re t Þ 5 do 0 exp 2 k metro S re t 2 t 0 Þ 5 yo re exp 2 k metro S re t 2 t 0 Þ re 13:87 Þ
Vs nFSk metro Vs
La eficacia de la corriente en este momento es:
η yo 5 k metro SNFC re t Þ re 13:88 Þ

yo re
sustituyendo Eq. (13.87) dentro (13.88) da
η yo 5 k metro SnF do 0 exp 2 k metro S re t 2 t 0 Þ re 13:89 Þ

yo re Vs
Tomando el logaritmo a ambos lados da
En do re t Þ 2 En do 0 2 k metro S re t 2 t 0 Þ re 13:90 Þ
Vs
Así que cuando t. t 0 ( es decir, el sistema está bajo control de difusión), la conversión
sión es
metro UN
θ UN 5 1 2 do t re t 2 t 0 Þ re 13:91 Þ
do 0 5 1 2 exp 2 k ~ Vs
es decir, la relación entre θ UN y el tiempo no es lineal.

Del mismo modo, el rendimiento espacio-tiempo después de tt 0
Y S T 5 METRO re do 0 2 do re t thth re 13:92 Þ

t
Y S T 5 ESTOY η yo re 13:93 Þ
NFV s
Cabe señalar que las discusiones anteriores son muy generales. Durante la transición de
control de cambio de electrones para control de la difusión, habrá una región en la que ambos
procesos son importantes,
es decir, las transiciones se producirá gradualmente. Mientras tanto, habrá muchos pasos de
conversión (por ejemplo, la adsorción y la superficie de formación de película) sobre la superficie de los
electrodos, y que puede haber reacciones homogéneas en la fase en masa, todos los cuales hacen
que los procesos de electrodo más complejo. Por lo tanto, es muy difícil de describir cuantitativamente
los personajes funcionamiento de un reactor electroquímico. Sin embargo, las discusiones anteriores
son todavía beneficioso, ya que proporcionan una metodología para analizar y estimar la conversión,
rendimiento espacio-tiempo, la eficiencia de corriente, así como la correlación entre la concentración de
reactivo y tiempo de reacción de los reactores electroquímicos.
Ejemplo 13.4
Una reacción de síntesis electroquímica se procedió a una densidad de corriente de 680 A / m 2.
La tensión de funcionamiento del reactor es de 5.4V, la eficiencia de corriente es 85%, y la productividad diaria es de
1200 kg. Calcular el consumo diario de electricidad de corriente continua. Si
la relación entre la tensión de funcionamiento y la densidad de corriente puede ser descrita por una
correlación empírica Δ V 5 segundo Δ i, B 5 5.5 3 10 2 4 V, calcular el consumo diario de electricidad de CC si la
productividad es de 1500 kg / día. Asumir
( Continúa)
(Continuado)
sigue siendo eficacia de la corriente equivalente constante y electroquímica del producto es 0,72 g / Ah.
Solución
1. Sobre la base de equivalente electroquímico ( K) la electricidad teórico
el consumo ( k) puede ser calculado:
k51
K 5 1 0:72 5 1: 389 Ah = g
DC consumo de electricidad por kg de producto se puede calcular utilizando

Eq. (13.16) :
w 5 kV 5 1: 389 3 5: 4
η yo 0:85 5 8: 824 kWh = kg
DC consumo de electricidad por día es:
W total 5 GW 5 1200 3 8: 824 5 10; 588: 8 kWh
2. Si la corriente eficaz es una constante, la productividad aumentará con corriente

densidad. El porcentaje de aumento de la productividad requerida es:
1500 2 1200
1200 5 25% 5 doce y veinticinco
Por lo que la densidad de corriente debe aumentarse a yo 2 5 01:25 yo 1 5 01:25 3

