CAROTENOIDES

Introducción

Los carotenoides son los responsables de la gran mayoría de los colores amarillos,
anaranjados o rojos presentes en los alimentos vegetales, y también de los colores
anaranjados de varios alimentos animales. Desde el punto de vista químico,
pertenecen a la familia de los terpenos, es decir están formados por unidades de
isopreno (ocho unidades, es decir, cuarenta átomos de carbono), y su biosíntesis se
produce a partir de isopentenil pirofosfato. Esto produce sus rasgos estructurales más
evidentes, la presencia de un muchos dobles enlaces conjugados y de un buen número
de ramificaciones de grupos metilo, situados en posiciones constantes. Se conocen
alrededor de 600 compuestos de esta familia, que se dividen en dos tipos básicos : los
carotenos, que son hidrocarburos, y las xantofilas, sus derivados oxigenados. A estos
tipos hay que unir los apocarotenoides, de tamaño menor, formados por ruptura de los
carotenoides típicos.

En los vegetales verdes se encuentran en los cloroplastos, formando parte del sistema
de biosíntesis a partir de la energía de la luz, pero son mucho más abundantes, y
visibles, coloreando algunas raíces, frutas y flores. Dada su ubicuidad en el reino
vegetal, la biosíntesis total anual de carotenoides se ha estimado en unos 100 millones
de toneladas. Los animales no pueden sintetizar sustancias de este tipo, pero si pueden
transformar una en otra, aunque con bastantes limitaciones.

De los carotenoides conocidos, solamente alrededor del 10% tienen valor como
vitamina A. Además del  caroteno, los más importantes entre ellos son el  caroteno
y la  criptoxantina. La condición fundamental para que tengan actividad vitamínica
es que tengan cerrado y sin oxidar al menos uno de los anillos de los extremos de la
estructura. Consecuentemente, varios de los carotenoides más comunes, como el
licopeno, zeaxantina y luteína no tienen valor como vitamina A, aunque son muy
importantes como pigmentos, y pueden tener también actividad como antioxidantes.
En general, las xantofilas producen color amarillo, mientras que los carotenoides son
anaranjados o rojizos.

Los carotenoides pueden desempeñar un papel como antioxidantes en la protección

del organismo frente a los radicales libres, aunque esta cuestión está todavía en
discusión. Sí parece claro que la presencia en la dieta de alimentos con contenidos
elevados de carotenoides tiene efectos preventivos frente a ciertas enfermedades,
aunque los experimentos en los que se han utilizado suplementos han dado resultados
contradictorios, en algunos casos incluso evidenciando efectos perjudiciales.
La presencia de gran número de dobles enlaces hace a a los carotenoides muy
sensibles a la oxidación, especialmente en reacciones de fotooxidación con el oxígeno
singlete. También se oxidan en presencia de lipoxigenasas, pero no de forma directa,
sino por reacción con los hidroperóxidos. Las reacciones de oxidación dan lugar en
todos los casos a la perdida de color. Generalmente, existe una gran dependencia entre
la velocidad de oxidación y el ambiente en el que se encuentran. Dentro de los
alimentos, los carotenoides son mucho más resistentes a la oxidación que en
materiales pulverizados y secos, o en extractos.

También pueden alterarse por isomerización. Salvo excepciones, como en algunas

algas, los carotenoides naturales se encuentran siempre con todos los dobles enlaces
en forma trans. Aunque en principio la configuración trans de los dobles sería la más
estable, las repulsiones que inducen los grupos metilos laterales hace que algunos de
los dobles enlaces puedan pasar a la configuración cis. Esta isomerización puede
producirse por calentamiento, exposición a la luz o de forma espontánea en ciertos
disolventes o en presencia de superfices activas.

-caroteno

El  caroteno fue el primer carotenoide purificado. En 1831, Wackenroder lo aisló en

forma cristalina a partir de la zanahoria, dándole el nombre que lleva, derivado de la
denominación latina de este vegetal (Daucus carota).

Aunque su valor vitamínico es solamente de alrededor de un sexto del valor del retinol
(la “vitamina A” en su forma metabólicamente activa), su abundancia en los vegetales
y también en algunos alimentos animales, como la leche, hace de él una fuente
fundamental de vitamina A para muchísimas personas. Incluso en dietas relativamente
pobres en productos vegetales, como es la estadounidense, los carotenoides
representan alrededor del 30% de la ingesta total de vitamina A. Son ricas
en  caroteno la zanahoria, que contiene entre 70 y 140 mg/kg, los vegetales verdes
como la espinaca y algunas frutas. En los vegetales verdes el  caroteno se encuentra
en los cloroplastos, junto con xantofilas, y suele ser el carotenoide mayoritario. En las
frutas, en cambio, el carotenoide mayoritario depende de la especie. El -caroteno lo
es en el mango y en el caki.

