Adsorción y posterior oxidación de asfaltenos colombianos sobre níquel y / o óxido de paladio

sobre nanopartículas de sílice ahumada

El alto contenido de asfaltenos en el crudo pesado normalmente genera propiedades reológicas

adversas que afectan el flujo a través del reservorio, impidiendo una producción óptima de
hidrocarburos. Se ha demostrado que el uso de nanopartículas puede mejorar la movilidad del
petróleo. Las nanopartículas se pueden usar como adsorbentes y catalizadores en la industria
petrolera para mejoramiento in situ. El objetivo principal de este estudio fue investigar la cinética
de absorción y el equilibrio termodinámico para la absorción de asfaltenos en óxidos de níquel y / o
paladio soportados en sílice pirógena que se nanoparticuló en diferentes momentos, temperaturas
y concentraciones. Después de la adsorción, se investigaron los asfaltenos craqueados
térmicamente del petróleo crudo colombiano utilizando oxidación catalítica. Los asfaltenos
adsorbidos en las nanopartículas seleccionadas se sometieron a descomposición térmica hasta 700
° C en un analizador termogravimétrico. Este estudio se realizó utilizando un diseño experimental
con un centroideide simplex medido de los tres componentes variando el% en peso de los óxidos
de paladio y níquel, así como la sílice pirógena como soporte. Las nanopartículas de sílice se
caracterizaron utilizando adsorción de N2 a 196 ° C y difracción de rayos X. Los modelos de Langmuir
y Freundlich se utilizaron para correlacionar los datos experimentales de equilibrio de sorción. Los
datos experimentales de isoterma de adsorción de asfaltenos se ajustaron adecuadamente
utilizando el modelo de Freundlich. La adsorción de asfaltenos en NiO y / o PdO soportados en sílice
pirógena fue mucho mayor que la de la sílice pirogénica en el rango de las concentraciones de
equilibrio probadas. Se aplicaron modelos cinéticos de pseudo primer orden y pseudosegundos a
los datos experimentales obtenidos a diferentes concentraciones de asfaltenos de 100 a 1500 mg /
l para la sílice virgen ahumada (S) y los materiales con soporte de sílice pirógena (SHS); Se
encontraron mejores ajustes para el modelo de pseudosegundos. Sin embargo, las nanopartículas
disminuyeron significativamente la temperatura de descomposición del asfaltenos y la energía de
activación. La cinética del catalizador se calculó utilizando el modelo Ozawa − Flynn − Wall (OFW).
Todas las nanopartículas demostraron una alta actividad catalítica hacia la descomposición del
asfaltenos en el siguiente orden a 0.2 mg / m2 de concentración de asfalteno en las superficies de
las nanopartículas: SNi1 <SNi1Pd1 <SNi0.66Pd0.66 <SPd1 <SPd2 <SNi2 <S. En consecuencia,
utilizando nanoparticles mejorada significativamente La descomposición térmica de los asfaltenos,
mejorando la movilidad de los aceites pesados in situ.

Introduccion

Las reservas convencionales de petróleo crudo están disminuyendo, pero la demanda mundial de
energía está aumentando rápidamente. En consecuencia, el desarrollo de nuevos recursos de
energía alternativa para sostener las actividades industriales es de suma importancia. Por lo tanto,
los materiales no convencionales, como el petróleo pesado y extra pesado, se han convertido
recientemente en fuentes importantes de combustible fósil. Los recursos petroleros en todo el
mundo contienen un 40% de aceites pesados y extrapesados, 1 y Colombia es un caso
representativo.2 Los aceites crudos pesados y extrapesados tienen un contenido extremadamente
alto de asfaltenos, lo que provoca una alta viscosidad y una baja gravedad específica, lo que dificulta
el procesamiento, la producción y la transporte. Las estructuras químicas de los asfaltenos se basan
generalmente en un hidrocarburo aromático policíclico (HAP) o muchos HAP reticulados, formando
arquitecturas de islas y archipiélagos, respectivamente; 3 asfaltenos también contienen
heteroátomos no metálicos, como nitrógeno, oxígeno y azufre, así como metales, incluyendo
vanadio, hierro y níquel. 4,5 Esta estructura facilita la nucleación y el crecimiento del asfalteno
porque su comportamiento anfifílico afecta la viscosidad; por lo tanto, la movilidad del aceite
disminuye.6−10. Además, teniendo los asfaltenos presentes en el petróleo crudo causan muchos
problemas durante la recuperación y la mejora del petróleo, como los bloqueos de poros y tuberías
causados por la deposición de asfaltenos y la desactivación y envenenamiento del catalizador; estos
escollos se traducen en un mayor gasto económico11 y un impacto ambiental negativo. Por lo tanto,
la eliminación de asfaltenos del petróleo crudo ayudará a reducir los costos de producción y
transporte de crudo, al tiempo que mejorará la calidad del petróleo crudo para cumplir con las
estrictas especificaciones del mercado con menos impacto ambiental. La tecnología de
nanopartículas es un campo en rápido crecimiento que puede proporcionar una alternativa para las
técnicas disponibles actualmente para la mejora y recuperación de petróleo pesado.12−15