680 5 850 A = m 2
es decir, Δ yo 5 yo 2 2 yo 1 5 850 2 680 5 170 A = m 2
La tensión de funcionamiento correspondiente para el reactor es:
Δ V 5 segundo Δ yo 5 5: 5 3 10 2 4 3 170 5 935 3 10 2 4 V
Por lo tanto, V 2 5: 4 1 0: 0935 5 5: 4935V

El consumo total de electricidad después del aumento de la productividad es:
W Total 5 GW 2 5 1500 3 1: 389 3 5: 4935 5 13; 465: 5 kWh

0:85
13.3.3 Conexiones y Combinación de reactores electroquímicos
Aunque la productividad de los reactores de la unidad utilizadas en la industria electroquímica moderna

seguir aumentando, sus estructuras y el rendimiento se han mejorado y mejorada, y se aumenta la
operación de densidad de corriente, la capacidad de la unidad de reactores electroquímicos es
relativamente pequeño en comparación con los típicos productos químicos y equipos metalúrgicos. Como
resultado, es muy común que se requieren múltiples reactores electroquímicos para satisfacer las
necesidades de producción. Por lo tanto, los problemas comunes en la ingeniería electroquímica son
cómo conectar y combinar múltiples reactores electroquímicos.
Conexiones de reactores electroquímicos incluyen tanto circuito eléctrico y trayectorias de flujo de líquido.
Las conexiones eléctricas pueden incluir además las conexiones entre los electrodos dentro de un reactor y las
que existen entre los reactores.
Circuito 13.3.3.1 Conexión de reactores electroquímicos

1. Conexión de electrodos en el reactor
La conexión entre los electrodos dentro de un reactor puede ser clasificado como conexiones
monopolares y bipolares, y los reactores correspondientes se refieren a las células como monopolar y
células bipolares, respectivamente, como se muestra en
Fig. 13.17 .
En los reactores electroquímicos monopolares, cada electrodo está conectado a un polo de
una fuente eléctrica, y la polaridad de los dos lados de un electrodo es el mismo, que actúa como
un ánodo o un cátodo. En los reactores electroquímicos bipolares, sólo los dos electrodos en
ambos extremos se conectan a los dos polos de la fuente eléctrica. La polaridad de los dos lados
de un electrodo es opuesta, es decir, un lado es el ánodo y el otro es el cátodo. Algunos
caracteres de estos tipos de reactores electroquímicos se enumeran en
Tabla 13.9 .
Fig. 13.18 muestra la distribución de potencial en un reactor electroquímico bipolar. Contiene
cinco reactores unitarios y seis electrodos.
Las dos cuestiones siguientes tienen que ser considerados cuando se opera un reactor bipolar:
yo. Evitar el bypass y una fuga eléctrica, como se muestra en Fig. 13.17 . La solución de electrolito entre
dos reactores unidad adyacente está conectado, y puede permitir que la corriente eléctrica entre
los electrodos de dos reactores de la unidad (en lugar de los dos electrodos en el mismo reactor
unidad), lo que conducirá a una menor eficiencia de la corriente e incluso corrosiones de
electrodos en el medio .
ii. Sólo ciertos tipos de electrodos son adecuados para la conexión bipolar.
Las dos superficies de electrodos bipolares actuar como ánodo y el cátodo, y cada superficie deben
tener actividades electrocatalíticas para el correspondiente
FIGURA 13.17 conexión del circuito de monopolar (A) y bipolar (B) de tipo reactores.
TABLA 13.9 Comparación de monopolar y bipolar electroquímicos Reactores
Caracteres Reactores Reactores
electroquímicos electroquímicos
monopolar bipolares
Polaridad en dos lados del electrodo Mismo Diferente
procesos de electrodos Sólo un tipo de reacción del electrodo se reacción del ánodo en un lado de
lleva a cabo (reacción en el ánodo o la reacción del electrodo y el
reacción en el cátodo) cátodo en el otro lado
Los electrodos en la célula En paralelo En series
Corriente Alto ( yo total 5 PAG yo yo ) Bajo ( yo total 5 yo yo )
voltaje de la célula Bajo ( V total 5 V yo ) Alto ( V total 5 PAG V yo )
Requisitos para la fuente de Baja tensión y alta corriente, más Alta tensión y alta corriente,
alimentación de CC caro menos costoso
Mantenimiento impacto fácil, y menos en la Más complicado, la producción