-caroteno
Imagen cortesía de Food Ingredient Solution

Estructura del -caroteno

Cuenta con 11 dobles enlaces conjudaos, todos en configuración trans, con los de los
extremos formando parte de sendos anillos

El -caroteno se emplea mucho como colorante alimentario. Al ser insoluble en agua,

no es fácil de utilizar, por ejemplo para colorear bebidas refrescantes, una de sus
principales aplicaciones. En este caso, se utiliza en forma de polvo extremadamente
fino, en partículas de alrededor de 0.4 micras de diámetro, que se puede dispersar en
el agua, con la ayuda de un polisacárido como la goma arábiga. El  caroteno se
obtiene actualmente por síntesis química, o bien por cultivo de Dunaliella salina, un
alga microscópica que prolifera en aguas con concentraciones muy elevadas de sal.

Izquierda: Balsas utilizadas para el cultivo de Dunaliella salina en Hutt Lagoon,

Australia, por la empresa Congnis Nutrition and Health. La balsa situada en primer
plano mide 250 hectáreas. Derecha: Dunaliella salina
Fotografías por cortesía de Biotechnological and Environmental Applications of
Microalgae.

El  caroteno, como todos los carotenoides, puede sufrir isomerizaciones en

condiciones de procesado drásticas, como en el caso del enlatado. Dependiendo del
producto y de las condiciones concretas, puede llegar a isomerizarse entre el 30% y el
40% del todo- trans  caroteno presente, fórmándose sobre todo los isómeros 9-cis y
13-cis.
 Isómeros 9-cis y 13 cis del -caroteno

La isomerización reduce el valor como vitamina A del -caroteno. La forma 13-cis

tiene aproximadamente la mitad de valor como vitamina A que a forma todo trans,
mientras que la forma 9-cis tiene un valor vitamínico del orden del 40% de la todo
trans. Sin embargo, esta pérdida se ve compensada en general muy sobradamente por
la mucha mayor biodisponibilidad del -caroteno, al desnaturalizarse en este proceso
las proteínas a las que se encuentra unido en muchos alimentos, especialmente en los
vegetales.

Licopeno

El licopeno es el carotenoide más abundante en el tomate. Aunque el contenido

depende mucho del grado de maduración (aumenta con ella), exposición a la luz
(también aumenta), tipo de suelo, y de la variedad, puede considerarse representativa
la cifra de 40 mg de licopeno por cada 100 gramos.
 Estructura del licopeno

Una diferencia fundamental entre la estructura del -caroteno y la del licopeno es que
los anillos de los extremos se encuentran abiertos en el segundo. De hecho, el
licopeno es el precursor biosintético del -caroteno en el tomate. El licopeno no tiene
actividad como vitamina A, pero es un antioxidante muy eficiente frente al oxigeno
singlete, el que más de todos los carotenoides comunes.

Cantaxantina
La cantaxantina se encuentra en la seta Cantharellus cinnabarinus , de donde se
extrajo por primera vez, y de cuyo nombre latino procede el del carotenoide.

Cantharellus cinnabarinus.
Fotografía por cortesía de Hawk Mountain Sanctuary Assoc.

También aparece la cantaxantina, generalmente asociada a otros carotenoides, como

pigmento en los crustáceos y en la carne de salmón.

Estrctura de la cantaxantina

la cantaxantina contiene dos grupos carbonilos, uno en cada anillo, conjugados con los
dobles enlaces c=c.

La cantaxantina se utiliza extensamente como aditivo en los piensos destinados a los

salmónidos, para dar color a su carne, y en el destinado a las gallinas y pollos, para
dar color a la yema del huevo, a la piel y carne. El color se obtiene por depósito
directo o por transformación de la cantaxantina en otros carotenoides.

También se utiliza como “bronceador químico”, dado que se deposita en la piel y

permine obtener un tono dorado sin necesidad de sol. Ahora bien, las dosis elevadas
utilizadas (algunos fabricantes recomiendan más de 100 miligramos al día, y algunas
consumidoras tomaban incluso más). Dado que en su utilización como bronceador
aparecieron en los usuarios problemas de salud asociados con la deposición del
pigmento en la retina, su utilización está limitada, tanto en alimentos para uso humano
como en piensos con efecto “colorante”. La ADI para humanos fijada actualmente es
de 0,03 mg/kg de peso. En Internet se venden actualmente “suplementos
bronceadores” con dosis que cantaxantina superan con mucho el límite de seguridad,
y que pueden resultar peligrosos.