Las nanopartículas pueden emplearse como adsorbentes / catalizadores para petróleo pesado y
extra pesado durante los procesos de mejora y recuperación in situ, tales como la eliminación del
asfalteno (moléculas pesadas) y la posterior oxidación, la gasificación con vapor o el craqueo
térmico, para producir gases de calidad lumínica o sintéticos.16-26 Las propiedades únicas de las
nanopartículas, como su alta relación de área superficial a volumen, dispersabilidad, alta afinidad
de adsorción, composición mineral y actividad catalítica, hacen que las nanopartículas sean
excelentes adsorbentes / catalizadores para la captura de asfaltenos y subsiguientes Reacciones de
oxidación / gasificación por debajo de la temperatura de oxidación natural de los asfaltenos
vírgenes. La adsorción y posterior oxidación de asfaltenos en las nanopartículas de óxido metálico
fue introducida por Nassar et al.18,22,24−27 y desde entonces ha sido probada por varios
investigadores. 8,9,22−30 Nassar et al. investigó la adsorción / oxidación de los asfaltenos Athabasca
utilizando diferentes nanopartículas de óxido metálico (es decir, NiO, Co3O4, Fe3O4). Durante el
proceso de adsorción, los autores observaron una isoterma de adsorción en monocapa. Después
del proceso de adsorción, los autores evaluaron el efecto catalítico de las nanopartículas; la
temperatura de oxidación del asfaltenos disminuyó en 140 ° C, 136 ° C y 100 ° C en relación con la
oxidación no catalítica de los asfaltenos vírgenes en presencia de las nanopartículas de NiO, Co3O4
y Fe3O4, respectivamente. Además, las nanopartículas disminuyeron significativamente la energía
de activación, lo que confirma su actividad catalítica hacia la descomposición del asfaltenos. Los
autores confirmaron que la adsorción / oxidación de asfaltenos es específica del óxido de metal. Se
informó una correlación entre la afinidad de adsorción y la actividad catalítica de las nanopartículas
de óxido metálico, lo que indica que las afinidades de adsorción más altas aumentan la actividad
catalítica. Además, Nassar et al.22 investigaron la adsorción y la oxidación catalítica de los asfaltenos
utilizando dos partículas de alúmina diferentes (micro y nanopartículas) que tienen diferentes
tamaños de partículas y acidez superficial.22,24 Cuando la acidez de la superficie es constante, la
nanoalumina tiene una adsorción La capacidad de los asfaltenos es mayor que la de la microalumina
basada en el área de superficie, mientras que la microalumina tiene una actividad catalítica durante
la oxidación del asfaltenos más alta que la de la nanoalumina, lo que revela que las propiedades
texturales son más importantes que el tamaño de partícula durante la oxidación catalítica de los
asfaltenos. Para diferentes acidez de la superficie, la alúmina ácida tiene la mayor adsorción de
asfaltenos, y la alúmina básica tiene la mayor actividad catalítica hacia la oxidación del asfalteno en
función de su área de superficie.25 En un estudio reciente, Nassar y sus colaboradores incorporaron
nanopartículas de NiO en el metacaolín macroporoso mesoporoso destinado a ser tanto un soporte
de catalizador como un adsorbente.16 Los autores demostraron que la incorporación de 3% en peso
de nanopartículas de NiO en estos soportes de catalizador mejoró la adsorción y la gasificación de
vapor de los asfaltenos adsorbidos, generando CH4, CO y H2 como los principales productos. Más
recientemente, nuestro grupo también ha demostrado que los asfaltenos colombianos se pueden
eliminar fácilmente de la matriz de petróleo pesado mediante la adsorción en diferentes superficies
de nanopartículas con y sin soporte. También confirmamos que la adsorción de asfaltenos es
específica para el óxido metálico.10 Además, el transporte de nanopartículas de alúmina
suspendidas en solución acuosa con un valor de adsorción potencial es factible porque las
nanopartículas permitieron que el sistema fluyera, lo que demuestra la inhibición tanto de la
precipitación como de la deposición, así como la durabilidad mejorada contra el daño del asfalteno
en medios porosos.9 Este estudio continúa con nuestro trabajo anterior, con el objetivo de emplear
nanomateriales basados en paladio y / o óxidos de níquel soportados en sílice pirógena para la
adsorción y posterior oxidación de las moléculas de asfaltenos extraídas del petróleo crudo pesado
colombiano. Este estudio se centra en la investigación de la cinética de sorción y el equilibrio
termodinámico del asfaltenos.