producción tiene que parar
La seguridad más seguro Menos seguro
Diseño y fabricación Sencillo Más complicado
Materiales de carga y Sencillo Más complicado

descarga
Requerimiento de espacio mayor Más pequeño debido a la
estructura más compacta
el coste del material y la instalación Mayor Inferior
caída de potencial óhmico por célula Mayor Inferior

unidad
Distribución de corriente en los menos uniforme más uniforme

electrodos
Más conveniente para células de tanques Las células de filtro prensa
reacciones. Un material de electrodo por lo general no puede cumplir con estos requisitos. Por lo tanto,
las dos superficies de electrodo en reactores bipolares se hacen típicamente de materiales diferentes o
están especialmente tratadas (por ejemplo, recubrimiento, chapado, diferentes capas de
electrocatalizador).
2. la conexión entre el circuito de reactores electroquímicos
La principal consideración en las conexiones entre los reactores electroquímicos es la demanda de
energía de alimentación de CC. Un rectificador de silicio es más
FIGURA 13.18 distribución de potencial eléctrico en un reactor bipolar.
comúnmente utilizado para la fuente de alimentación DC. Cuando el voltaje de CC está en el rango de
200 700V, la eficiencia de CA podría alcanzar el 95%. Por lo tanto, cuando la conexión de varios
reactores electroquímicos que deberíamos controlar la tensión total en este rango para mantener la
eficiencia. Por ejemplo, si la tensión total es 450V, la tensión en los dos electrodos extremos son 1 225V
y
2 225, cuando la tierra está en el medio. La corriente DC puede ser controlado seleccionando
apropiadamente la capacidad del rectificador y la conexión de los reactores en paralelo para cumplir
los requisitos de productividad.
conexiones en serie se usa más comúnmente para reactores electroquímicos monopolar debido
a la tensión de funcionamiento baja y alta corriente que son los personajes principales de este tipo
de reactores. Por otro lado, los reactores electroquímicos bipolares generalmente se operan a un
voltaje de funcionamiento alta y baja corriente, y por lo tanto son más adecuados para ser
conectados en paralelo.
13.3.3.2 Conexiones vía de flujo de reactores electroquímicos

Del mismo modo, ambas series y configuraciones paralelas se pueden utilizar para conectar trayectoria de flujo de líquido para
múltiples reactores electroquímicos, tal como se muestra en la figura 11.19.

Cuando se requiere una alta conversión, como electrosıntesis, conexión en serie por lo general
se adoptó. Para reactores de flujo pistón, según Eq. (13.60)
do re fuera Þ 5 do re en Þ exp 2 k metro S

Q
Cuando norte reactores están conectados en serie, la concentración de reactivo en la salida es
do re fuera; norte Þ 5 do re en Þ exp 2 nk metro S re 13:94 Þ

Q
Y la conversión es
X Un 5 1 2 do re fuera; norte Þ re 13:95 Þ

do re en Þ 5 1 2 exp 2 nk metro S Q
Para CSTR, Eq. (13.68) se puede utilizar, y para norte CSTR en serie, la concentración de reactivo en la salida
es
norte
do re fuera; norte Þ 5 do re en Þ 1 1 k metro UN re 13:96 Þ

