3.

Segundo principio y entropía

1. Definiciones
 Motor: sistema que recibe calor devolviendo trabajo (siempre se pierde calor).
 Proceso cíclico: proceso en el cual el estado final y el inicial es el mismo: U  0  W  Q
 Fuente térmica: sistema termodinámico cerrado con paredes diatérmicas, rígidas e
impermeables que experimenta procesos reversibles: dU ðQ  c dT
 Baño: fuente que no cambia de estado c  
 Ciclo de Carnot: Ciclo formado por dos adiabáticas que conectan das isotermas.
W
 Rendimiento del motor: cociente entre el trabajo realizado y el calor absorbido   
Q abs.
Q1 T
 Rendimiento del motor de Carnot:   1   1 1  1
Q2 T2
 Altros ciclos:
 Ciclo Stirling: dos isotermas i dos isocoras.
 Ciclo d’Otto: dos adiabáticas cerradas por dos isocoras.
 Diesel: Dos adiabáticas cerradas por una isobara (presiones altas) y una isocora.
 Rankine: trapezoide alrededor de los cambios de fase.
 Refrigeradores: máquina térmica que recibe trabajo y absorbe calor de una fuente caliente,
Q1
pasando calor a una fuente fría (Q1). Eficiencia:    0,  
W
 Bombas de calor: pasan calor de una fuente fría (Q1) pasándolo a una fuente caliente (Q2),
Q2
recibiendo trabajo (W). Eficiencia:  b     1  1,  
W

2. Segundo principio
 Enunciado de Kelvin–Planck: « No es posible un proceso cíclico cuyo único resultado sea la
absorción de calor de una fuente y su conversión en trabajo »
 Enunciado de Classius–Poincaré: « Es imposible construir una máquina cíclica cuyo único
resultado sea pasar calor de una fuente fría a una de caliente »
 Procesos adiabáticos imposibles:
 Sólo pueden ocurrir en una dirección.
 La accesibilidad adiabática induce una ordenación de los estados de equilibrio, y establece
una flecha del tiempo (dirección en que transcurre el tiempo).
 Q1  F1  T1
 Teorema de Carnot: para todo ciclo de Carnot     f 1 ,  2   
 Q 2  F 2  T2
 Q 
 Escala absoluta de temperaturas: respecto el punto triple, T  273.16    º K
 Q P 3 
 n
Qi
 Par un ciclo de Carnot con n fuentes: se cumple n T
i
0
i

N
Qi
 Teorema de Clausius: toda máquina que intercambia calor con N fuentes: T  0  rev
i i

 Cota de rendimiento: el rendimiento siempre es igual o menor al rendimiento de una

máquina de Carnot que trabaja entre la fuente más fría y la más caliente.
ðQ rev
 Teorema de Clausius continuo: dadas infinitas fuentes:  T  0  rev
ðQ rev
 Entropía: a partir del teorema de Clausius dS 
T
2
ðQ 2 ðQ rev
 Principio del aumento de la entropía:    S2  S1  rev
1 T 1 T
 Estados microscópicos compatibles: S A  k B ln A  k B  1.38 10 23 J
K

3. Entropía del gas ideal

 Desigualdad termodinámica fundamental: Text S  U  p ext V
 Reversible: T dS  dU  p dV
 En el caso general: T dS  dU  y dX
 Gas ideal:
T V
 S  n c V ln  n R ln
T0 V0
T P
 S  n c p ln  n R ln
T0 P0
P V
 S  n c v ln  n c p ln
P0 V0
Q bany
 Entropía en baños: fijando los signos en el baño, S 
T
 Mezcla ideal de gases ideales:
ni RT
 Presión parcial: p i  P  ni
n V
N N
nk
 Entropía de la mezcla: S   Sk  R  n k ln 0
k k n
 Contacto térmico entre cuerpos a diferentes temperaturas:
 T T  T1  T2 
2
T  T2
 S  C ln  ln   C ln , si C  cte; T   1
 T1 T2  4 T1  T2 2
p 
 1a ecuación TdS: TdS  c v dT  T  dV
T  V
 U   p 
 1a ecuación de l’energia:   T    p
V  T  T  V
 Gas de Van der Waals (Cv = cte)
a
 U  CV T  K
V

Vb P a 2
 S  S0  n c V ln
T
 nR ln  n c V ln V  n c  R ln V  b
V0  b V0  b
V
T0 P0  a 2
V0