Materiales

SECCIÓN EXPERIMENTAL 2.1. Materiales 2.1.1. Asfaltenos El crudo "CAPELLA" se produce a partir
de un reservorio ubicado en el sur de Colombia (Putumayo, sur de Colombia). El petróleo crudo
producido tiene 10.5 ° API (con una gravedad específica de 0.996), una viscosidad de 475 886 cP a
25 ° C y un contenido aproximado de 9% en peso de asfaltenos. Este crudo se utilizó como fuente
de asfaltenos. 2.1.2. Solventes y Precursores de Sal. Se utilizó n-heptano (99%, SigmaAldrich, St.
Louis, MO) para la extracción de asfaltenos de petróleo crudo. Se utilizaron Ni (NO3) 2 (6H2O)
(MerkK GaG, Alemania), Pd (NO3) 2 (MerkK GaG, Alemania), y agua destilada para la
funcionalización de las nanopartículas. Las nanopartículas de sílice pirógena se adquirieron de
Sigma-Aldrich. Se usó tolueno (99.5%, MerkK GaG, Alemania) para preparar soluciones modelo de
aceite pesado. 2.2. Los metodos 2.2.1. El protocolo de extracción de asfaltenos. Los asfaltenos se
precipitaron del petróleo crudo CAPELLA siguiendo un procedimiento estándar.26,27 En resumen,
se añadió una cantidad en exceso de n-heptano al petróleo crudo en una relación de volumen de
40: 1. La mezcla se sonicó luego durante 2 ha 25ºC y se agitó a 300 rpm durante 20 h. Precipitados
negros formados en el fondo. La fracción precipitada se filtró utilizando un papel de filtro Whatman
de 8 µm y se lavó con n-heptano en una proporción de 4: 1 (g / ml). Las muestras de asfaltenos se
centrifugaron a 5000 rpm durante 15 min. Luego, la torta obtenida se lavó con n-heptano varias
veces hasta que el color de los asfaltenos se volvió negro brillante. Finalmente, los asfaltenos
obtenidos se homogeneizaron y se afinaron con una mano de mortero y mortero y se dejaron secar
a 25ºC en un horno de vacío durante 12 h. Las soluciones modelo para los experimentos de
adsorción por lotes se prepararon disolviendo una cantidad deseada de los asfaltenos obtenidos en
tolueno. Todas las muestras se prepararon a partir de una solución madre que contenía 2000 mg /
l de asfaltenos diluidos a diferentes concentraciones mediante la adición de tolueno. La
concentración inicial de soluciones de asfaltenos usadas en los experimentos de adsorción varió de
100 a 1500 mg / L. 2.2.2. Nanopartículas preparadas en casa. Se usaron partículas de sílice pirógena
comercial adquiridas de Sigma-Aldrich como soporte. Las nanopartículas de sílice ahumada se
secaron a 120 ° C y se impregnaron posteriormente con soluciones acuosas de nitrato de níquel Ni
(NO3) 2 y / o Pd (NO3) 2 a diferentes porcentajes de masa (basados en el SCMD) durante 3 hy luego
se secaron más a 120 ° C durante 6 h. El sólido obtenido se calcinó a 450 ° C durante 6 h para obtener
el soporte de nanopartículas híbridas.31La solución acuosa utilizada para la impregnación que
contenía un X% en peso de Pd (NO3) 2 y / o Y% en peso de Ni (NO3) 2 fue utilizado para la síntesis
de nanopartículas de SNiYPdX sobre el soporte de sílice con la técnica de humedad incipiente.8 Debe
señalarse aquí que los precursores de Ni y Pd son sales higroscópicas. Estos materiales se convierten
en óxidos después de la calcinación. La Tabla 1 enumera las especificaciones y las características de
área de superficie de las nanopartículas utilizadas en este estudio. Los nanomateriales híbridos
obtenidos en este estudio se denominan sal higroscópica soportada (SHS) y se indican con la letra
inicial del soporte seguida por el símbolo del catión del óxido metálico resultante después de la
calcinación y el porcentaje en peso de las soluciones acuosas de nitrato de níquel Ni (NO3) 2 y / o
Pd (NO3) 2 utilizados para la impregnación. Por ejemplo, SNi1Pd1 denota un SHS sintetizado
mediante el uso de nanosilica ahumada como soporte y que contiene 1% en peso de Ni (NO3) 2 y
1% en peso de Pd (NO3) 2, que produciría, después de la calcinación, una nanosilica con
nanopartículas de NiO y PdO en su superficie.