Q
La conversión es
1
X Un 5 1 2 do re en Þ re 13:97 Þ
do re fuera; norte Þ 5 1 2 re 1 1 k metro S = Q Þ norte
Las discusiones anteriores son para dos situaciones de flujo ideales. En realidad es probable que sea en algún lugar entre
estas dos situaciones ideales, el patrón de flujo en los reactores. podrían existir muchas situaciones no ideales, como por
ejemplo una mezcla insuficiente y de derivación que fluye. Y configuraciones de conexión reales podrían ser mucho más
complejo. Podría haber de reciclaje completa o parcial, o una combinación de conexiones en serie y en paralelo, todo
dependiendo de los propósitos de electrolito solución de reciclado y el flujo, tales como reactante y el transporte del producto,
de intercambio de calor, el mantenimiento y ajuste de la concentración y la distribución de la temperatura. Es digno de notar que
los requisitos de un sistema de solución de electrolito, incluyendo el diseño del equipo, la bomba y configuraciones del
yacimiento y de control, de estas dos configuraciones de conexión son diferentes. Por ejemplo, a fin de mantener un caudal
constante y la velocidad en cada reactor unidad, la tasa de flujo de líquido total bajo configuración en paralelo es mucho mayor,
y asegurar la distribución uniforme del flujo de líquido a cada reactor unidad es crítica. Por otro lado, para un sistema de reactor
conectado en serie, la trayectoria de flujo es larga y la resistencia al flujo es mayor, lo que requerirá una bomba que puede
proporcionar una presión más alta. Mientras tanto, el aumento de la temperatura es más importante y necesita ser tratado
adecuadamente. lo que requerirá una bomba que puede proporcionar una presión más alta. Mientras tanto, el aumento de la
temperatura es más importante y necesita ser tratado adecuadamente. lo que requerirá una bomba que puede proporcionar una
presión más alta. Mientras tanto, el aumento de la temperatura es más importante y necesita ser tratado adecuadamente.
13.3.3.3 Combinación de reactores electroquímicos

Con el fin de cumplir con el requisito cierta productividad, múltiples operativo (decenas e incluso cientos)
reactores electroquímicos simultáneamente es un escenario común. Hay dos razones principales para
utilizar múltiples reactores electroquímicos: (1) capacidad limitada y la productividad de un reactor único
y (2) la fuente de alimentación y la conexión del circuito consideración. Cada reactor electroquímico tiene
que ser operado a una determinada tensión y su combinación tiene que cumplir con el requisito de la
conexión eléctrica entre las células electroquímicas descritas anteriormente con el fin de mantener el
voltaje global DC en la región para lograr una alta eficiencia de corriente alterna.
En los procesos de electrólisis industriales, la productividad depende de la capacidad de cada reactor y

el número de reactores electroquímicos. Sin embargo, una productividad dada puede ser satisfecha por
varias combinaciones de las capacidades del reactor y números.
Una manera de elegir la capacidad del reactor y el número es analizar el impacto de las capacidades
de los reactores y los números en el costo de inversión de capital y operación, y luego seleccione el
número de reactores para minimizar el costo total de producción.
METRO do 5 F do 1 O do re 13:98 Þ
dónde METRO do es el costo total, F do es la inversión de capital, y O do es el costo de operación.
Por lo general, es muy difícil encontrar una correlación cuantitativa entre el costo total y tantos factores que
afectan (como las capacidades del reactor y números, y la densidad de corriente). Aunque algunas literaturas
proponen el uso de métodos matemáticos generales para encontrar un valor óptimo de norte, por ejemplo,
mediante la resolución de
Eq. (13.99) , No siempre es factible.
@ METRO do
re 13:99 Þ
@ norte 5 0
Al seleccionar el número de reactores y la capacidad, además de considerar la disponibilidad