Astaxantina

La astaxantina es el carotenoide más común en los animales. Es el principal pigmento

responsable del color rosa de la carne del salmón o de la trucha, y también de las
huevas de algunos peces. El músculo del salmón del Atlántico contiene entre 4 y 10
mg de astaxantina por kilogramo, mientras que el salmón del pacífico, más
intensamente coloreado, contienen entre 14 y 40 mg/ kg. Junto con la astaxantina se
encuentran cantidades menores de cantaxantina y de astaceno.

Como los demás animales, estos peces no pueden sintetizar los carotenoides “de
novo”, por lo que dependen de los contenidos en la dieta, que si pueden transformar
unos en otros, con ciertas limitaciones. Esto es importante en acuacultura, ya que si se
quiere obtener el color habitual en los animales salvajes, deben incluirse carotenoides
precursores en los piensos.
 Estructura de la astaxantina

La astaxantina es también la causa del color rojo de la mayoría de los crustáceos. En

los crustáceos muchas veces el color de la cantaxantina está enmascarado, dado que se
encuentra unida muy fuertemente a proteínas, hasta el extremo de que esta unión
modifica sus propiedades ópticas. En el caso del bogavante, por ejemplo, la
cantaxantina está formando parte de un complejo multimérico llamado crustacianina,
que es de color azulado. La desnaturalización de la proteína, por calentamiento, hace
que aparezca el color del carotenoide sin modificaciones en su espectro.

Izquierda: Bogavante crudo. Derecha, el mismo bogavante una vez cocido.

En muchos crustáceos, la unión de los carotenoides a una proteína modifica
 substancialmente su color. El tratamiento térmico la desnaturaliza, libera el
carotenoide y hace que se vea su color propio

Lo mismo sucede en el caso de los langostinos

Izquierda: Langostino crudo. Derecha, el mismo langostino una vez cocido.

Beta-criptoxantina

La -criptoxantina es el carotenoide predominante en las naranjas. También se

encuentra presente en otras frutas de color amarillo o anaranjado, como la papaya o el
melocotón, en el boniato y, acompañando a la zeaxantina, en algunas variedades de
maíz.
 Estructura de la criptoxantina

Puesto que no de los anillos de los extremos tiene su estructura intacta, este
carotenoide tiene actividad como vitamina A, pero menos que el beta-caroteno.

Capsantina

La capsantina (o capxantina) es el principal carotenoide del pimiento común

(Capsicum annuum), en el que representa hasta el 60% del total de los carotenoides
presentes. Tambiés es el más abundante en otras especies del mismo género y,
naturalmente también en el pimentón, utilizado extensamente en España (y en
Hungría, con el nombre de paprika) como especia, por su color y aroma.
 Pimiento fresco, pimiento seco y pimentón

La capsantina es un carotenoide bastante raro, entendiendo como tal en primer lugar

que prácticamente no se encuentra en otros vegetales. Además su estructura tiene la
particularidad de que el anillo de uno de sus extremos (el de la izquierda en la
figura)tiene solamente de cinco eslabones

Estructura de la capsantina

Su biosíntesis se produce a partir de la zeaxantina, que se transforma en anteraxantina

(un epóxido), y después en capsantina.
En el pimiento y en sus extractos (polvo, oleorresina) aparecen otros muchos
carotenoides, del orden de 50, una buena parte de los cuales no se conoce con detalle.
El segundo más importante es la capsorrubina. Tanto ésta como la capsantina están
mayoritariamente en forma esterificada. También contiene cantidades significativas
de -caroteno

Zeaxantina

La zeaxantina se encuentra bastante distribuida entre los vegetales, acompañando a

otros carotenoides. Es el carotenoide típico del maíz, y de ahí procede su nombre.
También se encuentra en muchas bacterias.

Estructura de la zeaxantina

Luteína

La luteína se encuentra en muchos vegetales, como las judías verdes, las espinacas o
el broculi, aunque su color está enmascarado por el de la clorofila. Junto con la
zeaxantina, es el carotenoide responsable del color de la yema de huevo. Se utiliza
precisamente para añadirla al pienso de pollos y gallinas, para colorear la piel, carne y
huevos.
 Estructura de la luteína.