de reactores electroquímicos y rectificadores en el mercado, su fiabilidad y conveniencia de
mantenimiento tienen que ser considerados.
Referencias
[1] IBL N. tratado completo de la electroquímica, vol. 6. Nueva York: Plenum Press; 1983.
pag. 239 315.
[2] Janssen JJ, transferencia Barendrecht E. misa en electrodos de gas en evolución. J Appl Electrochem
1985; 15 (4): 549 55.
[3] Martin AD, Wragg AA. La distribución vertical de la corriente en una membrana de gas evolución
celda. J Appl Electrochem 1989; 19 (5): 657 67.
[4] Yoshinori N, Koichi A, Koichi T, Hiroaki M. Efecto de desprendimiento de gas en la distribución actual
y la resistencia óhmica en una celda vertical bajo condiciones de convección forzada. J Appl Electrochem 1986; 16 (4):
615 25.
OTRAS LECTURAS
ingeniería Chen Y. La electrólisis. Tianjin: Tianjin Ciencia y Tecnología de Prensa; 1993
(En chino).
electroquímica Pletcher D. industrial. 2ª ed. Londres: Chapman y Hall; 1990. Fahidy TZ. Principios de análisis de
reactores electroquímicos. Amsterdam: Elsevier; 1985. Pickett D. electroquímico diseño del reactor. 2ª ed. Nueva
York: Elsevier; 1979. ingeniería de las reacciones de Scott K. electroquímica. Londres: Academic Press; 1991.
PROBLEMAS
13.1 solución acuosa de NaCl se electroliza para producir cloro. Cuál es el

O más alto 2 concentración en gas de ánodo con el fin de mantener la eficacia de corriente mayor
que 95%?
13.2 solución de KOH se electroliza para producir oxígeno e hidrógeno.
La conductividad eléctrica solución es de 120 m 2 1 / Ω, área de superficie del electrodo es de 2,4 m 2. La
distancia desde el ánodo al diafragma es 6 mm, y la acumulación de gas en la región es 0,22; la
distancia desde el cátodo al diafragma es de 5 mm, y la acumulación de gas en la región es 0,3.
El espesor de la membrana es de 2 mm, cuya conductividad eléctrica es de 32 m 2 1 / Ω. El voltaje de
descomposición teórico ( mi 0) es 1.9V, y el sobrepotencial puede ser estimado de acuerdo con la
densidad de corriente:
Δ φ UN 5 doce y veintitrés 1 0:08 lg yo
Δ φ k 5 0:06 2 doce y doce lg yo
( yo es la densidad de corriente, en la unidad de A / m 2)
Calcular la tensión de servicio.

13.3 En el reactor electroquímico donde MnO 2 se produce a partir MnSO 4,
la reacción global es MnSO 4 1 2 H 2 O-MnO 2 1 H 2 ASI QUE 4 1 H 2. La tensión de alimentación es de 2,5
V, y la eficiencia de corriente es del 85%. Calcular el consumo de energía de CC.
13.4 La reacción para la producción de flúor por oxidación electroquímica

de HF es 2HF-H 2 1 F 2. el consumo de energía DC es 15 W h / kg, la eficacia de la corriente se
puede mantener a 95%, y el voltaje de descomposición teórico es 2.9V. Por favor, estimar el
rango de sobretensión.

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capítulo 13

Bosquejo del capítulo

13.1 Introducción 599 13.2.4 Transferencia de Calor y equilibrio en

ingeniería reacción electroquímica es una rama de la ingeniería química, y comparte muchas

13.1.1 Caracteres de reacciones electroquímicas

Ingeniería de la Reacción. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-410416-7.00013-6

cinética de reacción electroquímicos, conocidos como la cinética de electrodos en electroquímica,

1. se producen reacciones electroquímicas en las interfaces de fase cargadas (doble eléctrica

capa). La estructura eléctrica de esta interfaz (diferencia de potencial eléctrico y su distribución) es

para reacciones electroquímicas, ya que afectan a las propiedades electrocatalíticas de los

yo: densidad de corriente que pasa a través del electrodo, A / m 2

F: Constante de Faraday, 96500 C / mol

13.1.2 Parámetros de rendimiento para Ingeniería Electroquímica

13.1.2.1 Eficiencia actual

GRAMO: la masa de reacción del producto, g o kg

Q: el real de electricidad consumida, A h

dónde k es el consumo de electricidad ideales, en la unidad de A h / g o kA h / kg.

reacciones secundarias o reacciones secundarias (o reacciones inversas).