La luteína tiene dos grupos hidroxilo, pero en los alimentos (como los indicados
anteriormente) se encuentra generalmente en forma no esterificada. En los pétalos de
algunas flores, como el llamado “clavelón de la India”, Tagetes erecta (oriundo de
Méjico, a pesar del nombre), en los que es muy abundante, se encuentra como mono o
di ésteres de los ácidos palmítico o mirístico. Esta flor es interesante porque
precisamente de ella se extrae gran parte de la luteína comercializada (generalmente
como oleorresina) como suplemento para piensos, y también la utilizada en el
mercado de los mal llamados “suplementos dietéticos” para humanos.

Tagetes erecta, cempoalxóchitl (en idioma náhuatl) o clavelón de la India. Flor con un
elevado contenido de luteína en su pétalos, pero más conocida a nivel general por ser
 un “arma de uso masivo” en las “batallas de flores” de Valencia. Fotografías por
cortesía de Ciberfallas.com

Aunque no tienen actividad como vitamina A, la luteína y la zeaxantina se encuentran

presentes en la retina humana, donde absorben la luz de la zona azul del espectro.
Aunque se ha indicado que podrían proteger de la enfermedad conocida como
degeneración macular, y se venden extensamente como “suplementos dietéticos” con
este fin, no existe ninguna prueba de que ese supuesto efecto protector sea cierto.

Pigmentos del azafrán

Tanto los pigmentos del azafrán como los principales componentes del aroma y del
sabor se forman por la oxidación biológica de la zeaxantina. A partir de la zona
central con dobles enlaces conjugados se forma la crocetina. Este tipo de estructuras
derivadas se conocen como “apocarotenoides”. Primeramente se produce una
oxidación a dialdehido, y luego a diácido.
Oxidación de la zeaxantina (arriba) para formar crocetina. Las flechas verdes indican
los enlaces que se rompen en la zeaxantina.

Una vez producida, la crocetina se une de forma sucesiva a unidades de glucosa, dos
en cada extremo (el disacárido gentobiosa) formando la crocina, que es el principal
pigmento del azafrán. Debido a la presencia de los grupos de azúcar en los extremos
de la cadena, la crocina es soluble en agua.
 Estructura de la crocina.

Por otra parte, a partir de los anillos de los extremos de la zeaxantina se forma
primeramente el hidroxi--ciclocitral. Esta sustancia se une por una reacción
enzimática a una unidad de glucosa, mediante un enlace glicosídico, dando lugar a la
picrocrocina. La picrocrocina es la responsable del sabor ligeramente amargo del
azafrán. A partir de la picrocrocina se forma, durante el secado de la especia, el
safranal, uno de los componentes fundamentales del aroma del azafrán.
 Estructuras de 9idroxi--ciclocitral, picrocrocina y safranal.

El azafrán, además de tener una notable bioquímica, es la especia más valiosa

existente, y un producto típico de España, donde se obtiene el de mejor calidad. En los
últimos años se ha estudiado, con resultados esperanzadores, la posibilidad de que
algunos de los derivados de los carotenoides presentes en él tengan acción
antitumoral.

Campo de azafrán, rosa de azafrán y separación manual de los estigmas que

constituyen la especia.
Fotografías por cortesía de Antonio Soto S.L.

Pigmentos de la bija
La bija o achiote Bixa orellana, es un árbol de tamaño pequeño que crece en
Sudamérica, De la pulpa que envuelve sus semillas se extrae un colorante, la bija,
utilizado para colorear alimentos y también en otras industrias.

Bixa orellana Frutos completos y frutos abiertos, mostrando las semillas y el material
que las recubre, del que se extrae el pigmento. Fotografías por cortesía de University
of Hawaii

Las sustancias presentes en este pigmentos son principalmente dos apocarotenoides, la

bixina y la nor-bixina.
 Estructura de la bixina.

La bixina se encuentra en forma cis, pero se transforma en la forma trans con los
tratamientos térmicos utilizados habitualmente en la extracción del pigmento, con
aceite caliente. También puede extraerse con disolventes como la acetona. La nor-
bixina tiene una estructura semejante, pero con los dos grupos ácidos libres. La nor-
bixina es soluble solamente en medio alcalino, y se utiliza como sal sódica, de modo
que al mezclar el colorante con los alimentos, que tienen pH ácido, precipita la forma
no ionizada. Esto tiene la ventaja de que el alimento queda coloreado, pero no
“destiñe”.

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