Así producir 1 mol de Cl 2 consumirá 2 F electricidad y la producción de 1 mol O 2 consumirá 4 F de la

respectivamente. A continuación, la eficiencia de la corriente es

13.1.2.2 Voltaje de la operación del reactor electroquímico

φ UN: potencial de equilibrio del ánodo

IR KL: caída de potencial en un electrolito cerca de cátodo

IR K: caída de potencial a través del cátodo y su circuito de

FIGURA 13.1 Los componentes de tensión de funcionamiento a través de reactores electroquímicos.

A continuación vamos a analizar las propiedades y métodos de cálculo de estos parámetros.

1. φ UN y φ K son propiedades termodinámicas. Para el tipo de electrolizador de elec-

mi 0 5 φ mi; 1 2 φ mi; 2 5 φ e; K 2 φ e; A re 13:10 Þ

Ambos φ e; A y φ E; E puede ser calculado con la ecuación de Nernst.

Δ φ 5 un 1 segundo Iniciar sesión yo re 13:11 Þ

3. IR UN y IR K son caídas de potencial óhmicos cuando la corriente pasa a través de una

dónde ρ es la resistividad eléctrica del electrolito, κ es la conductividad eléctrica del electrolito,

Cuando se genera gas en el reactor durante el proceso electrolítico, la conductividad eléctrica de

dónde ρ es la resistividad eléctrica del diafragma, re es el espesor del diafragma, y K re es un factor

funcionamiento de reactores electroquímicos.

6. Para las células electrolizador y de galvanoplastia la tensión de funcionamiento es Voltios célula

1. reacción electroquímica en la célula:

2. La reacción tiene lugar a 90 C y 1.500 A / m 2

sobrepotencial catódico Δ φ K 5 0: 113 1 0: 056log yo

7. caída de potencial de electrodos puede ser descuidado.

1. Calcula potencial de equilibrio en el ánodo usando la ecuación de Nernst. Asumir

2. Calcula potencial de equilibrio de cátodo usando la ecuación de Nernst.

φ e; K 5 φ 0K 1 RT 52 0: 828 2 2: 3 3 8: 314 3 363 log 2: 5 52 0: 856V

Δ φ UN 5 0: 025 1 0: 027log1500 5 0: 1.107 V

Δ φ K 5 0: 113 1 0: 056log1500 5 0: 2.901 V

4. Calcula caída de potencial óhmico de la solución de electrolito

5. Calcula caída de potencial óhmico a través de diafragma: el uso de Eq. (13.13)

IR re yo ρ 0 re 5 1500 3 0: 035 3 0: 008 5 0: 42 V:

Por lo tanto: V 5 1,212 2 (2 0,856) 1 0.1107 1 0.2901 1 0,309 1 0.42 5 3.1978V

Eficiencia Corriente 13.1.2.3

Obviamente, la eficiencia de voltaje indica la reversibilidad de los procesos de electrodos, es decir, la

Puede reflejar integralmente el desempeño de reactores electroquímicos,

13.1.2.4 Consumo de energía DC

W: el consumo de energía DC, kW h / t

Eficiencia Energética 13.1.2.5

W t 5 Ke y W 5 kV = η YO, por lo tanto:

13.1.2.6 Área Específica del electrodo

Rendimiento 13.1.2.7 Espacio-Tiempo

Ya que, GRAMO 5 Eso η yo K 5 iSt η yo K, por lo tanto:

dónde K es equivalente electroquímico de la reacción electroquímica, kg / A s.

rendimiento espacio-tiempo de un reactor electroquímico está fuertemente afectada por su diseño. En

13.2 PROBLEMAS ESPECIALES EN LA REACCIÓN Ingeniería Electroquímica

13.2.1 potencial eléctrico y la distribución de la corriente en el electrodo de

distribuciones actuales y potenciales eléctricos en una superficie de electrodo son fenómenos